A presente invenção refere-se ao "Processo de geração de nanocerâmicas em superfícies metálicas utilizando óxidos metálicos e moléculas auto organizáveis", ou seja, processo nanocerâmico de tratamento de superfícies metálicas, de maneira a propiciar assim maior proteção a corrosão do metal base e melhor ancoragem de tinta sem a presença de íons metálicos tóxicos no processo. O processo é definido em seis etapas: (1 ^a ) desengraxe alcalino, (2 ^a ) enxague, (3 ^a ) banho contendo [SAM] (self assembly monomolecular) entre 1 e 300 ppm, (4 ^a ) banho contendo íons [Zr ⁺⁴ ] entre 0,001 e 1 mol L ^"1 e (5 ^a ) enxague.

Os setores industriais que mais requerem a técnica de tratamento de superfícies são: automobilístico, móveis, aviação e eletrodomésticos. A proteção temporária mais aplicada as superfícies metálicas é a fosfatização, que serve de base para posterior pintura [www.italfinish.com.br/pdf/fosfatizacaoorganica.pdf, 2011] [BR PI0600080]. A fosfatização é um tratamento de superfície que tem recebido muita atenção, principalmente devido à utilização do íon niquel que é classificado como alergênico, além da geração industrial de lodos e efluentes. Processos de tratamento alternativos à fostatização foram desenvolvidos [Morais, dissertação de mestrado IPEN - SP, 2005] [Allsop, Rev. Educ. Chem., 1973], porém com baixa eficiência. Os elementos zircônio e titânio por sua vez, são utilizados na composição de soluções para formação de nanocerâmicas, sobre a superfície do metal a ser protegido, formando na superfície metálica partículas desses óxidos de escala nanométrica [Blumental, Ed. Van Kostrand, New York, 1958] [US 2002/0122886 A1]. Uma característica notável do processo utilizando nanocerâmica, é a excelente resistência à corrosão à temperatura ambiente, devido à formação de uma densa e aderente camada de óxido que forma um filme de "auto-cura", ou seja, o óxido formado na superfície protege o metal da oxidação, isto é particularmente notável no caso do emprego do ion zircônio [Peterson, Rev. Surfaface and Coating Technology, 1996].

Os processos existentes, como a fosfatização a base de níquel ou a tricatiônica [PI 06000080], são na atualidade ecologicamente incorretos devido a presença de íons alergênicos como o níquel ou até a presença de íons tóxicos no caso da cromação [US,6,946,201 B2]. Um dos processos de aplicação de nanocerâmicas em metais [US 2002/0122886 A1] necessita de um pré- tratamento de fosfato de zinco e manganês nas peças metálicas seguido de um banho contendo óxidos de háfnio, zircônio, alumínio, silício, titânio e germânio. Uma das desvantagens deste processo é o aumento de uma etapa industrial, o que provoca ónus às pequenas indústrias. Outro importante fato a ser destacado é que neste processo é necessário o uso de água deiontzada, pois a presença de impurezas pode permitir uma má deposição da nanocerâmica e consequente desplacamento das camadas de tintas adjacentes.

O objetivo da presente invenção é melhorar o processo de tratamento de superfícies metálicas a base de nanocerâmica com a formação de filme protetor a base de óxido de zircônio para proteção do aço carbono, sem necessidade de: tratamento prévio de fosfatização nos metais, emprego de temperaturas elevadas no processo, uso de água deionizada e alteração significativa dos processos convencionais de tratamento de superfície por fosfatização industrialmente empregados.

A invenção está baseada na grande estabilidade do óxido de zircônio, ZrO2, o qual dissolve-se apenas em HCI, HF e H2SO4 concentrado, formando os complexos [ΖπΟΙβ] ^2" , [ZrFe] ^2" ou [Zr(SO4)3] ^2" e sua deposição sobre uma superfície metálica que pode ser de ferro, aço carbono, alumínio, ligas ferrosas, aços inoxidáveis, etc onde seja depositado uma pré-camada de moléculas auto organizáveis. O uso destas moléculas auto organizáveis atuam como uma barreira prévia à corrosão do metal base, não permitindo que a umidade alcance o substrato, e dessa forma aumenta a resistência à corrosão de substratos metálicos e servem como ancora aos íons zircônio, alumínio, ferro, cério, manganês, zinco, háfnio e titânio.

No processo a otimização do banho de moléculas auto organizáveis (SAM) para aplicação de nanocerâmicas no metal base, é a etapa mais importantes nesta invenção, ja que qualquer alteração significativa da concentração da SAM pode provocar a complexação do íon ZrO ²⁺ , ou um dos outros íons já citados, inibindo a ancoragem entre o substrato e os íons metálicos. Este novo processo não necessita de uso de água deionizada, além de as etapas de ancoragem da SAM e por exemplo íons Zr0 ²⁺ poder áer executadas em temperatura ambiente (na invenção a temperatura ambiente, devido a região de desenvolvimento do processo variou de 5 a 40 °C) até a temperatura máxima de testes (70 °C). Este processo de tratamento pode ser aplicado via sistemas de banhos de imersão nas soluções propostas ou realizar a aplicação por spray, utizando a força do jato sobre o metal, para aumentar a velocidade de aplicação do tratamento.

As moléculas auto organizáveis (self assembly monomolecular), chamada de SAM1 utilizada é um alcano difosfonato e a SAM 2 é um derivado do acido difosfonico. Ambas moléculas possuem grupos polares em sua estrutura (geralmente em uma de suas extremidades) esses ligantes que podem ser : OH ^" , PO _x , F ^" ), que formam agregados moleculares organizados, com afinidade específica pelo substrato metálico e a outra extremidade afinidade pelo íon ZrO ²⁺ ou demais íons citados.

A FIGURA 1 trata-se da representação ilustrativa da ancoragem da molécula auto organizável na superfície metálica, seguida da ancoragem do íon ZrO ²⁺ ;

A FIGURA 2 trata-se da representação esquemática da sequência dos seis banhos para o processo inovador de deposição de nanocerâmica de Zircônio (Zr) com o uso de molécula auto organizável (SAM + Zr);

A FIGURA 3 trata-se da representação dos resultados das curvas de polarização potenciodinâmica anódica do aço carbono 1008 em ácido sulfúrico 0,1 mol L ^"1 com velocidade de varredura de 1 mVs ^"1 para amostras sem e com o novo tratamento de superfície (diferentes concentrações de SAM no sistema SAM + Zr);

A FIGURA 4 trata-se da representação dos resultados dos diagramas de espectroscopia de impedância eletroquímica do aço carbono 1008 em ácido sulfúrico 0,1 mol L ^"1 para amostras sem e com o novo tratamento de superfície diferentes concentrações de SAM no sistema SAM + Zr);

A FIGURA 5 trata-se da representação dos resultados das curvas de polarização potenciodinâmica anódica do aço carbono 1008 em ácido sulfúrico 0,1 mol L ^"1 com velocidade de varredura de 1 mVs ^"1 para amostras sem processo de tratamento de superfíce e com diferentes concentrações de SAM + Zr a temperaturas de 30, 50 e 70 °C;

A FIGURA 6 trata-se da representação dos resultados dos diagramas de espectroscopia de impedância eletroquímica do aço carbono 1008 em ácido sulfúrico 0,1 mol L ^"1 para amostras sem e com o novo tratamento de superfície e e com diferentes concentrações de SAM + Zr nas temperaturas de 30, 50 e 70 °C;

A FIGURA 7 trata-se da representação da análise quimiométrica para SAM entre as variáveis, concentração e tempo de imersão em (A) para o menor valor de temperatura (20°C), (B) para o valor de temperatura mais elevado (70°C) e (C) para o ponto central (45°C);

A FIGURA 8 trata-se da representação dos resultados dos diagramas de espectroscopia de impedância eletroquímica do aço carbono 1008 em ácido sulfúrico 0,1 mol L ^"1 para amostras sem.com fosfato de ferro, com fosfato de zinco e com de SAM + Zr a temperatura de 30 °C;

A FIGURA 9 apresenta microscopias eletrônicas da superfície do metal base (aço carbono 1008) com aumento de 1000 vezes, (A) sem e (B) com o tratamento de superfície inovador contendo com SAM + Zr;

A FIGURA 10 trata-se da representação do mapeamento superficial da amostra tratada com SAM + Zr com aumento de 1000 x, em relação ao: (A) ferro, (B) oxigénio, (C) fósforo e (D) zircônio.

De acordo com estas figuras e em seus pormenores, mais particularmente as figuras de 1 e 2 são ilustrativas quanto ao processo e as figuras 3 a 10 de resultados comprovando a eficiência do processo desenvolvido. Assim a figura 1 demonstra a ilustração esquemática da adsorção quimica entre o metal - SAM - íons zirconila, e a figura 2 a sequencia dos banhos durante o processo sendo (1) desengraxe alcalino das placas metálicas, (2) enxague das placas metálicas em água direta da fonte rede de abastecimento (natural), sem qualquer tratamento, (3) banho de SAM em água natural a temperatura de 25 a 50 °C, por intervalo de tempo de 1 a 10 minutos, (4) banho de zirconia em água natural a temperatura ambiente e (5) enxague final em água natural.

A figura 3 mostra a menor densidade de corrente foi obtida para a concentração Y de SAM 1, como a densidade de corrente é proporcional a velocidade de oxidação do metal base isto sugere ser a melhor faixa de concentração a ser utilizadas para recebimento do tratamento com Zr (Y= concentração em ppm adequada)

Na figura 4 são apresentados os diagrama de impedância eletroquímica confirma os resultados da figura 3, ou seja o processo de maior resitência (Rp) é evidenciando para a faixa de concentração Y em relação ao SAM 1.

A figura 5 mostra que as densidades de corrente para a faixa de concentração Y são menores quanto maior a temperatura das soluções de imersão das placas, sugerindo que o processo pode ser utilizado deste a temperatura ambiente até 70 °C.

Na figura 6 são apresentados os diagrama de impedância eletroquímica que confirmam os resultados da figura 5, ou seja o processo de maior resitência (Rp) é evidenciado para a faixa de concentração Y sugerindo que o processo pode ser utilizado deste a temperatura ambiente até 70 °C.

Os resultados estatísticos (quimiométricos) são apresentados na figura 7, os quais permitem definir a melhor condição entre as três variáveis (concentração, tempo de imersão e Temperatura) que proporciona o melhor recobrimento de SAM sobre a amostra metálica. Os resultados mostram que em temperaturas baixas (< 20°C) é necessário utilizar concentração e tempo de imersão mais elevados.

Fig. 8 Nesta figura faz-se uma comparação do revestimento proposto com tratamentos tradicionais, visualizando-se a superioridade do revestimento desenvolvido SAM 1 + Zr.

As microscopias eletrônicas da superfície do metal base (aço carbono

1008) com aumento de 1000 vezes da figura 9, mostram a superfície metálica (A) sem tratamento superficial, apresentando-se lisa, com alguns riscos devido a polimento em pasta diamante de 1 μΐη e com pontos escuros devido as inclusões metálicas. O tratamento de superfície SAM + Zr, mostrado na figura 9 (B) mostra que o filme gerado tem a forma de grãos com contornos, além de apresentar pontos aredondados brancos, muito possivelmente devido ao excesso de óxido de zircônia. Este tipo de estrutura em forma de grão possibilita melhor ancoragem de tintas na superrficie do metal após este novo processo de tratamento.

O mapeamento da superfície metálica após o novo tratamento registra-se na figura 10 (A) a distribuição do elemento ferro, principal elemento consituinte da liga metálica utilizada nos ensaios. Na figura 10 (B) a distribuição do elemento oxigénio, (C) do fósforo e (D) do zircônio sobre o filme gerado, comprovando desta forma que a SAM que possui em sua composição oxigénio e fósforo estão presentes no filme e consequentemente a deposição sistemática dos íons zirconila.