Verfahren zum Pfropfen von stickstoffhaltigen Polymeren und die dabei erhaltenen Polymeren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pfropfen von stickstoffhaltigen Poylmeren, an deren Stickstoffatomen substi t.uierbare Wasserstoffatome sitzen, mit ethylenisch ungesättigten Monomeren sowie die bei diesem Verfahren erhaltenen Pfropfcopolymerisate.

Stand der Technik.

Nach einem verbreiteten Pfropfverfahren werden in die Kette des Basispolymeren, beispielsweise durch energie¬ reiche Strahlung radikalische Gruppen eingeführt, an denen die Pfropfung durch Radikalkettenpolymerisation erfolgen kann.

Die Erzeugung der den Ausgangspunkt der Pfropfung be¬ wirkenden aktivierten, beispielsweise radik Lischen Gruppen erfolgt bei diesen Pfropfverfahren ungezielt, d.h. die Pfropfung erfolgt nicht ausschließlich am einer bestimmten Gruppierung der Kette des Basispolymeren, wie z.B. am Sl ckstoffatom, sondern an sämtlichen durch hochenorge- l ische Strahlung akLi v i rbaren Stellen der Po I merko te, 7. . M . auch an M thylengruppen. Daneben erfolg durch hoch-

energetische Strahlung ein mehr oder weniger starker Abbau von Pol yuierketten, wobei infolge der dadurch bedingten Er ^¬ niedrigung des Polymerisationsgrades eine Schädigung der mechanischen Festigkeit des Basispolymeren eintritt. Eben¬ falls unerwünschte Nebenraktionen bei der strahlen Lnduzi er— ten Pfropfung sind Vernetzungsreaktionen, die zu einer Ver- sprödung des Materials führen.

Andere Verfahren der Pfropfcopolymerisation beruhen auf der Aktivierung unter Radikalbildung durch starke Oxi- dationsmittel , wie z.B. Ce ^IV -Salze. Dieses Verfihren ist nur bei sehr niedrigen pH-Werten, nämlich unter pH=2 an¬ wendbar, weil andernfalls eine hydrolytische Ausfällung des Ce ^{1 v} -Salzes eintritt. Die Anwendung dieses Verfahrens b i den für das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehenen Polyme¬ ren führt zu einer hydrolytischen Schädigung dieser Polyme¬ ren, wobei ebenfalls eine Verminderung der mechanischen Festigkeit infolge von Herabsetzung des Polyme isat ionsgra- des zu beobachten ist. Außerdem ist auch nach diesem Ver¬ fahren keine gezielte Pfropfung zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit des Basispolymeren möglich.

Wieder andere Verfahren der Pfropfpol ymeri sation beru¬ hen auf der Kettenübertragung-, indem durch einen Radikali¬ nitiator eine Homopolymerisation des Monomeren in Gegenwart des zu pfropfenden Basispolymeren induziert ird, wobei in der Regel hohe Temperaturen angewandt werden müssen (70- 80 °C). Die Pfropfung erfolgt in diesem Fall durch Wechsel¬ wirkung des wachsenden Polymerradikal mit dem Basispoly- raer. Die Pfropfstelle läßt sich auch in diesem F ll nicht gezielt beinflussen. Ein weiterer Nachteil dieser Pfropf¬ verfahren besteht darin, daß nur ein geringer Teil des ein¬ gesetzten Monomeren für die Pfropfung verbraucht wird, während gleichzeitig ein erhebl icher Anteil an lloinopo l ymer entsteht. Die Bildung von Homompo 1 yomer ist deshalb uner¬ wünscht, weil dadurch die Menge des erforde li hen Monome-

ren erhöht wird, was die Wirtschaftlichk it des Verfahrens beeinträchtigt, und außerdem ein eigener Verfahrensschritt zur Entfernung des Homopolymeren erforderlich wird.

Detv bisher genannten Pfropfverfahren ist gemeinsam, daß die Pfropfung an keiner streng definierten Stelle des Basispolymeren, insbesondere nicht bevorzugt am Stickstoffatom eintritt. Der chemische Charakter der ent¬ sprechenden Bindungen, wie der Peptidgruppe und der Car- bonamidsäuregruppe , wird daher nicht verändert und ein positiver Einfluß auf die chemische Stabilität dieser Bin¬ dungen kann daher nicht erfolgen.

Ferner ist bekannt, Polyamide mit Λcrylamid oder Acrylnitril in der Weise zu pfropfen, daß in einer ersten Verfahrensstufe die Wassersto fatome an den Stickstoffato- men durch Chloratome ersetzt werden. Die halogensubstitu¬ ierten Polyamide werden dann durch Hydrazin oder Eisen-II- Salze wieder in das Λusgangspolymere überführt, wobei ein radikalischer Übergangszustand am Stickstoff auftritt. In Gegenwart der genannten Monomere erfolgt, wie auch bei anderen Redox-initiierten Polymerisationsverfahren, eine Radikalkettenpolymerisation am Stickstoff. Diese Reaktio wird beispielsweise von K.V. Phung und R.C. Schulz i "Makromolekulare Chemie", 180, 1825 (1979) beschrieben. Si wurde in der genannten Arbeit angewandt, um den erwähnte radikaLischen Übergangszustand bei der Reduktion nachzuwei sen.

Eine andere Arbeit, welche die Pfropfung auf N-h loge nierten Polyamiden zum Gegenstand hat, beschreibt di Initiierung durch Metallearbonyle (C.H. Bamford, F.C Duncan, R.J.W. Reynolds in "J.Polym. S i" T il C, 119-13 ( 19..i_ ) . Diese bekannten Verfahren sind relnliv aufwendig.

Auf abenstel lun ■

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein sehr einfach durchzuführendes Verfahren zum Pfropfen von stickstoffhaltigen Polymeren zu schaffen, mit dessen Hilfe es möglich ist, stickstoffhaltige Polymere einheitlich oder gezielt an der Oberfläche von Formkörpern zu pfropfen, um die Eigenschaften dieser stickstoffhal igen Ausgangsmaterialien in einer gewünschten Weise zu modifizieren.

Die Veränderungen der Oberflächeneigenschaften besteht sowohl in der ^" Erhöhung der chemischen Beständigkeit des Oberflächenbereichs, die in jedem Falle erfolgen soll, als auch in der Beeinflussung sonstiger chemischer und/oder physikalischer Oberflächeneigenscha ten, insbesondere des Benetzungs- und Adsorptionsverhaltens, ohne daß die bei herkömmlichen Pfropfverfahren auftretenden Nachteile wirk¬ sam werden. Diese Nachteile sind, explizit ausgedrückt: Kettenabbau und Vernetzungsreaktionen am Basispolymer und/oder hoher Anteil an Homopolymerisat , sowie unbeabsich¬ tigtes bzw. unkontrollierbares Fortschrei en der Pfropfung in die Tiefe der Oberfläche.

Es ist daher eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das es im Falle wenig kompakter Formkörper, insbesondere mikroporöser Membranen mit einem Oberflächen/Massenverhältnis im Bereich bis zu 50 m ² /g er¬ möglicht, wahlweise die Pfropfung über die gesamte Polymer¬ matrix durchzuführen oder auf die außenliegenden Keftenbe- reiche des Basispolynieren zu beschränken.

Soweit es Aufgabe der Erfindung ist, ein Vorfahren y.w v Erhöhung der chemischen Stabi lität des Basi spo 1 yπieren , insbesondere im OberfJ chenbereich von Formkörpern zu schaffon, Ist darunter- eine Erhöhung der Bestän i keit

gegen Kettenabbau durch oxiä tiven und hydrolytischen Abba sowie durch Strahlenschädigung zu verstehen. Insbesonder besteht die Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens darin die labilsten Gruppierungen in der Hauptkette de Basisp lymeren wie die Peptid- bzw. Carbamidsäuregruppe, im Oberflächenbereich in eine gegen den chemischen Angrif weniger anfällige Form zu überführen, um einen Kettenabba des Basispolymeren zu vermeiden. Durch Stabilisierung de Oberflächenschicht sollen auch die dar-unter liegende nichtstabilisierten Bereiche des Basispolymeren vor de chemischen Angriff geschützt werden. Dadurch ist es nich erforderlich, das gesamte Basispolyiner des Formkörpers z stabilisieren, so daß dessen mechanische Eigenschaf en i diesem Bereich nicht verändert werden. Es ist ei wesentlicher Teil der Aufgabenstellung, daß di vorgenannten Stabilisierungseffekte ohne Verwendung vo durch Lösungsmittel extrahierbaren Stabilisatoren erreich we den.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahre zur Herstellung von Verbundkörpern, wobei der zur Pfropfun verwendete Formkörper oberflächlich mit einer Schicht de P ropfpolymeren versehen ist, die mit dem Formkörpe chemisch verbunden ist und im wesentlichen frei ist vo Einzel etten des Basispolymeren, so daß die Quellungseigen sehaften der Schicht des Pf opfpolymeren' ausschließlich v der Art des für die Pfropfung verwendeten Monomeren b stimmt werden und sich somit in charakteristischer Wei von denen des Basispolymeren unterscheiden. Insbesonde sind darunter Pfropfpolymere zu verstehen, die eine ho Quo I 1barkei in wäßrigen Medien aufweisen, so daß sie, we sie mit chemischen Gruppen versehen werden, die sie z rovors i h !on oder i reversiblen Bindung von bestimmten Zio j-iibxtanzen befälligen, diesen chemischen Gruppen i ^' ü r die b I roffenden Zie Lsubstanzen auch im Inneren dieser Schic zugängl ich sind. Bei den Z i e.l su stanzen kann es sich be

spielsweise um Proteine handeln, bei den zur reversiblen Bindung befähigten Gruppen um ionische Gruppen oder Affini¬ tätsliganden, bei den zur irreversiblen Bindung befähigten Gruppen um solche, die mit Amino- oder Sul fhydrylgruppen von Proteinen unter milden Bedingungen chemische Bindungen eingehen können und nach dem Stand der Technik bekannt, sind. Dadurch, daß nicht nur die Oberfläche, sondern auch das Innere der aufgepfropften Polymerschicht für die Ziel¬ substanzen zugänglich ist, soll eine besonders hohe Bin- dungskapazitat des Verbundmaterials erreicht werden.

Während die Anwendungsgebiete für vorstehend genannte Verbundmaterialien auf dem Gebiet der adsorptiven Stofftrennung liegen, betrifft eine weitere Aufgabenstel¬ lung der Erfindung den textilen Sektor. Die Zielsetzung bei der- Herstellung der Verbundkörper besteht hier darin, die Foπnkörper, insbesondere Textilfasern, mit einer auf¬ gepfropften Polymerschicht zu versehen, die sich färbetech¬ nisch vom Basispolymeren in der gewünschten Weise unter¬ scheidet. Ein Beispiel für einen derartigen Λnwendungsfall liegt dann vor, wenn die aufgepfropfte Polymerschicht durch eine Klasse von Farbstoffen angefärbt werden soll, für die das Basispolymer entweder keine oder nur eine geringe Affi¬ nität besitzt. Dies ist textiltechnisch insbesondere dann wünschenswert, wenn Mischfasern in einem Arbei sgang ge¬ färbt worden sollen, z.B. Mischfasern aus Polyamiden und Baumwolle in einer Färbeflotte mit Reaktivfarbstoffen für Ce l 1 u1ose.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfah¬ ren zur gezielten Veränderung der Benetzungseigenschaften von For körpern zu schaffen, insbesondere in Richtung einer Erhöhung ύ r Wasserbenetzbarkeit sowie der Benetzbarkeit durch Flüssigkeit von noch höherer Oberflächenspannung al (\o \- von Wasser, wie zum Beispiel von Elektro1 tlösungen in hoher Konzentration. Diese Zielsetzung Ist au allen bisher

genannten Anwendungsgebieten von Bedeutung. Neben einer Er ^¬ höhung der Wasserbenetzbarkeit besteht dibei auch die Auf¬ gabe, ein Verfahren zur Herabsetzung des Adsorpti onsvermö- gens für lipophile Substanzen zu schaffen, wobei im Falle von mikroporösen Membranen in erster Linie, aber nicht auschließlich , die Proteinadsorption herabgesetzt werden soll, im Falle der Textilfasern die Anschmutzung durch fettartige Stoffe. In beiden Fällen ist eine Folge der Her¬ absetzung der Affinität für lipophile Substanzen, daß, wenn eine derartige Adsorption dennoch einmal stattgefunden hat, diese wieder leicht rückgängig gemacht werden kann. Im Falle der Textilfasern äußert sich dies darin, daß das Waschen unter wesentlich milderen Bedingungen erfolgen kann, als ohne eine derartige Modifizierung der Oberfläche. Ebenso werden Filtermembranen durch eine derartige Modifi¬ zierung nach Verstopfung leichter wieder freispülbar.

Ebenso ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfah¬ ren zur Beeinflussung des Zeta-Potentials entweder in Rich¬ tung eines negativen oder eines positiven Potentials zu er¬ möglichen. Auch das Zeta-Potential hat sowohl bei Filterma- terialien als auch bei Textilien einen erheblichen Einfluß auf die Gebrauchseigenschaf en, indem es, je nach den kon¬ taktierenden Medien, die Verschmutzungseigenschaften be¬ stimmt. In engem Zusammenhang mit dem Zeta-Potential steht auch die elektrostatische Aufladung der Formkörper, die durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls herabgesetzt werden soll, indem durch die Einführung von ionischen Grup¬ pen in die Oberfläche die Oberflächenle tf higkeit, erhöht wi i^d .

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht i Fal le wen i g kompakter F k po , hei denen sich die Gesa thei t dos Mas i spo I ymoron in einer- ober-f1 äohonnahen Schicht befin¬ det, diesen Formkörpor zur Gänze in ein Pfropfcopol er um¬ zuwandeln, wobei ein isotropes Wachstum dieses Foπnkörpers

unter Erhaltung seiner ursprünglichen Form eintritt und der gepfropfte Formkörper sich in seinen chemischen und gegebe¬ nenfalls auch mechanischen Eigenschaf en und/oder Löslich- keitseigenschaften in einer gewünschten Weise von dem Aus¬ gangsprodukt unterscheidet. Neben einer Änderung der chemi¬ schen Stabilität können diese Eigenschaftsänderungen sowohl in einer erhöhten als auch einer verminderten Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln bestehen. Hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften kann sowohl eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit als auch eine Erhöhung der Flexibi¬ lität erreicht werden.

Lösung der Aufgabe.

Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgcmäße Verfahren zum Pfropfen von stickstoffhaltigen Polymeren, an deren Stickstoffatomen substituierbare Wasserstoffatome sitzen, mit ethylenisch ungesätti en Mono eren in der Weise gelöst, daß die Monomeren _m j den Polymeren in Gegenwart eines Wasser enthaltenden Mediums, Tetrachlorkohlenstoff und eines Reduktionsmi tels zur Reaktion gebracht werden.

Je nach der Reaktionszeit erfolgt die Pfropfung entweder nur an der Oberfläche des Ausgangspolymeren (bei kurzen Reaktionszeiten) oder breitet sich in zunehmendem Maße in Richtung auf das Innere des Ausgangspolymeren aus. Soi 1 ein gleichmäßig gepfropf es Produkt hergestellt werden, wird in zweckmäßiger Weise von einem pulverisierten oder fascrförmi en Λusgangspol meren ausgegangen, um die erforderlichen Reaktionszeiten kurz zu halten.

Der- Chomi sinus, der dein erf i nduπgsgcmäßon Verfahren zugrunde I iogf , Ist ein anderer, als derjenige der weiter oben beschriebenen N-Halogen i orung und entzieht sich derzeit noch der Deutung. Es ist zwar die Pfropfung

ethylenisch ungesättigter Monomeron an ( I lu Lose, Seide oder Nylon in Gegenwart von Wasser und Tetrachlorkohlenstoff, bekannt allerdings unter Anwendung erhöhter Temperaturen und langer Reaktionszeiten, jedoch ohne Verwendung eines Reduktionsmittels, das jedoch zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unbedingt eingesetzt werden muß. In Abwesenheit des Reduk ionsmittels erfolgt, auch bei Ausschluß von Sauerstoff, unter den bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugten niedrigen Temperaturen (0-50 °C, besonders bevorzugt nahe Raumtemperatur) keinerlei Pfropfung.

In zweckmäßiger Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt, es kommen jedoch auch Medien in Frage, die neben Wasser, dem Monomer und Tetrachlorkohlenstoff noch andere Bes andteile, wie beispielsweise Alkohole oder Ketone enthalten, um den Lösl ichkei sbereich des verwendeten Monomeren zu erweitern. Die Begrenzung des Zusatzes an organischen Lösungsmitteln Ist gegeben durch die LösLichkeit des verwendeten Reduktionsmittels, die bei Senkung des Wassergehaltes abni mt.

Die Löslichkeit des Tetrachlorkohlen to fs in Wasser beträgt etwa 0.08 Gew.-% und ist für die Durchführung der Pfropfung ausreichend.

Art der Polymere.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf aliphatische Polyamide, wie Nylon -1, Nylon 6, Nylon 6,6 und höhere aliphatische Polyamide , aber auch aromatische Polyami e, die beis ielswei e unter den Bande 1 snainen und Kevlar bekannt sind. Der Pol y erk 1 asso der Polyamide ist. die wiederkehrende Struktureinhei t der Pept idbindung gerne i nsani:

-CO-NH-

Die Peptidbindung kann alleine oder auch in Verbindung it anderen wiederkehrenden Struktureinheiten auftreten, ie z.B. in Kombination mit der Sulfongruppe :

-SO2-

Polymere mit Peptidgruppen und Sul fongruppen sind als Polysulfonamide bekannt und können durch Polykondensation von Diaminodiarysul onen mit aromatischer Dicarbonsaure hergestellt werden.

Eine weitere Gruppe von Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gepfropft werden können, sind die Polyurethane. Die Polyurethane unterscht.iden sich von den Polyamiden dadurch, daß sie anstelle der Peptidbindung die Carbamidsäuregruppe

-O-CO-NH-

aufweisen.

Zum Unterschied von den bisher genannten für das er¬ indungsgemäße Verfahren geeigneten Polymeren, die den Stickstoff in der Hauptkette enthalten, sind auch solche PoLymere geeignet, die den Stickstoff in einer Seitenkette enthal en. Dabei kann es sich entweder um primäre oder sekundäre Λminogruppen handeln:

-NH ₂ , -NUR

nicht alier um tertiäre Ami nogruppen . Ebenso kann es sich bei den ticks o fhaltigen Gruppen der Se i t enketto um pri¬ märe oder sekundäre A id nippen handeln:

-C0-NH 2 , -CO-NHR

Den ΓÜ V die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Polymeren ist gemeinsam, daß sie am Stickstoff ein Wasserstoffatom aufweisen, das durch ein Ilalogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromaton substi uierbar ist. Dabei ist ungeklärt, nach welchem Mechanismus die Pfropfung abläuft und welche Bedeutung die HaLogensubstitu ierbarkei t hat. Es wurde jedoch festgestellt, daß für das erfindungsgemäße Verfahren dieselben Polymeren geeignet sind, wie für ein in einer Parallelanmeldung beschriebenes Verfahren, das als obligaten ersten Schritt. die Halogensubstitution des Stickstoffs aufweist.

Die für die Erfindung vorgesehenen Polymere weisen eine Reihe von Vorzügen auf, die zu ihrem breiten techni¬ schen Einsatz geführt haben. So sind viele Vertreter der Polyamide durch eine hohe mechanische Festigkeit und einen hohen Erweichungspunkt gekennzeichnet, während die Polyurethane sehr günstige elastische Eigenschaften aufwei¬ sen. Demgegenüber weisen diese Polymere für die praktische Anwendung gewisse Nachteile auf, die zum Teil auf die be¬ grenzte Stabilität der Peptid- bzw. der Carbamidsäuregruppe zurückzuführen sind. Ein Abbau dieser Gruppen, beispiels¬ weise durch hydroly ische, oxidative oder strahlenchemische Einflüsse führt zu nachteiligen Veränderungen der Eigen¬ schaften, wodurch der Einsatzbereich dieser Polymere begrenzt wird.

Art der Monomeren.

Für die Anwendung der Erfindung sind einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Moiu-more geeignet, sofern ie eine, wenn auch geringe, Lös 1 i -hkei 1. in überwiegend wäß i en Systemen aufweisen. Unter überwiegend wäßrigen

Systemen ind wäßrige Systeme zu verstehen, die außer dem Monomeron entweder keine weitere organische Komponente ent¬ halten, oder ein wassermischbares Lösungsmittel in einer Konzentration, die jenes Maß nicht, erreicht, das zur voll¬ ständigen Λusfäl lung von NatriumdLth ioni t führt. Im Falle von Aceton als Lösungsmittel kann der Anteil beispielsweise bis zu 40 Gew.-% betragen.

Aus der Gruppe der einfach et.hylenis.ch ungesättigten Monomero sind geeignet die ungesättigten Carbonsäuren, wie die Acryl- und die Methacrylsäure , sowie deren Ester und Amide, wobei es sich bei den Methacrylsäureestern und -ami- den um besonders bevorzugte Vertreter handel . Die verwend¬ baren Ester sind im einzelnen: Methylmethacrylat, Ethyl- methacr lat, Hydroxye hylmethacrylat, Hydroxypropyl- methacrylat, Dihydroxypropylmethacrylat sowie die entspre¬ chenden Λcrylate. Unter den Methacrylaten ferner: Glycidyl- methacrylat, Trimethylammonium-2-hydroxypropylmethacrylat- chlorid , Dimethylaminoethylmethacrylat, Di eth laminoethyl- methacrylat , Diethylenglycolmethacrylat, Octaethylenglycol- methacrylat, Sulfopropylmethacrylat , 2-N-Morpholinoethyl- mothacrylat. Geeignete Monomere auf Amidbasis sind: Λcrylamid , Dimethylaminopropylmethacrylamid , Methacryl- ami doprop 1-trimethylammoniumchlorid , 2-Λcrylamido-2- mot.hy1 -propansul fonsäure, N-Acrylamidogl yco 1 sul fonsäure , N-Morphpolinopropyl- ethacrylamid, Methacrylamidoglycolat- methylether, N-Hydroxyethyl-methacry1amid , N-[ tris-( hyd- roxymethyl ) ]-methyl-me hacrylamid. Weitere geeignete, ein¬ fach ethylenisch ungesättigte. Monomere sind: Vinylacetat. , N-Vin lpyrrolidon, 4-Vinylpyridin, N-Vinylimidazol .

Die genannten Monoinere sind sowohl alleine als auch im Gemisch anwendbar'. Insbesondere ist es mögl ich, einfach und mehrfach ethylenisch ungesättigte Monoinere in Kombinat ion anzuwenden, wodurch die Λu . ^' P rop ung eines vernetzten Poly-

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mor-en erreicht, i d. Es können jedoch auch mehrfach ethyle ^¬ nisch ungesättigte Monomere alleine angewandt werden.

Geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere sind: Pentaerythritdimethacryla , Glycerindime hacrylat, Tetraethylengl coldime hacrylat, Tetraethy en l coldiacry- Jat, Methylenbisacrylamid.

Einsatzform der Polymere.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für den Einsatz zur Pfropfung der Polymere vor ihre endgültigen Verarbeitung als auch nach ihrer Verarbeitung zu Formkörpern. Im ersteren Fall kann das Polyme beispielsweise als Pulver oder feines Granulat vorliegen.

Bei den für die Anwendung des erfindungsgemäße Verfahrens eingesetzten Formkörpern kann es sich u kompakte Körper handeln, worunter solche zu verstehen sind, die eine in Relation zur Masse relativ kleine Oberfläch aufweisen. Beispiele dafür sind Platten, Rohre, Schläuche, Gefäße wie Flaschen u. dgl. , aber auc Konstruktionsbauteile wie Zahnräder. Weniger kompakt Formkörper, die eine relative große Oberfläclie in Relatio zur Masse aufweisen sind Folien, Fasern oder Kapilaren Faseern im Dickenbereich von 1-100 μm haben beispielsweis ein Oberflächen/Massenverhältnis etwa im Bereich von 0. bis • ^• ! m ² /g. Faserige Formkörper können sowohl in Form vo Texti lfasern weiterverarbeitet sein zu Geweben, ebenso z ni chtgewebten, flächigen Gebilden wie Vliesen, di beispielsweise für Filtrationszwecke eingesetzt werde können.

Besonders eignet, sich das e findungsgemäße Verfahre l ^" \- Formkörper, die ein extrem großes Verhältnis de Oberfl che zur Masse des Polymeren aufweisen, wie z.B. fü

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mikroporöse Membranen zur Partikel- und Sterilf i 1trafion , deren Basispolymer häufig aus Polyamiden oder Polysul fonamiden besteht. Das Oberflächen/Massenverhältnis kann bei derartigen porösen Formkörpern im Bereich zwischen 5 und 50 m ² /g liegen. Die zwischen den Poren bestehenden Stege weisen daher nur sehr geringe Wandstärken auf, wobei typische Werte in der Größenordnung von einigen Hundertstel bis wenige Zehntel Mikron liegen. Mikroporöse Membranen lassen sich in Ultra- und Mikrofi 1 rationsmembranen einteilen. Die ersteren sind durch Porengrößen charakterisiert, die sie zur Rückhaltung von Makromolekülen, etwa im Molmassenbereich zwischen 500 und 1 000 000 Dalton befähigen, während die letzteren wirksame Porengrößen im Bereich zwischen etwa 0.01 und 10 μm aufweisen. Mikroporöse Membranen weisen entweder eine durchgehend mikroporöse Struktur auf oder eine mikroporöse Basisstruktur und eine an der Oberfläche befindliche, hautartige Schicht, die im technischen Sprachgebrauch als Skin bezeichnet wird. Diese Skin weist infolge des Fehlens von Mikroporen keine konvektive, sondern nur eine diffuse Permeabilität für den Stofftransport auf und ist daher für Stoftrennungen auf molekularer Basis geeignet. Typische technische Trennverfahren, die mit den letztgenannten, eine Skin aufweisenden Membranen durchgeführt werden können, sind die umgekehrte Osmose, die Gastrennung sowie die Pervaporation.

Eine weitere Gruppe von Formkörpern mit hohem Oberflächen-Massenverhältnis sind Schäume sowie mikroporöse, dampfdurchlässige Materialien, wobei ein Einsatzgebiet für die letzteren die Verwendung als Lederersatzsfof ist. In der Technik bevorzugte Polymere für- die Herstellung derartiger Formkörper- sind die Pol urethane. Schäume können sowohl offen-, als auch gosch1ossonzel.1 ig sein. Im ersten Fall ist nach der Erfindung eine Pfropfung an der- gesamten, lso auch der

inneren Oberfläche des Schaumes vorgesehen, Im anderen Fall nur an der äußeren Oberfläche.

Propfpo lymer isation.

Unter Pfropfpolymerisation versteht man eine Polymeri¬ sation, bei der auf eine Polymerkette eines einheitlichen Produktes eine Seitenkette aus einem oder mehreren anderen Monomeren aufpolymerisiert wird. Die Eigenschaften des er— haltenen Pfropfcopolymerisats, wie z.B. Löslichkeitsverhal- ten , Schmelzpunkt, Wasseraufnahme, Bene zbarkeit, mechani¬ sche Eigenschaften, Adsorptionsverhalten etc. weichen mehr oder weniger stark von denen des Λusgangspo lymeren ab, je nach Art und Menge des oder aufpolymerisierten Monomeren. Je größer das Mengenverhältnis des auf epfropften Polymeren im Verhältnis zum Basispolymeren ist, umso stärker überwie¬ gen die Eigenschaften des ersteren.

Darüber hinaus werden die Eigenschaften des Pfropfco- polymerisats von der Stelle beeinflußt, an der die Pfrop¬ fung an dem Ausgangspolymeren erfolgt.

Pfropfpolymerisationen können sowohl in flüssiger Phase, also in der Schmelze oder Lösung, als auch in der festen Phase durchgeführt werden, wobei das Ba i spol mer i allgemeinen in einer gequollenen Form vorliegen muß, um den Zutritt des Monomeren zu den Ketten des Basispol meren zu ermöglichen. Die Quellung kann entweder durch das Monome selbst erfolgen, oder durch eine weitere Komponente, die a der Polymerisation selbst nicht beteiligt ist. Die Pfrop fung schreitet in diesem Fall von der Oberfläche zum Inne ren des Polymeren fort. Dabei kann der Fall eintreten, da das entstehende Pfropfcopolymer im Pfropfmedium löslic ist, wodurch der- Fortgang der Pfropfung beschleunigt wird weil sich die Di f us ionswege während der Pfropfung nicht ve I ängern .

Oberflächenpfropfung von Formkörpern.

In besonders zweckmäßiger Weise läßt sich die vorliegende Erfindung auf die Oberflächenpfropfung von Formkörpern anwenden, insbesondere von Geweben, Vliesen und Membranen aus Nylon (vgl. in diesem Zusammenhang die DE-OS 39 29 648.2-44) . Jedoch können auch andere Formteile, etwa zur Modifizierung der Benetzung- Gleit- und Adsorptions¬ eigenschaften nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Cher- flächenmodifiziert v/erden.

Bei der reinen Oberflächenpfropfung werden nur die un¬ mittelbar an der Oberfläche des Formkörpers befindlichen Teile der Ketten des Basispolymeren gepfropft, so daß in jenen Fällen, in denen das entstehende Pfropfcopolymer bei vollständiger Pfropfung in ein im Pfropfmedium lösliches Pfropfcopolymer übergeführt würde, der ungepfropfte Teil der Polymerkette im Polymerverband verbleibt, so daß kein Ablösen des Pfropfcopolymers von der Oberfläche des Form¬ körpers möglich ist. Bei der reinen Oberflächenpfropfung sind daher auch solche Monomere verwendbar, die bei voll¬ ständiger Pfropfung zu löslichen Produkten führen würden. Im Fall der Matrixpfropfung von Formkörpern, bei der ganze Ketten des Basispolymeren gepfropft werden, ist die Anwendbarkeit der Monomere auf jene beschränkt, bei denen auch das entstehende Pfropfcopolymerisat unlöslich ist. Dies kann gegebene.nfal.ls durch eine vernetzende Pfropfung unter Zugabe eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren erreicht werden, wenn das für einen Λnwendungsfall vorgesehene Monomor selbst diese Voraussetzung nich-f erfüllt.

Die Matrixpfropfung nichtkompakfer- Formkörpor ist dann erforderlich, wenn Bulk-Ei enscha ten , wie z.B. Elastizität oder Fle ibilität, die Löslichkei tseigensehaften oder' die Beständi keit gegen gaπima-Strahlen verändert werden sollen. Sollen hingegen nur das Adsorptions- oder/und das Benet- zungsverhalten beeinflußt und eine Änderung der mechani¬ schen Eigenschaften sowie der Löslichkeit vermieden werden, ist es hingegen erforderlich, ein Fortschreiten der Pfrop¬ fung in die Tiefe, des Polymeren, die Mat ixpfropfung, zu verhindern .

Bei Matrixpfropfung nichtkompakter For körper ist. das Ergebnis der Oberflächenpfropfung somit dasselbe, wie das, welches erhalten würde, wenn der betreffende Formkörper vo vorneherein aus dem Pfropfcopoly er hergestellt worde wäre. Der Vorteil der nachträglichen Pfropfung besteht dem gegenüber darin, daß vielfach für die Basispolymeren ent sprechende Herstellungsverfahren bekannt oder möglich sind, während sie für das Pfropfcopo lymer entweder nicht bekann oder- prinzipiell nicht durchführbar sind. So sind bei spielsweise geeignete Verfahren zur Herstel lung von mikro porösen Membranen aus Polyamiden oder Po lysu1fonamide sowie zur Herstellung offenporiger Schäume aus Polyuretha nen bekannt. Diese Techniken sind jedoch au die entspre chenden Pfropfcopolymerisate nicht ohne weiteres anzuwen den. Wenn es sich bei den Pfropfcopolymerisaten um in gän gigen Lösungsmitteln unlösliche Produkte handelt, sin diese Verfahren sogar prinzipiell nicht übertragbar.

Andererseits gibt es Fälle, in denen eine reine Ober f lächonpfrop un , also scharfe Abgrenzung zwischen de weitgehend unveränderten Basispo1 yπior und dem aufgep ropf ten Polymer- für- den vorgesehenen nwendungs n 1 I ^I gep rop ten Formkörper von entscheidender Bedeutung ist Derart i e F l le liegen insbesondere dann vor, wenn da M/is i spo1 y e als Träger für das in einer dicken Schich

auf ep opf e Polymer dienen soll und diese aufgepfropfte Schicht weitgehend frei sein soll von Ketten des Basispoly¬ meren.

Ein wichtiges Beispiel für einen derartigen Fall liegt dann vor, wenn durch die Oberflächenpfropfung auf mikropo¬ rösen Membranen ein Verbundmaterial für adsorptive Stofftrennungen, wie z.B. den Ionenaustausch oder die Affi¬ nitatschromatographie hergestellt werden soll. Dabei kommt es im Interesse einer hohen Adsorptionskapazität, nicht nur darauf an, daß die gesamte innere und äußere Oberfläche von einer Schicht des aufgepfropften Polymeren überzogen ist, sondern auch darauf, daß diese Schicht eine bestimmte Dicke aufweist, weil die gesamte Schichtdicke des aufgepfropften Polymeren einen Beitrag zur Adsorptionskapazi ät., liefert.

Bei derartigen Membranen für die adsorptive Stofftren¬ nung ist es erforderlich, daß die zu adsorbierenden Sub¬ stanzen, beispielsweise Proteine, in die aufgepfropfte Polymerschicht eindringen können. Obwohl dies nicht streng bewiesen werden kann, wird angenommen, daß hierfür die auf¬ gepfropften Ketten in einem durch das angewandte Medium voll solvatisierbaren Zustand vorliegen müssen und daß zwi¬ schendurch vorhandene Ketten des Basispolymeren diesem Ziel abträglich sind.

Obige Deutung stützt sich auf die Beobachtung, daß bei identischen Ausgangsmembranen, gleichem Pfropfgrad und auf identische Weise eingeführten Λffinitätsl iganden wesentlich niedrigere Bindungskapazitäten für die zu adsorbierenden Substanzen gefunden werden, wenn die Pfropfung über die ge¬ samte Seh ichtd icke erfolgt ist, als wenn die Pfropfung auf i e ober l chennahen Ke tensegmente des Ba ispolymeren be¬ schränkt worden ist.

Eine Unterscheidung zwischen diesen beiden Arten der Oberfl chenpfropfung, also zwischen Matrixpfropfung und reiner Oberflächenpfropfung, ist im Falle von mikroporösen Membranen durch den Vergleich der- Durchflußcharakteristik und der äußeren Dimensionen vor und nach der Pfropfung mög¬ lich, sofern die für die Pfropfung verwendete Membrane un¬ verstärkt, d.h. nicht mit einem Vlies oder Gewebe als Ver¬ stärkungsmaterial versehen ist. Erfolgt in diesem Fall eine Matrixpfropfung, so tritt ein isotropes Wachstum der Mem¬ branmatrix ein, d.h. es erfolgt, makroskopisch gesehen, sowohl ein Flächen- als auch ein Dickenwachstum.

Da bei einem isotropischen Wachstum der Membranmatrix proportional auch die Poren mitwachsen, sinkt dabei zwar die Anzahl der Poren pro Flächeneinheit, ihre Größe nimmt, aber dabei zu, so daß insgesamt eine Erhöhung der hydrauli¬ schen Permeabilität zu beobachten ist. Das Gegentei l tritt bei der reinen Oberflächenpfropfung ein, d.h. wenn die Pfropfung auf die oberf1 ächennahen Kettensegmente des Basi polymeren beschränkt ist. Da die Membranmatri selbst, dabei ihre Dimensionen nicht verändert, sondern nur eine zusätzliche Schicht aufgepfropft wird, bleiben auch die äußeren Dimensionen konstant, und die auf epfropfte Schicht führt zu einer Porenverengung, so daß die hydraulische Per¬ meabilität der Membrane abnimmt.

Obwohl eine Unterscheidung zwischen diesen beiden Grenzformen der Oberflächenpf opfung auch auf pol merchemi¬ schem Wege denkbar ist, sind die dafür in Frage kommenden Methoden relativ kompliziert und das obengenannte Unter- sehe idungskri erium erscheint für die praktischen Belange der Membranmodifi ierung ausreichend. Einschränkend ist al lerdings fe tzustellen, daß dabei auch die Art des ver¬ wendeten Monoiners von Einfluß ist. Handelt es sich dabei um ein Monomer, dessen Hoinopo lymer- in dem für die erwähnten I'erineab i 1 i I äfsmessungen vorwendeten Medium löslich oder

stark qu ll bar ist, so ist in jedem Fall, also auch bei Matrixpfropfung, eine Abnahme der Permeabiltät zu beobach¬ ten. In der Praxis hat. sich gezeigt, daß bei der Pfropfung von Hydroxyethylmethacrylat ein in Wasser hinreichend wenig quellbares Pfropfpolymer entsteht, um obige Unterschei¬ dungskriterien mit Wasser als Medium zur Bestimmung der hydraulischen Permeabilität anwendbar zu machen.

Die vorstehenden Ausführungen sind nicht in dem Sinn mißzuverstehen, daß bei den beiden Grenzformen der Oberflä¬ chenpfropfung eine Permeabilitätssteige ung oder -Verminderung zwangsläufig meßbar sein muß. Es handelt sich dabei lediglich um qualitative Unterscheidungskriterien zv>.i sehen den beiden Grenzformen der Oberflächenpfropfung, die nur bei entsprechend hohen Pfropfgraden meßbar und außerdem von der Porengröße der Ausgangsmembranen abhängig sind. So ist die Erniedrigung der hydraulischen Permeabili¬ tät bei gleichem Pfropfgrad umso größer, je niedriger die Porengröße der Ausgangsmembrane ist. Als Anhaltspunkt kann angegeben werden, daß die genannten Unterscheidungskrite¬ rien bei Membranen der nominellen Porengröße von 0.2 μ bei Pfropfgraden von über 10 Gew.-% meßbar werden.

Sowohl bei der Matrixpfropfung als auch bei der reinen Oberflächenpfropfung kann entweder ein hoher oder niedriger Pfropfgrad anzustreben sein. Da bei niedrigen Pfropfgraden die obigen Unterscheidungskriterien nicht anwendbar sind, hat es sich in diesen Fällen bei der Ausarbeitung der P rop bedingungen als zweckmäßig erwiesen, die Rahmenbedin- gungen zunächst bei hohen Pfropfgraden zu erarbeiten, um die Anwendbarkeit der genannten Unterscheidungskriterien sicherzustellen und den gewünschten Pfropfgrad anschließend unter- sonst gleichen Bedingungen bei niedri eren Monomer— konzont at i onen einzustel len. Dabei kann, wenn das für die Pfropfung vorgesehene Monomer zu stark wasserque11 baren Produkten führt, so d die hydraulische Permeabiltät für

2 J

Wasser in jedem Fall absinkt, für die Pormcabi li t t be t im- mung auch ein nichtwäßriges Medium herangezogen werden.

In den Fällen, in denen für die Anwendung des durch Pfropfung herzustellenden Produktes eine relativ dicke Schicht an PfropfpoIymer erforderlich ist, wie zum Beispiel im Falle der Herstellung von Membranen für die adsorptive Stofftrennun.g, ist hingegen eine Minderung der hydaulischen Permeabilität unvermeidlich, so daß, um e i n bestimmt.es Min¬ destmaß an hydraulischer Permeabilität des Endproduktes zu gewährleisten, von einer entsprechend grobporigen Ausgangs- meπibrane ausgegangen werden muß. Die Relation von Aus- gangsporösi tat , Pf opf rad, Permeabilität und Bindungskapa¬ zität des Endproduktes kann dabei in dem Fachmann geläufi¬ ger Weise zur Optimierung variiert werden.

Dabei ist auch zu berücksichtigen, daß mi zunehmender Porengröße die innere Oberfläche einer mikroporösen Mem¬ brane zunimmt und zwar besonderes stark im Bereich bis zur nominellen Porengröße von 0.2 μm. Wenn man die Proteinad¬ sorption der nicht odi fizierten Membrane als Maß der inne¬ ren Oberfläche heranzieht, so beträgt, die innere Oberflä¬ che einer 0.1 μm-Membrane gleich 1 gesetzt, die relative innere Oberfläche bei 0.2 μm nur mehr 0.75. Bei 0.45 μm inkt sie auf nur mehr 0.65, bei 0.8 μm auf 0.5 und beträgt bei 3.0 μm immer noch 0.43. Da sich die Dicke der auf¬ gepfropften Schicht rechnerisch aus der aufgepfropften Masse geteilt durch die Oberfläche ergibt, ist somit bei identischen Pfropf rad die Schichtdicke im Fall einer gro¬ ben Λusgangsmembrane erheblich höher als bei einer feineren Λusgangsmembrane . Im Interesse kurzer Dif usionswege zur Erreichung einer günstigen Λdsorptions- und Desorpfi onski- notik sind jedoch kurze Di ffusionswege bei Membranen für adsorptive St.offtrennungen generell zu bevorzugen. Mit anderen Worten, bei der- oben skizzierten Optimierungsvor- sehrift für- die Pfropfung von Membranen für adsorpt ive

St.offfrennungen sind neben den Größen l.indungskapjizi tat und hydraulische Permeabilität auch die kinetischen Parameter mit einzubczleben.

Eine generelle Anweisung für die Herstel lung optimaler derartiger Produkte kann deshalb nicht gegeben worden, weil dieses Optimum je nach Anwendungsfal 1 sehr unterschiedlich liegen kann. Soll die Zielsubstanz aus einem sehr großen Volumen einer sehr verdünnten Lösung gewonnen werden, sind hohe hydraulische Permeabilitäten in Verbindung mit einer hohen Adsorptionsgeschwindigkeit erforderlich. Tn diesem Fall ist es zweckmäßig, eine feinporige Λusgangsmembrane in Verbindung mit einem niedrigen Pfropfgrad zu wählen. Liegt hingegen die Zielsubstanz in relativ hoher Konzentration vor, gewinnt die Bindungskapazität gegenüber den kineti¬ schen Gesich spunkten an Bedeutung und groberpo i ge Membra¬ nen mit. hohem Pfropfgrad sind vorzuziehen.

Wenn durch die Oberflächenpfropfung nur eine Beein¬ flussung des Zeta-Potentials oder der Benetzbarkeit bzw. eine Herabsetzung der unspezifischeπ Adsorption erreicht werden soll, also nur die Oberfläche des Pfropfpol meren, nicht aber sein Volumen wirksam wird, ist eine reine Ober- f1 ächenpfropfung in Verbindung mit dem für eine vollstän¬ dige Obor-f1ächonbe legung minimal erforderl ichen Pfropfgrad anzu t ebe .

11ie Reduktionsmit el .

Das bevorugte Reduktionsmittel für die Anwendung des orfi ndungsgemäßon Verfahrens ist Nafriumdi thi oni t sowie dessen F l eprodukte, wie z.B. Rongalif. Andere Reduktions¬ mittel wie Hydrazin oder Λscorbin äure , Letztere im alkal i¬ schen l.ereich, s i rul ebenfal ls einsetzbar, werden jedoch wen i gor- bevorzugt.

Ein erfindungsgemäß geeignetes Reduktionsmittelsyst ist in der Literatur im Zusammenhang mit redox-initiiert Polymerisationen beschrieben (R.W. Brown, C.V. Bawn, E. Hansen, L.H. Howland in "Ind. Eng. Chem." 46, 1073-10 (1954) und besteht aus einer Kombination von EDTA-ko pl xiertem Fe ² * mit Rongalit bei etwa pH=10. Rongalit selb ist bei Raumtemperatur für das erfindungsgemäße Verfahr weitgehend unwirksam, wohl aber bei Temperaturen ab 4 50 ^° C, wo es ein ausreichendes Redoxpotential entwickel Rongalit, das technisch als Dithionit mit Formaldehyd he gestellt wird, scheint auf ganz ähnliche Weise wirksam sein wie Dithionit selbst, wobei der Zusatz der komplexie ten Fe-Ionen ebenso wie die Temperaturerhöhung im wesentl chen die Freisetzung des Dithionits zu bewirken scheinen.

Im Gegensatz zu den weiter oben erwähnten Pfropfverfahr auf N-Halogen-Polyamiden nimmt nach dem erfindungsgemäß Verfεihren in einem bestimmten Bereich d Pf opf eschwindigkeit mit steigendem, also negativere Redoxpotential ab. So liegt bei der Pfropfung v Hydroxymethylmethacrylat auf Nylonmembranen bei -340 mV d Pfropfgrad bei gleicher Pfropfdauer um mehr als ei Größenordnung über der bei -440 mV, wenn Reduktionsmittel Natriumdithionit bei einem pH von benutzt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahr unter Verwendung von Natriumdi hionit als Reduk ionsmi ird ein pH-Bereich von 6-10 bevorzugt, wobei der besond bevorzugte Bereich zwischen 7.5 und 8.5, namentl ich bei l iegt. Die Konzentration des Natriumd i thi on i t kann z schen 0.02 und l % liegen. Wenn dabei ein Pfropfbad ü einen längeren Zeitraum benutzt wird/kann das odoxpot en( während der Pfropfung potent. iomol riscli bestimmt und ü die Xudos i erung eines Natri umd it In on i t konzont r-aI es konst gehalten werden. Typische Werte für ein geeigne

Redoxpotential liegen zwischen -100 und -500 mV, insbesondere zwischen -100 und -300 mV, insbesondere zwischen -200 und -300 mV. Die genauen Bedingungen, unter denen die Reaktionsmittel eingesetzt werden, lassen sich bereichsmäßig nicht festlegen, jedoch durch einfache Optimierungsversuche ermitteln.

Ursache der erhöhten chemischen Beständigkeit.

In jenen Fällen, in denen sich das Stickstoffatom in der Hauptkette des Basispolymeren befindet, wie bei den Polyamiden und Polyurethanen, tritt bei der Einwirkung von Luftsauerstoff- in der Hitze eine oxidative Spaltung der Peptid- bzw. Carbamidsäuregruppe ein, die eine Verminderung der Kettenlänge und somit einen Abbau des Polymeren be¬ wirkt. Diese Reaktion ist begleitet von einem Verlust an mechanischer Festigkeit sowie einer Versprödung. Außerdem kann eine braune Verfärbung auftreten, die bei vielen An¬ wendungsfällen unerwünscht ist. In gleicher Weise erfolgt ein Kettenabbau auch bei einem hydrolytischen Angriff sowie bei der Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung, ins¬ besondere von UV- und gamma-Strahlung .

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird überraschenderweise eine Erhöhung der Beständigkeit gegen Ketfenabbau erreicht. Da dasselbe • Ergebnis durch das in einer Parallclanmeldung (P 39 29 648.2-44) beschriebene Verfahren durch Pfropfung auf N-Halogen-Polymeren erreicht wird, von dem bekannt ist, daß die Pfropfung am Stickstoff erfolgt, wird angenommen, daß dasselbe auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zutrifft, so daß die Wasserstoffatcme am

Stickstoff ganz oder teilweise durch die aufgepfropfte o 1 ymer-kette substituiert werden. Die ent tehenden N- '- ^• .ubsl i t u i erfon Derivate des Basi pol meren stellen somit im Fal le der Polyamide und Urofhano völ lig neue Klassen von Polymeren dar, indem sie nicht mehr- die typischen Peptid-

bzw. Carbamidsäuregruppe aufweisen, sondern sekundäre Λniidgruppen bzw. N-substi fuierfe Ccirbamidsäurogruμpon in der Hauptkette. Infolge des Fehlens eines Wassersto fa oms am Stickstoff und/oder der durch die Sub titution bewirkten steri sehen Hinderung und der damit eirihergehenden verminderten Reaktionsfähigkeit dieser Gruppen wird die für die Ausgangspolymeren typische Hydrolyse- und Oxidationsanfälligkeit sowie auch die Sfrah- lenempfindlichkeit entscheidend herabgesetzt.

O id ionsbestandi keit.

Die Oxidationsempfindlichkeit der Basispolymeren hat dazu geführt, daß nach dem Stand der Technik eine Stabili¬ sierung durch einen Zusatz von Antioxidantien erfolgt, wenn die daraus hergestellten Formkörper für den Einsatz bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Luffsauerst off vorge¬ sehen sind. Aber auch in solchen Fällen, in denen der Ein¬ satz der Formkörper bei hohen Temperaturen keine Rυlle spielt, kann es erforderlich sein, diese bei hohen Tempera¬ turen zu behandeln, beispielsweise zu Rei nigungs-oder Steri 1 i ationszwecken.

Die S erilisation bei hohen Temperaturen spielt eine große Rolle bei Formkörpern, die au medizini chem Gebiet oder in der ,pharmazeutischen oder verwandten Industrien eingesetzt werden. Häufig verwendete Ste i 1 is I i onsve ah¬ ren beruhen beispielsweise auf dem Autokl avieren oder auf de Bedampfen mit Wasserdampf bei bis zu über 110 ^' ('. Wäh¬ rend beim Au oklavieren, sachgemäße Bedienung des Autokla¬ ven vorausgesetzt, die Anwesenheit von restl ichem Luft- saικ.rsfoff im all emeinen eine geringere Rol le spielt, ist bei der Bedampfung ein Säuerstof aussch 1u , besonders in e r An angsphasae , nicht zu gewäh leisten.

Die Anwendung von Λnfioxidant ion hat , obwohl es sich um eine wirksame Maßnahme zur Vermeidung des oxidativen Ab¬ baus handelt, schwerwiegende Nachteile. Einerseits ist der Schutz, der dadurch erreicht wird, nur- ein vorübergehender, weil das Antioxidans durch Oxidation verbraucht wird oder auf eine andere Weise aus dem Formkörper verschwinden kann. Dies tritt insbesondere bei Extraktion durch flüssige Medien ein, die sich bei der Anwendung des Formkörpers mit. diesem in Kontakt befinden. Die Entfernung _^ des Antio.xidans aus dem Formkörper kann bei hohen Temperaturen auch über die Gasphase (Verdunstung, Sublimation) erfolgen, weil es sich um durchwegs relativ niedermolekulare Substanzen han¬ delt, die einen gewissen Dampfdruck aufweisen.

Wenn das Antioxidans durch das mit dem Formkörper in Kontakt befindliche Medium extrahiert wird, ist nicht nur eine Verminderung bzw. Vorschwinden des Oxidat.i onsschufzes die Folge, sondern auch eine Kontaminiereung des Mediums. Zwar kann es sich dabei um Substanzen sehr geringer Wasser¬ löslichkeit handeln, so daß sich die Existenz des extra¬ hierten Antioxidans im Medium kaum nachweisen läßt. In den \ ^" r die Anwendung der Formkörper in Frage kommenden Indu¬ triezweigen, z.B. der pharmazeutischen oder Nahrungsmit¬ telindustrie, werden jedoch auch häufig nichtwäßrige Medien, wie z.B. solche auf Basis von Alkoholen eingesetzt. Es läßt sich nachweisen, daß auf herkömmliche Weise durch Ant ioxi dantien stabilisierte Formkörper, wie z.B. mikropo¬ röse Membranen, nach Behandlung mit Ethanol keine wirksame tabil isierung aufweisen, wodurch die Λlkoholextrahiorbar- keit dieser Λntioxidant ien unmittelbar nachzm.eisen ist.

Die Kontamination der Medien mit Λntioxidant i en , bei denen es sich meist um viel fäll ig subs i uierte Phonoldori- vato handelt , ist auch dann als in höchstem Grade unei— wünscht zu bezeichnen, wenn unmit telbare toxische oder in

sonstiger Weise bedenkliche Nebenwirkungen dieser Substan¬ zen nicht bekannt sind.

Es ist bekannt, daß auch Substanzen extrem niedriger Wasserlöslichkeit durch wäßrige Medien aus Polymeren extra¬ hiert werden, wenn diese wäßrigen Medien Komponenten ent¬ halten, die zur Emulgierung oder sonstiger Bindung von 1 ipoidlös Liehen Substanzen befähigt sind. Dies ist insbe¬ sondere bekannt von Weichmachern, wie sie bei der Verarbei¬ tung von verschiedenen Kunststoffen verwendet werden. Typi¬ sche wäßrige Medien, die zur Extraktion von Lipoidlöslichen Substanzen aus Poylmeren befähigt sind, stellen Proteinlö¬ sungen dar, wie z.B. Serum, Blutplasma oder Lösungen von Serumproteinen, wie sie bei der Fraktionierung von Blut¬ plasma auftreten. Diese Medien werden vielfach zum Zwecke der Sterilisation durch mikroporöse Membranen aus den ge¬ nannten Polymeren, insbesondere solchen aus Polyamiden fil¬ triert und können durch darin befindliche Antioxidanti en kon aminiert werden.

In einem weitern speziellen Fall , bei Textilfasern auf Basis von Polyamiden, kommt die Stabilisierung mit Antioxi- dantien deshalb nicht in Frage, weil die beim Waschen von Textilien üblichen tensidhaltigen Waschflotten ebenfalls zu einer Extraktion von Antioxidantien führen würden, so daß ihre Wirksamkeit auf die Zeit des Erstgebrauchs beschränkt wär-e oder nach jedem Waschvorgang eine Neubehandlung mit Antioxidans erforderlich wäre. Besonders störend macht sich die Oxidationsempfindli chkeit von Textilfasern aus Polyami¬ den durch ein \ergilben bei hohen Temperaturen bemerkbar.

Im Falle von mikroporösen Membranen wirkt sich der oxidative Abbau in einem rapiden Abfall der mechanischen Festigkeit aus. Werden z.B. nicht oxidationsstabilisierte Nylonmembranen 1 Stunde lang bei 140 ^* C in Gegenwart von Luftsauerstoff autoklaviert, sinkt die Festigkeit (gemessen als Berstdruck) auf nahezu null. Erfindungsgemäß gepfropfte Membranen hingegen erleiden bei mehr als einstündigem Auto¬ klavieren unter den geannten Bedingungen keinen meßbaren Festigkeitsverlust im Sinne einer Abnahme des Berstdrucks. Zum Unterschied von mit Antioxidantien stabilisierten Mem¬ branen bleibt diese Beständigkeit gegen den oxidativen Ab¬ bau auch dann erhalten, wenn die Membran vor dem Autokla¬ vieren mit einem üblichen Extraktionsmittel für Antioxidan¬ tien wie z.B. Ethanol extrahiert wird.

Hv o1y ebeständigkeit,

Zwar weisen beispielsweise aliph tische und aromati ^¬ sche Polyamide eine relativ hohe Alkalibeständigkeit auf, doch ist. die Hydrolysebeständigkeit dieser Polymeren im

sauren Bereich als gering zu bezeichnen. Die Hydrolysebe- st.änd igkeit der Polyurethane ist sowohl im sauren als auch alkalischen Bereich für viele Λnwendungsfälle unzureichend. Polysul fonamide weisen ebenfalls eine niedrige Hydrolysebe¬ ständigkeit sowohl im sauren als auch alkalischen Milieu auf. Der hydrolytische Angriff auf die Formkörper kann sowohl bei. ihrem bestimmungsgemäßen Einsatz erfolgen, wenn wäßrige Medien hoher oder tiefer pH-Werte und/oder hoher Temperaturen einwirken können, oder abejr auch bei der DampfSterilisation bzw. dem Autoklavieren.

Der hydrolytische Abbau von Formkörpern, die auf medi¬ zinischem oder pharmazeutischem Gebiet sowie verwandten Ge¬ bieten eingesetzt werden, ist nicht, nur wegen der bereits erwähnten Herabsetzung der mechanischen Festigkeit schäd¬ lich. Auch hier besteht ein Kontaminationsrisiko, indem Hy¬ drolysprodukte der Polymeren, wie z.B. Hexamethylendiamin und Adipinsäure im Falle von Nylon 6,6 ebenso wie auch Oli- gomere in das Medium gelangen können.

Die Erhöhung der Hydrolysebeständigkeit durch Anwen¬ dung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere des¬ halb besonders bedeutungsvoll, weil andere Methoden zum Schutz der Basispolymeren gegen hydrolytischen Abbau, ent¬ sprechend den Antioxidantien gegen den oxidativen Abbau, technisch nicht zur Verfügung stehen. Da die Hydrolyse von Formkörpern, ebenso wie die Oxidation, an der Oberfläche angreift, kann durch Pfropfung an der Oberfläche ein sehr weitgehender Schutz erreicht werden.

Strah.Leubestandigkeit.

Das Gleiche gilt auch für- den Schutz gegen den Angriff ul ravioletter Strahlung. ΛhnLich wie bei den AnI.ox idanti en erübrigt sich durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Einsatz von UV-Stabil i ato en.

Die Beständigkeit gegen gamma-Strahlung ist deshalb von erheblicher technischer Bedeutung, weil die Strahlen¬ sterilisation für im medizinischen oder pharmazeutischen Bereich verwendete Formkörper weit verbreitet ist. Es ist bekannt, daß beispielsweise mikroporöse Membranen aus Poly¬ amiden bei der Strahlensterilisation vollständig zerstört werden. Die Erhöhung der Beständigkei wenig kompakter Formkörper mit hohem Oberflächen/Massenyerhäl tnis gegen gamma-Strahlung wird erfindungsgemäß durch eine weitgehende Matrixpfropfung gelöst. Im Falle der Beständigkeit gegen gamma-Strahlung ist es also auf Grund der größeren Ein¬ dringtiefe dieser Strahlung erforderlich, einen größeren Anteil des Basispolymeren zu pfropfen, als dies für die Er¬ höhung der chemischen und der UV-Beständigkeit erforderlich ist.

Mechanische Eigenschaften.

Eine nennenswerte Änderung der mechanischen Eigen¬ schaften von Formkörpern nach dem erfindungsgemäßen Verfah¬ ren ist naturgemäß auf jene Gruppe beschränkt, die ein hohes Oberflächen/Massenverhäl nis aufweisen, weil sich anderenfalls eine Änderung der mechanischen Oberflächen¬ eigenschaften gegenüber den Bulk-Eigenschaften nicht aus- wirkt.

Basispolymere wie Polyamide und Polyurethane werden technisch vorwiegend wegen ihrer besonderen mechanischen Eigenschaften eingesetzt, wobei im ersteren Fall die mecha¬ nische Festigkeit, im anderen Fall die Elastizität beson¬ ders herausragend sind. Eine grundsätzliche Änderung der chemischen Natur dieser Pol meren, wie sie die Substitution des Wasserstoffatoms am Stickstoff darstellt, hat eine grunds t liche Änderung de r zwi scheti oleku Laren Kräfte zur Fol e, indem die Ausbildung von Wasserstoffbrücken zwischen

den Po Imorketten verhindert wird, wovon in der- Regel keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaffen zu erwarten ist.

Erfindungsgemäß ist es überraschenderweise dennoch möglich, bei gezielter Auswahl der zur Pfropfung verwende¬ ten Monomeren eine erhebliche Verbesserung von mechanischen Eigenschaften zu bewirken. So kann durch Pfropfung von Hydroxy thyl cr Lat auf mikroporösen Membranen aus Nylon 6,6 und Nylon 6 die Tendenz dieser Materialien zur Sprödig- keit im vollkommen trockenen Zustand, al o bei spielsweise nach Trocknung bei 105 °C im Trockenschrank, behoL.en werden und ein vollständig flexibles Material unbeeinträchtigter mechanischer Festigkeit erhalten werden. Wird hingegen an¬ stelle von Hydroxyethylacrylat Hydroxyethylmethacrylat vei— wendet, ist bei gleichem Pfropfgrad im Gegenfeil eher eine Versprödung zu beobachten.

Benetzbarkeit, Adsorptionseigenschaften und Zeta-Potential.

Die Art der erreichbaren Oberflächenmodifizierung wird naheliegenderweise in erster Linie durch die Art des einge¬ setzten Monomeren bestimmt, wobei gegebenen alls auch Mono¬ mergemi sehe eingesetzt werden können, wenn, wie bei der Be¬ schreibung der technischen Ausführung des Verfahrens ausge¬ führt, wird, spezielle Maßnahmen getroffen werden, die di Reproduzierbarkeit der Monomerzusammensetzung über den ge samten Produktionsprozeß gewährleisten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung form der Erfindun werden die auf epfropften Monoinere vernetzt, vorzugsweis unter Einsatz bi funktionel ler Monomerer, wobei in zweckmä i er Weise die Vernetzung gleichzeitig mit der Λufpfrop fung du chgeführ ird. Als derartige hi funkt i one 1.1 e Mono mere seien ungesättigte Diest.er- von Po lyalkoho 1 en erwähnt ( i ehe Monomere ) .

Es kann jedoch, je nach dem beabsichtigten Verwen¬ dungszweck auch zweckmäßig sein, das aufgepfropfte Polymer unvernetzt zu lassen, wobei in diesem Fall dafür Sorge zu tragen ist, daß in den aufzupfropfenden ethylenisch unge¬ sättigten Monomeren keine bifunktionellen Monomere als Ver¬ unreinigungen enthalten sind.

Bezüglich der Monomerkonzentration, _ Pfropfdauer und Pfropftemperatur ist anzumerken, daß dann, wenn eine hohe Kettendichte bei geringer Kettenlänge erforderlich ist, beispielsweise im Hinblick auf die Beeinflussung von Benet- zungseigenschaf en, Adsorptionseigenscha ten und Zeta- Potential, nur niedrige Monomerkonzentrationen und lange PfropfZeiten anzuwenden sind, wobei möglichst niedrige Pfropfgrade und dementsprechend eine möglichst niedrige Durchflußminderung anzustreben sind. Geht es um die Pfrop¬ fung eines Ausgangspolymeren für die nachträgliche Fixie¬ rung von Liganden (beispielsweise natürliche und syntheti¬ sche Liganden für die Äffinitatschromatographie ) sind grö¬ ßere Kettenlängen mit höheren Pfropfgraden anzustreben, aber nicht unbedingt eine hohe Kettendichte. In diesem Falle wird man eine höhere Monomerkonzentration wählen und mit. kürzeren Pfropfzeiten auskommen.

Von den in der Auflistung angegebenen, für das erfin¬ dungsgemäße Pfropfverfahren geeigneten Monomeren, unter denen die Methacrylsäurederivate gegenüber sonst vergleich¬ baren Λcrylsäurederivaten wegen ihrer wesentlich höheren Hydrolysestabilitat generell bevorzugt werden, eignen sich die Λcrylate und Methacrylate von Polyalkoholen, wie z.B. dos Et hy Lenglycols, des Glycerins, des Diethy 1engl yco1 , des Oct aothy!eng1 yco I s und des Prop Ieng I yco1 sowohl für die Hydrophi l i i erung , d.h. die Erhöhung der Benetzbarkeit durch Wasser-, als auch die Verminderung der- Protoi nadsorp- I ion. Darüber hinaus sind die genannten Monomere geeignet

zur Herstellung von Verbundmaterialien, die für die nac trägliche Fixierung von Affinitätsliganden durch Umsetzu gen an den Hydroxylgruppen vorgesehen sind. Ein derartig Produkt wird in einer Parallelanmeldung beschrieb (P 39 29 648.2-44). Besonders bevorzugt werden für dies Anwendungsfall Hydroxyethylmethacrylat und Glycerinmet acrylat.

Die Pfropfung von Glycidylmethacrylat wird bevorzu zur Herstellung von Basismaterialien für vielfältige we tere Umsetzungen, die ebenfalls in einer Parallelanmeldu beschrieben sind (Ionenaustauscher, Chelataustauscher etc Darüber hinaus kann die Pfropfung von Glycidylmethacryl auch direkt mit dem Ziel erfolgen, eine reaktive Oberfläc zur chemischen Bindung verschiedener Substanzen, die m Epσxidgruppen reagieren können, erfolgen, wie z. Proteine. Es wird somit durch die Pfropfung v Glycidylmethacrylat eine sehr bequeme Epoxidaktivieru erreicht (die Epoxidaktivierung von Adsorberoberflache beispielsweise durch Umsetzungen mit Epichlorhydrin , i eine in der Affinitätschromatographie weitverbreite

Technik). Für den gleichen Zweck kann auch die Pfropfu von Methylacrylamidoglycolat ethylefher erfolgen, d ebenfalls eine hohe Reaktivität mit Amminogruppen aufw und eine hohe Pfropftendenz besitzt.

Für die Herstellung von Ionenaustauschern, vorzu weise Membranionenaustauschern kommt neben der Pfropf von Glycidylmethacrylat und der nachfolgenen Einführung ionischen Gruppen auch die direkte Pfropfung der ionisc Monomeren in Frage, wobei allerdings der ersf enannte mehr bevorzugt wird als der letztere. Die in der Liste Monomeren genannten stark sauren, schwach sauren, st ba ischen und schwach basischen Monomere sind l ^' ür di Ausfiihrungsformen der- Erfindung geeignet.. Wenn anste eines i ^' ü r Ionenaustauscher er orderl ichen .hohen P opfg

des die bereits erwähnten Maßnahmen zur Erzielung eines niedrigen Pfropfgrades bei einer hohen Kettendichte ange¬ wandt werden, können die erwähnten Produkte mit modifizier¬ tem Zeta-Potential erhalten werden, wobei die Forderung nach niedrigem Pfropfgrad in erster Linie im Falle von mikroporösen Membranen von Bedeutung ist, um eine unnötige Durchflußminderung zu vermeiden.

Pfropf rad.

Unter Pfropfgrad wird die Massenzunahme des Polymeren bei Anwendung des erfindungsgemäßen Pfropfverfahrens bezogen auf die Ausgangsmasse des Formkörpers, ausgedrückt in Gew.-%, verstanden. Es versteht sich von selbst, daß es sich dabei nur bei der Pfropfung von Pulvern, Granulaten oder nicht kompakten Formkörpern um eine relevante Größe handeln kann, weil bei kompakten Formkörpern im allgemeinen nur die Oberfläche gepfropft werden kann.

Bei den nicht kompakten Formkörpern hingegen, unter denen die mikroporösen Membranen einen extremen Grenzfall darstellen, kann der Pfropf rad nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr weiten Grenzen schwanken. Zum Unterschied von dem in der Paralellanmeldüng (P39 29 648.2-44) beschriebenen Pfropfverfahren ist keine obere Grenze für den erreichbaren Pfropfgrad festzustellen. Dies erklärt sich daraus, daß nicht, wie bei dem genannten Verfahren eine Vorchlorierung durchgeführt werden muß, die sich bei der Pfropfung erschöpft. So können beispielsweise bei der Pfr ^o pfung von Hydroxyethylmethacrylat auf Nylon 6,6- Merabranen innerhalb von 24 Stunden Pfropfgrade von 20 000 % erreicht, werden. Es können also Produkte erhalfen werden, die nur- mehr zu 0.5 % aus dem Λusgangspo 1 ymer bestehen. I Falle von Formkörpern bleibt dabei deren Form erhallen und nur die Dimensionen werden verändert.

Die in der- Praxis angestrebten Pfropfgrade richten sich nach dem gewünschten Effekt. Je nachdem ob nur reine Oberflächeneigenschaffen, die adsorptive Bindungskapazität oder die BuIk-Ei enschaffen beeinflußt werden sollen, liegen in der angegebenen Reihenfolge, die Bereiche der in Frage kommenden Pfropfgrade bei etwa 1-5 %, 5-45 % und 10- 700 %, wobei diese Bereiche nur als ganz grobe Anhaltspunkte zu verstehen sind.

Tempern.

Aus physikalisch derzeit nicht vollständig geklärten Gründen ist das Pfropfverhalten der Basispolymeren nicht nur von deren chemischer Struktur, sondern auch von ihrer physikalischen Vorgeschichte abhängig. Dies sei am Beispiel der Polyamide wie folgt erläutert.

Polyamide beispielsweise scheinen in unterschiedlichen Modi ikationen aufzutreten, die sich in auffälliger Weise durch ihre Ober lächeneigenschaften , insbesondere das Be- notzungsverhalten , unterscheiden. Werden sie aus der Schmelze verarbeitet, wie dies überwiegend der Fall ist, weisen sie einen hohen, wenn auch im Vergleich zu den mei¬ sten übrigen Polymeren immer noch niedrigen Kon aktwi kel mit. Wasser auf. Werden sie hingegen bei niedrigen Tempera¬ turen aus Lösungen ausgefällt, wie dies beispielsweise bei der Membranherstellung nach dem als "Phaseninversionsprozeß" bekannten Verfahren der Fall ist, ist der Kontakfwinkel mit Wasser so niedrig, daß im Falle der- Mikroporosität spontane Benetzung erfolgt,. Derartige spontan benetzbare Produkte werden durch einen Tompervor¬ gang nahe dem Kri s allitschmelzpunkf in denselben Zustand überführt , der auch bei der direkten Verarbeitung aus der Schmel e vorliegt, d.h. sie ind dann ebensoweni benet ¬ bar, wie aus der Schmelze hergestel lte Produkte.

T S

Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verdient dieses Phänomen insofern Erwähnung, als die durch Ausfällung aus Lösungen bei niedrigen Temperaturen herge¬ stellten Formkörper aus Polyamid 6 und Polyamid 6,6, was beispielsweise für mikroporöse Membranen aus diesem Polyme¬ ren zurtifft, eine geringere und schlecht reproduzierbare Pfropftendenz aufweisen. Erst nach einem Temperschritt, der beispielsweise in überhitztem Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 220 und 240 ^* C ausgeführt wird, kann ein ähnlich günstiges Pfropfverhalten, sowohl das Pfropfvermögen als auch die Reproduzierbarkeit betreffend, erhalten werden, wie bei direkt aus der Schmelze erhaltenen Produkten. Der genannte Temperschritt ist daher ein bevorzugter, wenn auch nicht obligater Teilschritt bei der Anwendung des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens auf nach dem Phaseninversionsver¬ fahren bei niedrigen Temperaturen hergestellten mikropo¬ rösen Membranen aus Polyamiden.

Technische Durchführung des Verfahrens.

Die Pfropfung von Pulvern und Granulaten bedarf keiner besonderen Erläuterung, da sie sich für den Fachmann aus den nachfolgenden Ausführungen im Zusammenhang mit Formkörpern ergeben. Derartige Pfropfungen können beispie Isweise in Rührbehältern im Chargenbetrieb durchgeführt werden.

Die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens wird im folgenden für den Fall flächiger Bahnmate¬ rialien, insbesondere mikroporöse Membranen, Vliese oder Gewehe, näher- erläutert. Die sich daraus für die kompakte¬ ren Formkörper ergebenden Schlußfolgerungen sind für den Fachmann unschwer- abzuleiten.

Die Pfropfung kann sowohl im Chargenbe rieb als auch kont inuierl ich erfolgen. Zur- Erzielung reprodu ierbarer Ei—-

gebπissc über die gesaiiimfe Bahnlänge ist es dabei wesent¬ lich, identische Bedingungen einzuhalten, wobei an die Kon¬ stanz dieser Bedingungen über die Zeit unterschiedliche An¬ forderungen beim ('bargen- und beim kontinuierlichen Prozeß be tehen .

Für den Chargenbetrieb bietet, es sich an, ein in der Textilindustrie unter der Bezeichnung "Jigger" bekanntes Gerät oder eine ähnliche Vorrichtung z-u benutzen. Ein Jigger besteht aus zwei Aufwickelspulen und einem dazwi¬ schen liegenden Bad. Das Bahnmaterial wird wechselweise auf do.n beiden Spulen aufgewickelt und dabei durch das Bad ge¬ zogen. Die gesamte Vorrichtung kann durch eine Λbdeckhaube hermetisch abgeschlossen werden.

Da die Wickel eschwindigkeit sehr hoch gewählt werden kann, sind für den Anfang und das Ende der Bahn auch dann identische Bedingungen gegeben, wenn sich das Bad im Ver¬ lauf der Behandlung in seiner Zusammensetzung verändert.. Obwohl eine derartige Veränderung nicht anzustreben i t, ist sie doch eher tolerierbar, als wenn ein kon inuierli¬ ches Verfahren angewandt wird.

Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn ein Ge¬ misch von Monomeren gepfropft wird. Infolge der unter¬ schiedlichen Copolymerisationsparame er der einzelnen Mono¬ meren ändert sich die Pfropfflotte nicht nur in der Λbso- 1 utkonzentration an Monomeren, sondern auch deren VerLiält- nis zueinander. Bei der diskontinuierlichen Pfropfung ändern sich daher zwar die Pfropfbed ingungen mit der Zeit, doch in annähernd gleicher Weise über die gesamte Bahn, so daß die Reprodu ierbarkeif gewährleistet ist .

Bei der- Pfropfung am Jigger, die unter- Hin- und Ilerspulen der- Bahn durch das Pfropfbad erfolgt, i d das Rodo pol onl ial durch Zudosieren des

Redukt i onsmi 1.fe Lkonzenfrates , wobei es sich vorzugsweise um eine 2 ? ige Lösung von Na-Dithionif handelt, konstant gehalten. Ebenso wird der pH-Wert durch Laugendosierung konstant gehalten, sofern nicht vorgezogen wird, eine entsprechend starke. Pufferung der Flotte vorzunehmen, die dies erübrigen würde. Das Vorhandensein des Tetrachlorkohlenstoffs in Lösung wird dabei am einfachsten dadurch gewährleistet, daß sich am Boden der Wanne ein Überschuß an Tetrachlorkohlenstoff befindet, so daß in der Pfropfflotte annähernd die. Sättigungskonzentration aufrechterhalten wird. Nach der in Vorvorsuchen für die Erzielung des gewünschten Effektes ermittelten Pfropfdauer wird die verbleibende Pfropfflotte aus dem Jigger entfernt, eine Wässerung unter reichlicher Frischwasserzufuhr vorgenommen. Die Bahn kann anschließend auf bekannte Weise getrocknet werden oder unmittelbar weiterverarbeitet werden.

Als kontinuierliches Verfahren kommt sowohl das Bad¬ verfahren als auch das Imprägnierverfahren in Frage. Beim Badverfahren wird die Bahn für die erforderliche Pfropfdauer einmalig durch das Pfropfbad geführt, beim I prägnierverfahren wird sie mit. der Imprägnierlösung beaufschlagt und hinterher für die erforderliche Pfropfdauer durch eine Verweilstrecke geführt, die einen Inertgasraum darstellt. In beiden Fällen folgt ein Wässerungsbad .

Die Gleichmäßigkeit über die Bahnlänge bereitet im ersteren Fall gewisse Schwierigkeiten, weil die Reproduzi erbarkei t nur dann gegeben ist, wenn die Pfropfbed ingungen und damit die Zusammenset ung des Pfropfbades über den gesamten Zeit raum der- Pfropfung konstant gehalfen worden müssen. Sch ieri kei ten bereifet dabei insbesondere die Konsfanfhai fung der- Monome konzentrat ion , während Redoxpofenl ial und pH-Wert ,

wie bereits ausgeführt, konstant gehalten werden können. Ebenso kann auch die Sättigung mit Tetrachlorkohlenstoff auf einfache Weise aufrechterhalten werden. Für die Zufuhr des Tetrachlorkohlenstoffs kommt auch eine der weiter unten skizzierten Methoden in Frage (Imprägnierung mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknung bzw. Beladung über die Gasphase, beides vor Eintritt der Materialbahn in das Pfropfbad). Die Konzentration ethylenisch ungesättigter Monomeren kann zwar über die UV-Absorption mit hinreichender Genauigkeit ermittelt, werden, doch scheidet diese Methode in Gegenwart von Na-Dithionit und Tetrachlorkohlenstoff aus, weil beide im gleichen Wellenlängenbereich stark absorbieren. Die Dichtemessung ist ebenfalls unzuverlässig, weil sich die Dichte des Pfropfbades schon durch die. erforderliche Nachdosierung von Elektrolyten, wie Dithionit und Lauge, ändert.

Dennoch ist das Badverfahren in bestimmten Fällen ohne wei eres anwendbar, nämlich dann, wenn das Monomer eine beschränkte Wasserlöslichkeit aufweist. In diesem Fall ist es zumindest im Bereich der Sättigungskonzentration möglich, eine konstante Monomerkonzentrafion auch über lange PfropfZeiten aufrechtzuerhalten. Bei wassermischbaren Monomeren, wie z.B. Hydroxyethylmethacrylat, ist. diese Verf hrensvariante ebenfalls anwendbar, wenn durch einen hohen Zusatz von Neutralsalz, beispielsweise Natriumsulfat, die Monomerlöslichkeit herabgesetzt wird, so daß im Sättigungsbereich mit konstanter Konzentration gepfropft werden kann.

Einige für das er indungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Monomere, wie z.B. Glycidylmethacryl t, Vinylacefat und Methylniethacrylat , weisen eine Wasserlös- 1 ich eit auf, die im für die Anwendung des Verfahren geeigneten Bereich l iegt. So beträgt die Wasserlös.l .i ohl.ci des Vinylacetats etwa 1.5 ._, die des G Lycidyl niefhacry1 at

etwa 2.5 %. In diesen Fällen ist es auf relativ bequeme Weise möglich, das Pfropfbad laufend auf der der Sättigung entspechenden, konstanten Konzentration zu halten, beispielsweise dadurch, daß es in einem Umwdlzkreislauf durch eine Absorptionskolonne mit dem Monomer gesättigt wird. Eine andere, noch einfachere Methode besteht darin, daß eine Emulsion des Monomeren unter Verwendung eines geeigneten Emulgators eingesetzt x.ird. Das Monomer stellt in einer derartigen Emulsion die disperse Phase dar, während die kontinuierliche, wäßrige Phase das Pfropfmedium bildet. Bei einem derartigen Verfahren ist aus einem Abnehmen des milchigen Aussehens schon visuell leicht erkennbar, ob das Pfropfmedium an Monomer verarmt ist, so daß eine Nachdosierung der Emulsion rechtzeitig erfolgen kann. In jedem Fall ist sichergestellt, daß die Monomerkonzentration im Pfropfmedium nicht unbemerkt unter die Sättigung absinkt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Imprägnierpfropfung, bei der die Materialbahn mit der Pfropfflotte , die das Monomer oder Monomcrgemisch entweder gelöst oder emul giert, enthalt imprägniert wird und anschließend durch eine Verwei 1 strecke in Inertgas geführt wird. Dabei ist zu berücksichtigen, daß weder Monomerkonzentration, Redoxpotential noch pH-Wert über die Zeit konstant gehalten werden können. Umgekehrt aber kann der zeitliche Verlauf dieser Größen über die gesamte Bahnlänge mit hoher Reproduzierbarkei konstant gehalten und somit ein Höchstmaß an Konstanz der Produkteigenschaften gewährleistet werden, selbst dann, wenn mehr als ein Monomer zum Einsatz kommt.

Die Zufuhr dos für die Pfropfung e forderl ichen Tel rar-h 1orkoh1ensfoffs kann bei der- I prägn ier-pfropfung entweder durch Zugabe zur Pfropfflotte erfolgen, was jedoch weniger bevorzugt wird, weil dabei die Gefahr der

Ilomopolymerisation besteht. Die Materialbahn kann jedoch auch vor der Imprägnierung mit der Pfropfflotte mit Tetrachlorkohlenstoff beladen werden, beispielsweise durch Benetzung entweder mit reinem Tetrachlorkohlenstoff oder im Gemisch mit einem anderen flüchtigen Lösungsmittel, wie beispiels wweise Aceton und anschließender .Trocknung. Dieses Verfahren wird jedoch wegen der Toxizität von Te rachlorkohlenstoff und der deshalb erforderlichen Sicherheitsmaßnahmen bei der Verdunstung weniger bevorzugt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß eine Materialbahn, die beispielsweise aus einem Polyamid besteht, in ^" der Lage ist, ausreichende Mengen an Tetrachlorkohlenstoff aus der Gasphase aufzunehmen. Dies kann entweder vor oder nach der Imprägnierung mit der Pfropfflotte erfolgen. Erfolgt die Beladung mit Tetrachlorkohlenstoff vor der Imprägnierung mit der Pf opfflotte , wird die Materialbahn zunächst durch einen Gasraum geführt, der vorzugsweise aus Stickstoff mit einem bestimmten Partialdruck von Tetrachlorkohlenstoff besteht. Der Partialdruck des Lösungsmittels wird durch am Boden des Gasraumes befindlichen flüssigen Tetrachlorkohlenstoff, der auf einer bestimmten Temperatur zwischen 0 ^" C und dein Siedepunkt, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 50 'C, gehalten wird. Die Verweilzeit der Bahn in diesem Gasraum beträgt zwischen 10 sec und 10 min, vorzugsweise zwischen 1 und 2 min. Die Strecke zwischen dem Gasraum und der iTiprägnierungsvorrich ung wird so kurz wie möglich gehalten, wobei der Zeitraum zwischen der Beauf chlagung mit Tet achlorkohlenstof und der Imprägnierung vorzugsweise unter- 5 sec liegt.

Erfolgt die Beladung mit Tetrachlorkohlensto f nac der Imprägnierung mit der- Pfropff1 ol fo , wird in de I nort as t ecke nach der Imprägnierung auf die bereit besch iebene Weise ein bestimmte

Te achlorkohlens of artialdruck aufrochtorhalt en , wöbei vorzugsweise eine Sättigung bei Raumtemperatur erfolgt.

Unter diesen beiden Verfahrensvarianten wird im allgemeinen die erstgenannte also die Sorption von Tetrachlorkohlenstoff aus der Gasphase vor der Imprägnierung mit der Pfropfflotte bevorzugt. Die letztgenannte hingegen ist dann vorzuziehen, wenn extrem lange Pfropfzeiten von über 20 min zur Erzielung extrem hoher Pfropfgrade angewandt werden sol len.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die Pfropfung erfolgte auf unverstärkten, mikroporösen Membranen aus Nylon 6,6 der nominellen Porengröße von 0.2 μm aus einer 10 igen Lösung von Hydroxyethylmethacrylat in 0.1 M Phosphatpuffer ( pH=8 ) in Gegenwart. von .1 % Tetrachlorkohlenstoff, wobei die Hauptmenge des Tetrachlorkohlenstoffs ungelöst am Boden des gerührten Reaktionsgefäßes lag, bei Raumtemperatur. In e einer Versuchsreihe wurde das Redoxpotential durch kontinuierliche Zudosierung von Natri um- ifhi on i f lösung auf -310 bzw. -440 mV konstant gehalfen. Die l' ropfdauor wurde vari iert.

In Fig. 1 ist der Pfropfverlauf mit der Zeit dargestellt, wobei für den Pfrαpfgrad eine logari t.hmische Skalenteilung gewählt wurde, um den extrem raschen Vorlauf der Pfropfung bei de niedrigen Redoxpotential wiedergeben zu können.

in den Figuren 2 und - ^' ! sind Du rch f 1 ußral en und FI chenwachsl um ( im wassorbenet ; t en Zustand) de gepfropften Membranen in Abhängi keit vom P ropfgrnd

dargestellt. Aus den beiden Diagrammen ist zu erkennen, daß die Werte im Falle des niedrigeren Redoxpotentials die weiter oben diskutierten Anhaltspunkte für bevorzugte Oberflächenpfropfung bieten, und zwar ist bei gleichem Pfropfgrad das Flächenwachstum niedriger und die Durchflußminderung gegenüber der Ausgangsmembrane höher.

Beispiel 2 (Vergleichbeispiel).

Es wurden drei Versuche wie in Beispiel l beschrieben bei einem Redoxpotential von -340 mV über einen Zeitraum von 30 min durchgeführt. Jedoch in einem Fall ohne Zugabe vo

Tetrachlorkohlenstoff, im zweiten Fall mit Chloroform un im dritten Versuch mit MethylenchlorLd anstelle vo Tetrachlorkohlenstoff. In keinem Fall war gravimetrisc eine Pfropfung festzustellen (gegenüber einem P rop gra von annähernd 300 % in Gegenwart vo

Tetrachlorkohlenstoff) .

Der Versuch zeigt, daß Tetrachlorkohlenstof eine obligate Komponente des Verfahrens darstellt (mit wenige reinem Chloroform war in einem früheren Versuch ei geringes Ausmaß an Pfropfung festgestellt worden, da jedoch offensichtlich auf in Spuren vorhanden Verunreinigungen durch Tetrachlorkohlenstoff zurückzuführe war ) .

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel).

Es wurde ein Versuch wie in Beispiel 1 beschriebe über einen Zeitraum von 30 min durchgeführt, wobei jedoc kein Na-Dit.hionif. zugesetzt, sondern lediglich unte Sauer toffausch1 uß gearbeitet wurde (Abkochen des Puffers zwei tün iges Durchleiten von Re i nsfi ck toff durch di Monomer Lösung vor der Pfropfung, t i ck foff tmosphäre übe dem Pfropfbad). Es wurde keinerlei Pfropfung fest est llt .

Der Versuch zeigt, daß Na-Dithionit eine obligate Komponente des Verfahrens darstellt, wobei , wie bereits ausgeführt, auch andere Reduktionsmittel in Frage kommen.

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Es wurden im Labormaßstab verschiedene Monomere in einem Pfropfbad, bestehend aus 0.1 % Na-Dithionit in 0.15 M Phosphatpuffer pH=8 , 10 % Monomer (sofern nichts anderes angegeben), pH auf 8 nach Bedarf nachgestellt, auf Nylon , -Membranen der nominellen Porengröße von 0,2 μm gepfropft, wobei 1 % Tetrachlorkohlenstoff als Bodenkörper vorlag.

Monomer Pfropfgrad (%) Pfropfgrad ( % ) nach 10 min nach 30 min

Di ethylenglycoImethacrylat 129.0 460.0

Hydroxypropylmefhacry1at 90.0 •101.0

Hydroxye hylmethacrylat 104.0 365.0 Methacryl amidoglycolat- mefhylefher 72.0 185.0

Hydroxyethy1 acr 1at 52.5 122.0

Hydroxypropy1 acryl at 85.0 102.0 l ycidy lmethacr lat

(gos. Lösung) 28.5 74.0

Morphol i noethylmefhacrylat 49.3 65.0

Glycerinmethacrylat 37.3 60.7

Λcr lamid 26.2 57.5 i laeet at ( ges . Lösung) 15.0 11.0 Oct aet h> 1 engl yeol niet hacry] at 10.8 35.0

Su 1 I niet hacry lat l .1 13.1 ^' I ri s- ( droxymot hy1 )- im-1 hat-r\ I ami d 9.5

r L nie t hy 1 ammo n i um- 2 - hydroxypropyl-methacrylaf- chlorid 6.9 17.8

N-Morpholi nopropyl- methacrylamid

Acrylsäure

Dimethylaminoethyl- methacrylat

Vinylpyrrolidon

Methacrylamid

2-Λc ylamido-2-methyl- propansulfonsäure

Vinylimidazol

Bei piel 5

Jigger-Pf op ung von Hydroxyethylmethacrylat au Nylon 6 , 6-Membrane (die Funktionweise eines Jiggers ist i Text erklärt) .

Eine 50 m lange Membranbahn (nominelle Porendurchmesser von 0.45 μm) wurde in den trockenen Jigge eingebracht, der Jigger verschlossen und der Gasraum 60 mi intensiv mit Stickstoff gespült, während die Membranbahn i Gasraum hin und hergezogen wurde.

Pfropfbad: 5 % Hydroxyehtylmethacrylat i _n o.l M Na

Phosphatpuffer pll=8 wurden durch Rühren mit 1

Tetrachlorkohlenstoff gesättigt und unmittelbar vor de Einsatz mit 0.1 % Natriumdithionit versetzt.

Das P ropfbad wurde in den Jigger- eingefüllt un dieser in Betrieb gesetzt, d.h. die Mombranbahn wurde i geschlossenen Jigger zwischen den beiden Wickclrollon hi und hergezogen ( ^' 3ahngeschv7indigke.it R m/min). Das P rop ba wurde während der Pfropfung über einen externe

geschlossenen Kreislauf mit Meß- und Rege Lkre is 1 aufen für pH und RedoxpotentiaL geführt, wobei der pH-Wert durch Zudosierung von 10 %iger Natronlauge und das Redoxpo entiaL durch Dosierung von 5 igem Natriumdithionit auf den Sollwerten von 8 bzw. -340 mV gehalten wurde.

Nach einer Pfropfdauer von 30 min wurde das Pfropfbad abgelassen und die Membranbahn im weiter laufenden Jigger mit RO-Wasser gespült. Anschließend wurde die Bahn au herkömmliche Weise auf einem Walzentrockner bei 80 C getrocknet.

Der Pfropf rad der Bahn wurde durch Bestimmung des Flächengewichtes zu 32 + _. 2 % ermittelt. Auf diese Weise hergestellte gepfropfte Membranen sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Affinitätsmembranen geeignet, indem auf bekannte Weise bestimmte Ligariden., wie z.B. Reaktionsf rbstoffe an den Hydroxylgruppen des Pfropfpolymeren gebunden werden.

Beispiel 6

Untersuchung der Oxidationsbc tän igkei t .

Verschiedene Membranprohen der nominellen Porengröße 0,2 μm wurden im Gasraum eines Autoklaven der Bauform, wie e üblicherweise für die Sterilisation eingesetzt wird, de¬ poniert . Der Autoklave wurde auf 142 'C erhitzt, wobei je¬ doch nicht, wie sonst üblich, die Luft, durch Abblasen von Dampf ent fernt, wurde. Dadurch wurde die leichzeitige Ein¬ wirkung von Wasserdampf und Lu fl.sauersto ff bei 112 ^'( ' si chergesfe l L l . Nach 1 h wurden die Membranen entnommen und der- I.orsldruck geprüft . Die Borst druckmessung erfolgte in der- Wejso, dal' die benetzten Fi lter- ohne Unterstüt ung auf einen Durchmesser von 25 mm mit einem steigenden Gasdruck b'-au fseh 1 agl. wurden und der Druck hei de man das Bersten

der Membranen eintrat, bestimmt wurde. Sämtliche Membran proben waren unverstärkt. Wenn ein Borsfdruck meßbar war, wurde die Behandlung mehrfach wiederholt. Das Ergebnis läß erkennen, daß die Nylonmembrane des Marktes ein extrahier bares Antioxidans enthält und die gepfropfte Membrane die selbe Oxidationsbeständigkeit aufweist, wie die mit Anti oxidans stabilisierte.

Probe Anzahl der Berstdruck ( bar )

Autoklavierungen

Nylon 6,6 unge- 0 0.30 pfropft 1 0.0

Ultipor (Pall) 0 0.24

2 0.25

4 0.26

Ultipor (Pall), 0 0.2-1 über Nacht mit I 0.0 Ethanol extrahiert

Nylon 6,6, mit 0 0.1

Hydro.xyethyl- 2 0.-19 me.thacrylat ge- 4 0.-12 pfropft aus Ver- 5 0.43 such 5

Nylon 6, analog 0 0.35

Beispiel I 10 min 2 0. -14

„,il Glycidylmetha- .| ₀ ..Tfi cr I a I ge fropft ( Pfropf rad 10 % )

Beispiel 7 .

Jigger-Pfropfung von Hydroxyethylmethacrylat auf Nylon 6,6-Membrane zur Herstellung eines Basismaterials für die Affinitätschromatographie.

Die Pfropfbedingungen entsprechen, soweit keine anderslautenden Angaben, denen von Beispiel 5. Die Durchflußleistung der Ausgangsmembrane betrug 37 - 43 ml/cm ² .min.bar. Durch Anwendung verschiedener Monomerkonzentrationen und unterschiedlicher Pfropf2eiten wurden unterschiedliche Pfropfgrade erhalten, Da die Technikumsversuche mit verschiedenen Membranchargen durchgeführt wurden, warder Schwankungsbereich der Ausgangsmembranen (Durchflußleistung, Dicke) relativ groß. Die erhaltenen Pfropfgrade sowie die Durchflußleistungen der gepfropften Membranen sind daher weniger 2ur strengen Dokumentation der Abhängigkeit dieser Größen von den Pfropfbedingungen geeignet, als zur Darstellung des allgemeinen Trends.

Monomer- Pfropfdauer Pfropfgrad Durchfluß kon2entration (%) (min) (%) (ml/cm ² .min. ar)

Die nach diesem Beispiel erhaltenen gepfropften Membranen wurden in der Folge zur weiteren Modifizierung durch chemische Fixierung eines Farbstoffliganden (Reactive Blue 2) benutzt. Die Farbstoffixierung erfolgte dabei ebenfalls am Jigger, wobei eine Färbeflotte, bestehend aus 5 % Cibacronblau F2GA (Ciba-Geigy) , 10 % Harnstoff, 0.3 % Ludigol (BASF) und 2.18 % Naztriumhydroxid benutzt wurde. Die Einwirkungsdauer betrug 20 stunden, die Reaktionstemperatur 23 ^β C.

Die durch Fixierung des Farbstoffliganden erhaltene Affinitätsmembrane ist Gegenstand einer Parallelanmeldung. Es können auch andere synthetische und natürliche Liganden an mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren gepfropften Membranen fixiert werden. Die gepfropfte Membrane ist dabei als ebenso universell verwendbarer Träger für die Liganden zu betrachten, wie sie beispielsweise Agarose-Beads bei der herkömmlichen Affinitätschromatographie darstellen. Die ehemischen Methoden der Fixierung sind aus der Literatur allgemein bekannt und finden sich beispielsweise bei M. Wilchek, T. Miron und J. Kohn, "Affinity Chromatography" in Methods of Enzymology 104, p. 3-55 (1984). A Beispiel der Farbstoffliganden soll erläutert werden, auf welchem Weg die Optimierung des Trägermaterials unter Verwendung des erfindungsgemäßen PfropfVerfahrens erfolgen kann, sodaß es dem Fachmann ermöglicht wird, eine derartige Optimierung auch beim Einsatz anderer Affinitätsliganden oder bei der Pfropfung anderer hydroxylgruppenhaltiger Monomerer durchzuführen.

In Fig. 4 sind die Bindungskapazität für Lactatdehydrogenase (LDH) und die Durchflußleistung der erhaltenen Affinitätsmembrane in Abhängigkeit vom Pfropfgrad dargestellt. Es zeigt sich, daß ein bestimmter Mindestpropfgrad, der in dem gewählten Porengrößenber ic etwa 20 % beträgt, zur Gewährleistung einer hohen Bindungskapazität erforderlich ist, wobei der Anstieg der Bindungskapazität von einer Verminderung der Durchflußleistung begleitet ist. Die Durchflußleistung wird durch Fixierung des Farbstoffliganden an der gepfropften Membrane stark herabgesetzt.

Beispiel 8

Benetzbarkeit von Hydroxyethylmethacrylat-gepfropften

Membranen durch Flüssigkeiten hoher Oberflächenspannung.

An nach Beispiel 7 gepfropften Membranen wurde diejenige Zeit bestimmt, die zwischen dem Aufbringen von 10 μl Wasser (γ « 72 dyn/c ) bzw. Kochsalzlösung auf der Membranoberfläche und dem vollständigen Aufsaugen der Flüssigkeit durch die Membrane verstreicht (Saugzeit). Es wurde eine 17 ige (T ^β 79 dyn/cm) und eine gesättigte Kochsalzlösung (26 %, γ = 82.6 dyn/cm) verwendet. Zum Vergleich wurden die ungepfropften Membranen sowie handelsübliche Nylon 6,6 - Membranen herangezogen. Bei dem Handelsprodukt "Loprodyne" handelt es sich um ein zur Erhöhung der Hydrophilie oberflächenmodifiziertes Produkt. In der Tabelle sind die Saugzeiten in Sekunden angegeben.

Probe Wasser 17 % NaCl 26 % NaCl

ungepfropft 33 >3600 keine Benetzung

Pfrop grad 20 % 17 70 220

Ultipor 0.2 _H (Pall) 21 >3600 keine Benerzung

Loprodyne 0.2 μ(Pall) 20 210 keine Benetzung

Die für einen speziellen Anwendungsfall erforderliche Benetzbarkeit läßt sich bei dem erfindungsgemäßen Pfropfverfahren in weiten Grenzen einstellen, wobei sämtliche hydrophilen Monomere anwendbar sind. Dabei ist es nicht erforderlich, daß das Monomer Hydroxylgruppen aufweist. Ebenso kommen die ionischen Monomere in Frage, aber auch neutrale, wie z.B. Vinylpyrrolidon. Für die hydrophile Modifizierung kann auch Glycidylmethacrylat, das selbst keine Hydrophilierung bewirkt, gepfropft werden und anschließend zu Glycerinmethacrylat hydrolysiert werden. Das Gleiche gilt für die Pfropfung von Vinylacetat und die anschließende Verseifung zu Vinylalkohol.

Beispiel 9

Proteinadsorption mit verschiedenen Monomeren gepfropfter Nylon 6,6-Membranen (nominelle Porengröße 0.2 μ

Analog Beispiel 4 (10 % Monomer, 0.1 % Na-Dithionit, 0.15 Phosphatpuffer pH 8, l % Tetrachlorkohlenstoff, Pfropf auer 10 min, Raumtemperatur) wurden verschiedene Monomere gepfropft und anschließend die Adsorption von τ-Globulin bestimmt. Die Bestimmung wurde wie folgt durchgeführt: eine Membranprobe von 25 mm Durchmesser wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur in 5 ml einer 1 %igen Lösung von γ-Globulin vom Rind in 50 mM Phosphatpuffer pH 7 geschüttelt und anschließend 5 mal je 5 Minuten in stets erneuerter proteinfreier Pufferlösung pH 7 geschüttelt. Anschließend wurde die Probe 30 Minuten in 2 ml BCA-Reagens (Pierce) mit einem Zusatz von 0.1 % Triton X geschüttelt. Nach Messung der Extinktion bei 562 nm wurde die Proteinkonzentration aus einer entsprechenden Eichgerade bestimmt und die adsorbierte Proteinmenge in μg/c ² berechnet.

Monomer Pfropfgrad Durchfluß Proteinadsorpt.

(%) (ml/cm ² .min.bar) (μg/cm ² )

183.8

49.8 97.9

50.1

3.0

20.4

11.7

19.5

Aus diesen Werten, die an nicht weiter optimierren Produkte

erhalten wurden, geht hervor, daß zur Senkung der Proteinadsorption nicht nur hydroxylgruppenhaltige Monomere, sondern auch hydroxylgruppenfreie, wie z.B.

Morpholinoethyl ethacr lat, mit guten Ergebnissen eingesetzt werden können.

Beispiel 10.

Kontinuierliche Pfropfung von Glycidylmethacrylat durch Imprägnierung mit der Pfropflösung.

Ausgangsmembrane: Bahnmaterial einer Nylon 6-Membrane der nominellen Porengröße 0.45 μ.

Die Pfropfung erfolgte an einer Apparatur, die die Führung der Membranbahn nacheinander durch zwei abgedichtete Gasräume und anschließend durch eine Wässerungswanne erlaubt. Die Bahngeschwindigkeit und die Verweilstrecken wurden derart aufeinander abgestimmt, daß die Verweilzeit im ersten Gasraum 2 Minuten und im zweiten 10 Minuten betrug. Die erforderlichen Verweilstrecken wurden, um das Gesamtvolumen der Apparatur klein zu halten, über Umlenkrollen erreicht. Die Verweilzeit in der Wässerungswanne, die von RO-Wasser durchströmt wurde, betrug ebenfalls 10 Minuten.

Am Eingang des zweiten Gasraumes befand sich eine Schlitzdüse im direkten Kontakt mit der Membranbahn, durch die von außen die Pfropflösung zugeführt wurde. Der erste Gasraum war mit Stickstoff gefüllt, der mit Tetrachlorkohlenstoff gesättigt war. Dies wurde dadurch erreicht, daß der Boden dieses Raumes in einer Höhe von einigen Millimetern mit Tetrachlorkohlenstoff bedeckt war, der durch eine Heizschlange auf 35 ^β C gehalten wurde.

Der Boden des zweiten Gasraumes war mit einer Lösung von 3% Natriumsulfit und 1% Natriumdithionit bei einem pH-Wert von 7 bedeckt, um absolute Freiheit von Sauerstoff zu gewährleisten. Die Wirksamkeit dieser Maßnahme wurde dadurch unterstützt, daß die Wände dieses Gasraumes mit Filtrierpapier belegt waren, das in die Flüssigkeit eintauchte und diese kapillar hochzog.

Vor Beginn des Versuchs wurde dieser Gasraum 2 Stunden lang intensiv mit 99.999 %igem Stickstoff gespült, während des Versuchs hingegen wurde ein gelinder Stickstoffstrom aufrechterhalten.

Obwohl die Pfropfung auch mit weniger umständlichen Maßnahmen durchgeführt werden kann, ist es wesentlich, daß auch Spuren von Sauerstoff ausgeschlossen werden, wenn ei Höchstmaß an Pf opfausbeute gewährleistet werden soll. Unter Pfropfausbeute wird dabei derjenige Anteil des zugeführten Monomeren verstanden, der bei der Pfropfung gebunden wird. Sie beträgt bei sorgfältiger Durchführung der beschriebenen Maßnahmen und ausreichender Verweilzeit der Materialbahn im zweiten Gasraum praktisch 100 %, was nicht nur für einen ökonomischen Einsatz des Monomeren, sondern auch im Hinblick auf geltendes Recht (Umweltverschmutzung durch Monomer im Spülwasser) von Bedeutung ist.

Die Zufuhr der Pfropflösung wurde auf das Maß eingestellt,das eine vollständige Tränkung der Membranbahn ergab. Eine kontinuierliche Pfropfung ergab unter diesen Bedingungen annähernd 100 % Pfropfausbeute, wenn als Pfropflösung entweder eine gesättigte Lösung von Glycidylmethacrylat in einer o.l %igen Lösung von Natriumdithionit in o.l M Phcsphatpuff r pH 7, einer 10 %igen Emulsion von Glycidylmethacrylat oder in einer 10 %igen Lösun von Glycidylmethacrylat in einem Gemisch von 30 % Aceton und 0.1 % Natriumdithionit 0.1 M Phosphatpu fer pH 7 durchgeführt wurde. Zur Herstellung der Glycidyl ethacrylat-Emulsion wurde 0.2 % eines E ulgators (Arlatone G, ICI) eingesetzt.

Der Pfropfgrad betrug im Falle der wäßrigen Glycidylmethacrylatlösung (Löslichkeit des Monomeren in Wasaser: 2.5 %) 5.4 %, bei der Emulsion

20.8 % und bei dem Aceton-Puffer-Syste 19.9 . Wenn man ein Flüssigkeitsaufnahme der Materialbahn von 220 % zugrundelegt, die in einem getrennten Versuch bestimmt wurde, ergibt sich ersten Fall eine Pf opfausbeute von 98 %, im zweiten von 94. und im dritten von 90.5 %.