Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lackieren elektrisch leitfähiger Substrate, bei dem

(1) das elektrisch leitfähige Substrat in einen wäßri¬ gen Elektrotauchlack, der mindestens ein kathodisch abscheidbares Kunstharz und vernetzte Polymermikro¬ teilchen enthält, getaucht wird

(2) das Substrat als Kathode geschaltet wird

(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abge¬ schieden wird

(4) das lackierte Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt wird und

(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.

Die Erfindung betrifft auch wäßrige Elektrotauchlacke, ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion vernetzter Polymermikroteilchen und nach diesem Verfah¬ ren hergestellte Dispersionen.

Das oben beschriebene kathodische Elektrotauchlackier- verfahren ist bekannt (vgl. z.B. Glasurit-Handbuch Lacke und Farben, Curt R. Vincen z Verlag, Hannover 1984, S. 374 - 384 und S. 457 - 462) und hat sich als Verfahren zur automatischen Lackierung von Massengütern wie z.B. Räder und insbesondere Automobilkarosserien durchgesetzt.

In der EP-A 259 181 wird ein kathodisches Elektrotauch- lackierverfahren beschrieben, bei dem Elektrotauchlacke eingesetzt werden, die Polymermikroteilchen enthalten, die einen Erweichungspunkt, der mindestens 10°C über der Badtemperatur, einen Löslichkeitsparameter, der sich um nicht mehr als 1,0 vom Löslichkeitsparameter des kathodisch abεcheidbaren Kunstharzes unterscheidet, einen Brechungsindex, der um 0,02 bis 0,3 vom Bre¬ chungsindex des kathodisch abscheidbaren Kunstharzes abweicht oder eine Vernetzungsdichte von 0,01 bis 5,05 mmol/g aufweisen. Bei den eingesetzten Polymermikro- teilchen handelt es sich um Produkte, die durch Polyme¬ risation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen hergestellt werden. Die eingesetzten Polymermikroteil¬ chen sollen insbesondere die Kantenabdeckung ver¬ bessern.

In der EP-A-433 783 wird ein kathodiεches Elektrotauch- lackierverfahren beschrieben, bei dem Elektrotauchlacke eingesetzt werden, die Polymermikroteilchen aus ver¬ netzten Harnstoff-Aldehyd-, Triazin-Aldehyd- oder Phe- nol-Aldehyd-Harzen oder Polymerteilchen aus unver¬ netzten (Meth)-Acrylnitril Homo- oder Copoly eren ent¬ halten. Auch hier sollen die eingesetzten Polymermikro¬ teilchen die Kantenabdeckung verbessern.

Der Zusatz der in der EP-A 259 181 und EP-A-433 783 be¬ schriebenen Polymermikroteilchen zu Elektrotauchlacken führt in manchen Fällen zu Verbesserungen der Kantenab¬ deckung. Trotz der verbesserten Kantenabdeckung ist die Korrosionsschutzwirkung der abgeschiedenen Elektro- tauchlackfilme an ^" der Kante unzureichend. Außerdem hat der Zusatz der in der EP-A-259 181 und EP-A-433 783 be¬ schriebenen Polymermikroteilchen nachteiligerweise in vielen Fällen das Auftreten von Sedimentationen im Elektrotauchlack, eine Verschlechterung der Haftung zum Substrat und/oder zu überlackierten Lackschichten, eine starke Verschlechterung des Verlaufs sowie eine Herab¬ setzung der Korrosionsschutzwirkung der abgeschiedenen Elektrotauchlackfilme zur Folge.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufga¬ benstellung besteht in der Bereitstellung eines verbes¬ serten kathodischen Elektrotauchlackierverfahrens. Die¬ ses verbesserte Elektrotauchlackierverfahren soll ins- besondere die Herstellung von Lackfilmen ermöglichen, die die Kanten des lackierten Substrats gut abdecken und die wenigstens einen Teil der oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht bzw. nur in vermindertem Ausmaß zeigen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein katho¬ disches Elektrotauchlackierverfahren der oben beschrie¬ benen Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die im wäßrigen Elektrotauchlack enthaltenen vernetzten Polymermikroteilchen herstellbar sind, indem

(A) eine Verbindung, die pro Molekül durchschnittlich mehr als 1,0 Epoxidgruppen enthält oder eine Mi¬ schung aus solchen Verbindungen und

(B) eine Verbindung, die sowohl eine gegenüber Epoxid¬ gruppen reaktive Gruppe als auch mindestens eine Ketimin- oder Aldimingruppe im Molekül enthält oder eine Mischung aus solchen Verbindungen

zu einem unvernetzten Zwischenprodukt (C) , das pro Mo¬ lekül durchschnittlich noch mindestens eine Epoxid¬ gruppe enthält, umgesetzt werden und dieses Zwischen¬ produkt in Gegenwart einer Brönsted-Säure in einem wäß- rigen Medium dispergiert wird.

In der US-A-4,017,438 werden unvernetzte Reaktionspro¬ dukte aus Polyepoxiden und Polya inderivaten, die eine sekundäre Aminogruppe und mindestens eine Ketimingruppe enthalten, beschrieben. Diese Reaktionsprodukte werden als Bindemittel in Elektrotauchlacken eingesetzt. Sie bewirken keine Verbesserung der Kantenabdeckung.

In der EP-A-351 141 werden vernetzte Polymermikroteil- chen beschrieben, die auch in kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken eingesetzt werden können. Die Poly¬ mermikroteilchen werden hergestellt, indem ein Kunst¬ harz, das sowohl hydrophile als auch Selbstvernetzung ermöglichende Gruppen enthält, in einem wäßrigen Medium dispergiert wird und dann eine Vernetzung der disper- gierten Polymermikroteilchen durchgeführt wird. Die er¬ findungsgemäß eingesetzten Polymermikroteilchen werden nicht beschrieben. Auch die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung wird in der EP-A- 351 141 nicht angesprochen. Eine Einarbeitung der in der EP-A-351 141 beschriebenen Polymermikroteilchen in kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke führt zu ähn¬ lichen Problemen, wie der Zusatz der in der EP-A- 259 181 und EP-A-433 783 beschriebenen Polymermikro- teilchen.

In der EP-A-421 238 werden vernetzte Polymermikroteil¬ chen beschrieben, die hergestellt werden, indem epoxid- gruppenhaltige Verbindungen mit Polyaminen umgesetzt werden, wobei die Funktionalität der epoxidgruppenhal- tigen Verbindung größer als eins und die Funktionalität der Polyamine größer als zwei sein soll. Die erfin¬ dungsgemäß eingesetzten Polymermikroteilchen werden nicht beschrieben. Die in der EP-A-421 238 beschriebe- nen vernetzten Polymermikroteilchen sollen als Ersatz für Weißpigmente, insbesondere Titandioxid, eingesetzt werden. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung wird in der EP-A-421 238 nicht ange¬ sprochen. Eine Einarbeitung der in der EP-A-421 238 be- schriebenen Polymermikroteilchen in kathodisch ab¬ scheidbare Elektrotauchlacke führt zu ähnlichen Proble¬ men wie der Zusatz der in der EP-A-259 181 und EP-A- 433 783 beschriebenen Polymermikroteilchen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Poly¬ mermikroteilchen ist einfach und gelingt problemlos. In einer ersten Stufe werden die Komponenten (A) und (B) zu einem unvernetzten Zwischenprodukt (C) , das pro Mo¬ lekül durchschnittlich noch mindestens eine Epoxid- gruppe enthält, umgesetzt. Diese Umsetzung kann in Sub¬ stanz oder vorzugsweise in organischen Lösemitteln, wie z.B. Aromaten, Alkoholen, Ketonen, Ether, Aliphaten und deren Mischungen durchgeführt werden. Das so erhaltene unvernetzte Zwischenprodukt wird in einer zweiten Stufe in Gegenwart eine Brönsted-Säure, wie z.B. Essigsäure, Milchsäure oder Ameisensäure in einem wäßrigen Medium dispergiert. Die Vernetzung der Teilchen erfolgt durch Reaktion der nach Spaltung der Ketimingruppen freige¬ legten primären Aminogruppen mit den Epoxidgruppen. Diese Reaktion läuft schon bei Raumtemperatur in be-

friedigender Geschwindigkeit ab. Sie kann selbstver¬ ständlich durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt werden. Unter einem wäßrigen Medium wird Wasser, das gegebenenfalls auch noch organische Lösemittel enthal- ten kann, verstanden.

Als Komponente (A) kann im Prinzip jede Verbindung, die pro Molekül durchschnittlich mehr als 1,0 Epoxidgruppen enthält oder eine Mischung aus solchen Verbindungen eingesetzt werden.

Als Komponente (A) werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die pro Molekül durchschnittlich 1,5 bis 3,0 Epoxidgruppen enthalten.

Als Beispiele für einsetzbare (A) Komponenten werden aus Polyphenolen und Epihalohydrinen herstellbare Poly¬ glycidylether, insbesondere Diglycidylether von Poly¬ phenolen genannt. Als besonders bevorzugtes Polyphenol wird Bisphenol A genannt. Weitere geeignete Polyphenole sind Bispheno1 F, Bis-(4-hydroxypheny1)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(-2-hydroxy- naphtyl)methan und 1,5 Dihydroxynaphtalin.

Als (A)-Komponente können auch Polyglycidylether von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen, wie z.B. Polyetherpolyolen (Polymethylenoxid, Polyethylen- oxid, Polypropylenoxid, Poly(ethylenoxid-co-propylen- oxid, Polytetramethylenoxid) , Ethylenglykol, Diethylen- glykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Pro- pylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Pen- tandiol, Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclo- hexyl-)-2,2-propan eingesetzt werden.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Te- rephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimeri- sierte Linolsäure als Komponente (A) eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidyl- phthalat.

Ferner sind als Komponente (A) auch Polyglycidylether von phenolischen Novolakharzen, Hydantoinepoxide und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxi- dierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung er¬ hält.

Es ist auch möglich, als (A)-Komponente Verbindungen einzusetzen, die herstellbar sind, indem epoxidgruppen- haltige Verbindungen mit modifizierenden Verbindungen umgesetzt werden. Dabei ist aber stets darauf zu ach¬ ten, daß die als (A)-Komponente eingesetzte Verbindung pro Molekül durchschnittlich mehr als 1,0 Epoxidgruppen enthält.

Als Beispiele für modifizierende Verbindungen werden genannt:

a) Carboxylgruppenhaltige Verbindungen wie gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren (z.B. Benzoe- säure, Leinölfettsäure, 2-Ethylhexansäure, Versa- ticsäure) , aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren verschiedener Ketten- länge (z.B. Adipinsäure, 2,2-Dimethylmalonsäure,

Sebacinsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure oder dimere Fettsäuren) , Hydroxialkylcarbonsäuren (z.B. Milchsäure, Dimethylolpropionsäure) sowie carboxylgruppenhaltige Polyester oder

b) aminogruppenhaltige Verbindungen, wie Diethylamin oder Ethylhexylamin oder Diamine mit sekundären A inogruppen, z.B. N,N'-Dialkylalkylendiamine, wie Dimethylethylendiamin, N,N'-Dialkylpolyoxialkylen- amine, wie N,N'-Dimethylpolyoxipropylendiamin, cy- analkylierte Alkylendiamine, wie Bis-N,N'-Cyan- ethylethylendiamin, cyanalkylierte Polyoxialkylen- amine, wie Bis-N,N'-Cyanethylpolyoxipropylendiamin, Polyaminoamide, wie z.B. Versamide, insbesondere endständige Aminogruppen enthaltende Umsetzungspro- dukte aus Diaminen (z.B. Hexamethylendiamin) , Poly- carbonsäuren, insbesondere Di erfettsäuren und Mo- nocarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren oder das Umsetzungsprodukt von einem Mol Diaminohexan mit zwei Molen Monoglycidylether oder Monoglycidyl- ester, speziell Glycidylester -verzweigter Fett¬ säuren, wie der Versatiesäure, oder

c) hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Bisphe- nol-A, Neopentylglykol , bisethoxiliertes Neopentyl- glykol , Hydroxipivalinsäureneopentylglykolester , Dimethylhydantoin-N, N' -diethanol , Hexandiol-1 , 6 , Hexandiol-2 , 5 , 1 , 4-Bis- (hydroximethyl) -cyclohexan , Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Aminoalko- hole, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin sowie auch Polyglykolether , Polyesterpolyole , Polyether- polyole, Polycaprolactonpolyole , Polycaprolactampo- lyole verschiedener Funktionalität und Molekularge¬ wichte oder

d) gesättigte oder ungesättigte Fettsauremethylester, die in Gegenwart von Natriummethylat mit Hydroxyl¬ gruppen der Epoxidharze umgeestert werden.

Als (A)-Komponente werden vorzugsweise epoxidgruppen- haltige Verbindungen eingesetzt, die erhältlich sind, indem eine epoxidgruppenhaltige Verbindung (α) mit einer gegenüber Epoxidgruppen monofunktioneil reagie- renden Verbindung (ß) in einem solchen molaren Verhält¬ nis umgesetzt wird, daß eine (A)-Komponente erhalten wird, die pro Molekül durchschnittlich mehr als 1,0, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Epoxidgruppen enthält, wobei (α) eine epoxidgruppenhaltige Verbindung ist, die pro Molekül durchschnittlich mehr als 1,5, vorzugsweise mehr als 1,8 Epoxidgruppen enthält oder eine Mischung aus solchen Verbindungen und (ß) eine Verbindung ist, die eine alkoholische OH-, eine phenolische OH- oder eine SH-Gruppe im Molekül enthält oder eine Mischung aus solchen Verbindungen ist.

Die Umsetzung zwischen α und ß kann sowohl in Substanz als auch in einem organichen Lösemittel oder einem Ge¬ misch organischer Lösemittel durchgeführt werden. In der Regel ist es zweckmäßig, bei höheren Temperaturen wie z.B. 100 bis 195°C umzusetzen. Wenn die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. tertiären Ami- nen durchgeführt wird, kann es auch zu einer Reaktion der nach der Öffnung von Epoxidringen entstandenen se- kundaren Hydroxylgruppen mit Epoxidgruppen kommen (der¬ artige Reaktionsprodukte sind in der DE-A-35 18 770 und DE-A-35 18 732 beschrieben) . In diesen Fällen kann es notwendig sein, die Reaktion z.B. durch Absenken der Temperatur und/oder durch Inaktivierung des Katalysa- tors abzubrechen, bevor das Reaktionsprodukt eine zu hohe Viskosität erreicht bzw. bevor ein vernetztes Re¬ aktionsprodukt erhalten wird.

Als Beispiele für einsetzbare epoxidgruppenhaltige Ver- bindungen (α) werden aus Polyphenolen und Epihalohydri-

nen herstellbare Polyglycidylether, insbesondere Digly- cidylether von Polyphenolen genannt. Als besonders be¬ vorzugtes Polyphenol wird Bisphenol A genannt. Weitere geeignete Polyphenole sind Bisphenol F, Bis-(4-hydroxy- phenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,l-isobutan, Bis(2-hydroxynaphtyl)methan und 1,5 Dihydroxynaphtha- lin.

Auch Polyglycidylether von aliphatischen oder cycloali- phatischen Polyolen, wie z.B. Polyetherpolyolen (Poly- methylenoxid, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Poly- ethylenoxid-co-propylenoxid, Polytetramethylenoxid) , Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Pentandiol, Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl-)-2,2-propan können als epoxidgruppenhaltige Verbindungen (α) eingesetzt werden.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Te- rephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimeri- sierte Linolsäure als epoxidgruppenhaltige Verbindungen (α) eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glyci- dyladipat und Glycidylphthalat.

Ferner sind als epoxidgruppenhaltige Verbindungen (α) auch Polyglycidylether von phenolischen Novolakharzen, Hydantoinepoxide und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättig¬ ten Verbindungen erhält.

Als gegenüber Epoxidgruppen monofunktion il reagierende Verbindung (ß) werden vorzugsweise Verbindungen mit einer phenolischen OH-Gruppe, besonders bevorzugt AI-

kylphenole, wie z.B. o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, t-Butylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol und Pentade- cenylphenol eingesetzt.

Als Komponente (B) kann im Prinzip jede Verbindung, die sowohl eine gegenüber Epoxidgruppen reaktive Gruppe als auch mindestens eine Ketimin- oder Aldimingruppe im Mo¬ lekül enthält oder eine Mischung aus solchen Verbindun¬ gen eingesetzt werden.

Die als Komponente (B) einsetzbaren Verbindungen sind erhältlich, indem Verbindungen (D) , die sowohl eine ge¬ genüber Epoxidgruppen reaktive Gruppe als auch minde¬ stens eine primäre Aminogruppe im Molekül enthalten mit einem Keton, wie Z.B. Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon oder einem Aldehyd, vorzugsweise mit einem Keton zu der ketimin- oder aldimingruppenhal- tigen Komponente (B) umgesetzt werden. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösemittel, wie z.B. Xylol, Toluol oder n-Hexan in der Hitze durchge- führt. Das Reaktionswasser wird üblicherweise durch azeotrope Destillation entfernt.

Als Beispiele für einsetzbare Komponenten (D) werden Verbindungen genannt, die sowohl eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine sekundäre Aminogruppe als auch mindestens eine primäre Aminogruppe im Molekül enthalten, wie z.B. Ethanolamin, Mercaptoethanolamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Dibutylentriamin, N-Aminoethylpiperazin usw. (vgl. auch die in der US-A- 4,017,438 genannten Verbindungen).

Als Komponente (B) werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die sowohl eine sekundäre Aminogruppe als auch mindestens eine Ketimin- oder Aldimingruppe im Mo-

lekül enthalten. Als Komponente (D) wird besonders be¬ vorzugt Diethylentriamin eingesetzt.

Die Komponenten (A) und (B) müssen in einem solchen stochiometrischen Verhältnis miteinander umgesetzt wer¬ den, daß das unvernetzte Zwischenprodukt (C) pro Mole¬ kül durchschnittlich noch mindestens eine Epoxidgruppe enthält, das heißt, die Komponente (B) muß in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß von den in der Komponente (A) enthaltenen Epoxidgruppen nur so viele mit den in der Komponente (B) enthaltenen, gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen umgesetzt werden kön¬ nen, daß das aus (A) und (B) gebildete unvernetzte Zwi¬ schenprodukt (C) pro Molekül durchschnittlich noch min- destens eine Epoxidgruppe enthält. Es ist bevorzugt, die Komponenten (A) und (B) in einem solchen stochiome¬ trischen Verhältnis miteinander umzusetzen, daß das Zwischenprodukt (C) pro Molekül durchschnittlich noch 1,0 bis 4,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Epoxidgruppen enthält, das heißt, daß es bevorzugt ist, die Kompo¬ nente (B) in einer solchen Menge einzusetzen, daß von den in der Komponente (A) enthaltenen Epoxidgruppen nur so viele mit den in der Komponente (B) enthaltenen, ge¬ genüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen umgesetzt wer- den können, daß das aus (A) und (B) gebildete unver¬ netzte Zwischenprodukt (C) pro Molekül durchschnittlich noch 1,0 bis 4,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Epoxidgrup¬ pen enthält.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten ver¬ netzten Polymermikroteilchen wird das unvernetzte Zwi¬ schenprodukt (C) in Gegenwart einer Brönsted-Säure in einem wäßrigen Medium dispergiert. Die Brönsted-Säure kann sowohl zum Zwischenprodukt (C) als auch in das wäßrige Medium gegeben werden.

Die Anwesenheit der Brönsted-Säure führt zu einer Pro- tonierung von wenigstens einem Teil der im Endprodukt enthaltenen Aminogruppen. Die protonierten Aminogruppen stabilisieren die wäßrige Polymermikroteilchendisper- sion.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren wäßrigen Elektrotauchlacke enthalten neben den erfin¬ dungsgemäß eingesetzten vernetzten Polymermikroteilchen noch mindestens ein kathodisch abscheidbares Kunstharz als Bindemittel sowie gegebenenfalls mindestens ein Vernetzungsmittel, Pigmente, organische Lösemittel und übliche Additive.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlacke kön¬ nen im Prinzip jedes kathodisch abscheidbare Kunstharz enthalten. Das kathodisch abscheidbare Kunstharz ist vorzugsweise unvernetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlacke ent¬ halten vorzugsweise aminmodifizierte Epoxidharze als kathodisch abscheidbare Kunstharze. Aminmodifizierte Epoxidharze sind bekannt (vgl. Z.B. US-A-3,922,253, US-A-4,031,050, US-A-4,101,486, DE-A-35 18 770, DE-A-35 18 732, US-A-4,017,438, DE-A- 27 010 02 und EP-B-4090) und sind herstellbar, indem die oben beschriebene Komponente (A) mit einer Kompo¬ nente (E) umgesetzt wird.

Als Komponente (E) können primäre und/oder sekundäre Amine bzw. deren Salze und/oder Salze von tertiären Aminen verwendet werden, wobei die sekundären Amine be¬ sonders bevorzugte (E)-Komponenten sind.

Bevorzugt sollte das A in eine in Wasser lösliche Ver¬ bindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutyla in u. dgl. Geeignet sind ebenfalls Alka- nolamine, wie z.B. Methylethanolamin, Diethanolamin u. dgl. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine, wie z.B. Di- methylaminoethylamin, Diethyla inopropylamin, Dimethyl- aminopropylamin u.dgl. geeignet. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden.

Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen kön¬ nen in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umge- setzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen und Ketonen in bekannter Weise hergestellt.

Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des A ins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Ge¬ lierung der Reaktionsmischung führen.

Die für die WasServerdünnbarkeit und elektrische Ab¬ scheidung erforderlichen negative Ladungen können durch Protonierung mit wasserlöslichen Säuren (z.B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, bevorzugt Essigsäure) oder auch durch Umsetzung der Oxirangruppen mit Salzen eines Amins erzeugt werden.

Als Salz eines Amins kann das Salz eines tertiären Amins verwendet werden.

Der Aminanteil des imin-Säuresalzes ist ein Amin, das unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des Hy- droxylamins sein kann, wobei diese Substituenten die

Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht gelieren soll. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Di- methylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triiso- propylamin u. dgl. Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 38 39 252 in Spalte 5, Zeile 3, bis Spalte 7, Zeile 42, angegeben.

Durch Umsetzung mit teilverkappten Polyisocyanaten kön- nen die aminmodifizierten Epoxidharze in selbstver¬ netzende Kunstharze überführt werden.

Bevorzugte Elektrotauchlacke sind Elektrotauchlacke, die als aminmodifizierte Epoxidharze Umsetzungsprodukte aus den Komponenten (A) und (E) enthalten, wobei die Komponente (A) herstellbar ist durch Umsetzung von

(i) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxidäguivalentge- wicht unter 2000 mit

(ii) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ge¬ genüber Epoxidgruppen monofunktioneil reagieren¬ den, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbin¬ dungen,

wobei die Komponenten (i) und (ii) in einem Molverhält¬ nis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1, eingesetzt werden und die Umsetzung der Komponente (i) mit der Komponente (ii) bei 100 bis 190°C gegebenen¬ falls in Anwesentheit eines Katalysators durchgeführt wird (vgl. DE-OS-35 18 770).

Ebenfalls bevorzugte Elektrotauchlacke sind Elektro¬ tauchlacke, die als aminmodifizierte Epoxidharze Um¬ setzungsprodukte aus den Komponenten (A) und (E) ent¬ halten, wobei die Komponente (A) herstellbar ist durch eine bei 100 bis 195°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführte, durch einen monofunk- tionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoho¬ lische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierte Polyaddition einer Di- epoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxid- verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung, zu einem Epoxidharz, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind (vgl. DE-OS- 35 18 732) .

Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlacke ent¬ halten vorzugsweise mindestens ein Vernetzungsmittel und/oder mindestens ein selbstvernetzendes kathodisch abscheidbares Kunstharz.

Als Vernetzungsmittel enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlacke vorzugsweise mindestens ein blockiertes Polyisocyanat.

Als blockierte Polyisocyanate können übliche aliphati- sche, cycloaliphatische oder aromatische Di- oder Poly¬ isocyanate, die mit bekannten Blockierungsmitteln, wie Alkoholen, Phenolen, Oximen, Lactamen, Alkanolaminen, sekundären Aminen oder aromatischen Alkoholen blockiert sind, eingesetzt werden.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäß eingesetzten ver¬ netzten Polymermikroteilchen in die Elektrotauchlacke ist unproblematisch. Die wäßrigen Polymermikroteilchen-

dispersionen können zur Bindemitteldispersion, zur Pig¬ mentpaste oder zum fertigen Elektrotauchlack gegeben werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymermikroteilchen werden üblicherweise in einer solchen Menge in die Elektrotauchlacke eingearbeitet, daß der Anteil an Polymermikroteilchen 0,5 bis 75 Gew.—%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, be- zogen auf den Gehalt an kathodisch abscheidbarem Kunst¬ harz und gegebenenfalls vorhandenem Vernetzungsmittel, beträgt.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlacke beträgt vorzugsweise 7 bis 35

Gew.-Teile, besonders bevorzugt 12 bis 25 Gew.-Teile. Der pH-Wert der Elektrotauchlacke liegt zwischen 5 und 8, vorzugsweise zwischen 6,0 und 7,5.

Der Elektrotauchlack wird mit einer elektrisch leiten¬ den Anode und mit dem als Kathode geschalteten elek¬ trisch leitfähigen Substrat in Berührung gebracht. Beim Durchgang von elektrischem Strom zwischen Anode und Kathode wird ein fest haftender Lackfilm auf der Kathode abgeschieden.

Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann z.B. zwischen zwei und tausend Volt liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwi- sehen 50 und 500 Volt gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10 und 100 Ampere/m ² . Im Verlauf der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Ab¬ fallen.

Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand abgespült und ist zum Einbrennen bereit.

Die abgeschiedenen Lackfilme werden im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 200°C über eine Zeitdauer von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei 150 bis 180°C über eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, eingebrannt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Beschichten von beliebigen elektrisch leitenden Substraten, insbeson- dere aber zum Beschichten von Metallen, wie Stahl, Alu¬ minium, Kupfer und dergleichen eingesetzt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

^ Herstellung wäßriger Dispersionen der erfindungsge- mäß eingesetzten venetzten Polymermikroteilchen

1- Herstellung einer Lösung von Diethylentriamindike- timin in Methylisobutylketon

Aus einer 70-gewichtsprozentigen Lösung von Diethylen- triamin in Methylisobutylketon wird bei 110 - 140°C das Reaktionswasser azeotrop ausgekreist. Anschließend wird mit Methylisobutylketon verdünnt bis die Lösung ein A inäquivalentgewicht von 129 aufweist.

1-2 Herstellung dar Dispersion 1

In einem Reaktionsgefäß werden 1078 Teile eines Epoxid¬ harzes auf Basis Bisphenol A mit einem EEW (Epoxidäqui- valentgewicht) von 188, 392 Teile Bisphenol A, 150 Tei¬ le Dodecylphenol und 85 Teile Xylol vorgelegt und unter Stickstoffatmosphare auf 130°C erwärmt. Nach Zugabe von 1,6 Teilen Triphenylphosphin wird nach kurzer exother¬ mer Reaktion bei 130°C gehalten bis das Reaktionsge¬ misch ein EEW von 935 aufweist (ca. 1,5 Std.). Dann wird unter vorsichtiger Zugabe von 172 Teilen Methyl- isobutylketon auf 105°C abgekühlt. Danach werden 222 Teile der unter Punkt 1.1 beschriebenen Diethylentri- amindiketiminlösung zugegeben. Nach dem Abklingen der durch die Reaktionswärme verursachten Erwärmung der Reaktionsmischung wird noch für 1 Stunde bei 115°C ge- halten. Dann wird mit 115 Teilen Butylglykol und 185 Teilen sek. Butanol verdünnt und auf 82°C abgekühlt.

1600 Teile der so erhaltenen 82°C heißen Reaktionsmi¬ schung werden ohne weitere Abkühlung in eine Mischung aus 1576 Teilen entionisiertem Wasser und 27,6 Teilen Eisessig unter Rühren eingetragen. Dann wird noch 5 Minuten lang homogenisiert und innerhalb von einer Stunde mit 1333 Teilen entionisiertem Wasser portions¬ weise verdünnt. Anschließend werden die niedrigsieden- den Lösemittelbestandteile in einer Vakuumdestillation entfernt. Die so erhaltene Dispersion vernetzter Poly¬ mermikroteilchen weist einen Feststoffgehalt von 28,9 % (1 h, 130°C) , einen Basengehalt von 0,705 und einen Säuregehalt von 0,462 Milliäquivalenten pro g Feststoff auf.

1.3 Herstellung der Dispersion 2

In einem Reaktionsgefäß werden 715 Teile eines Epoxid- harzes auf Basis Bisphenol A mit einem EEW (Epoxidaqui-

valentgewicht) von 188, 260 Teile Biεphenol A, 100 Tei¬ le Dodecylphenol und 53 Teile Xylol vorgelegt und unter Stickstoffatmosphare auf 130°C erwärmt. Nach Zugabe von 1,1 Teilen Triphenylphosphin wird nach kurzer exother- mer Reaktion bei 130°C gehalten bis das Reaktionsge¬ misch ein EEW von 940 aufweist (ca. 1,5 Std.). Dann werden 2,1 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zugegeben, und die Reaktionsmischung wird weiter auf 130°C gehalten bis ein EEW von 1416 erreicht ist. Dann werden 958 Tei- le eines Polytetrahydrofurandiglycidylethers mit einem EEW von 420 (Grilonit F 713, Firma Ems Chemie) zusammen mit 29 Teilen Butylglykol zugegeben und es wird auf 105°C abgekühlt. Danach werden 281 Teile der unter Punkt l.l beschriebenen Diethylentriamindiketiminlösung zugegeben und noch für 1 Stunde bei 115°C gehalten. An¬ schließend wird die Reaktionsmischung auf 88°C abge¬ kühlt.

1273 Teile der so erhaltenen 88°C heißen Reaktionsmi- schung werden ohne weitere Abkühlung in eine Mischung aus 953 Teilen entioniεiertem Wasεer und 31,2 Teilen Eisessig unter Rühren eingetragen. Dann wird noch 5 Minuten lang homogenisiert und innerhalb von einer Stunde mit 3965 Teilen entionisiertem Wasser portions- weise verdünnt. Anschließend werden die niedrigsieden¬ den Lösemittelbestandteile in einer Vakuumdestillation entfernt. Die so erhaltene Disperεion vernetzter Poly¬ mermikroteilchen weiεt einen Feεtεtoffgehalt von 19 % (1 h, 130°C) , einen Basengehalt von 0,818 und einen Säuregehalt von 0,245 Milliaquivalenten pro g Feststoff auf.

2. Darstellung von Vernetzungε itteln

2.1 Vernetzungsmittel 1

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 1.133 g Toluylendiisocyanat (Mischung aus etwa 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeren) und 356 g Methyl¬ isobutylketon unter Stickstoffatmosphare vorgelegt. Man gibt 0,7 g Dibutylzinndilaurat zu und trägt innerhalb von 4 Stunden 290 g Trimethylolpropan in Form kleiner Portionen in gleichen Zeitabständen ein. Die Kühlung wird so einreguliert, daß die Temperatur der Reaktions¬ mischung nicht über 45°C steigt.

30 min. nach Zugabe der letzten Portion Trimethylolpro¬ pan wird ein NCO-Äquivalentgewicht von 217 gemessen (bezogen auf Festanteile) . Unter weiterer Kühlung läßt man nun innerhalb von einer Stunde 722 g n-Propylglykol zutropfen. Am Ende der Zugabe ist die Temperatur auf 86°C angestiegen. Man erwärmt nun auf 100°C und läßt eine weitere Stunde nachreagieren. Bei der anschließen¬ den Kontrolle sind keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar. Man kühlt nun ab und verdünnt mit 500 g Methylisobutyl¬ keton. Die Lösung dieses Polyurethanvernetzungsmittels hat einen Feststoffgehalt von 69,8 % (1 Std. bei 130°C gemessen) .

2.2 Vernetzungsmittel 2

In einem Reaktor, wie er im vorstehenden Beispiel be¬ schrieben ist, werden unter Stickstoffatmosphare 1.146 g trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Äquivalentgewicht von 191 ("Basonat PLR 8638", Fa. BASF) und 339 g Methylisobutylketon unter Rühren auf 50°C erwärmt. Während 4 Std. werden nun 774 g Di-n-bu- tylamin zugetropft. Die Temperatur wird dabei durch Kühlung unter 55°C gehalten. Die Vernetzungsmittellö- sung wird anschließend gekühlt und mit weiteren 141 g

Methylisobutylketon verdünnt. Der Feststoffgehalt liegt bei 79,5 % (1 Std. bei 130°C ge esεen) .

3• Herεtellung einer Bindemitteldispersion

In einem Reaktor werden 1698 Teile Epoxidharz auf Basis Bisphenol A mit einem EEW von 490 zusammen mit 227 Tei¬ len Dodecylphenol und 101 Teilen Xylol unter Stick¬ stoffatmosphare auf 105°C aufgeheizt. Sobald die Schmelze klar ist werden durch azeotrope Rückflußde¬ stillation im Vakuum Restwasεerεpuren mit Hilfe eines Waεεerabscheiders innerhalb von 20 Min. entfernt. So¬ dann heizt man auf 130°C auf und gibt 3 Teile N,N-Di- methylbenzylamin zu. Man hält bei dieser Temperatur bis das EEW einen Wert von 1100 erreicht hat. Man gibt nun 126 Teile Butylglykol, 127 Teile Diethanolamin und 223 Teile Xylol zu und kühlt auf 90°C ab. Eine Stunde spä¬ ter verdünnt man mit 125 Teilen Propylenglykolphenyl- ether und 317 Teilen Isobutanol und kühlt auf 60°C ab. Danach gibt man 40 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin zu, erwärmt auf 90°C und hält 2 Std. bei dieser Tempe¬ ratur. Anschließend kühlt man auf 70°C ab und gibt 280 Teile Plastilit 3060 (Polypropylenglykolverbindung, Fa. BASF), 805 Teile Vernetzungsmittel (Punkt 2.1) und 704 Teile Vernetzungsmittel (vgl. Punkt 2.2) zu, homogeni¬ siert 20 Min. lang und überführt die Harzmischung in ein Dispergiergefäß. Dort gibt man 91,7 Teile Milchsäu¬ re (88 %ig) zu und verdünnt unter Rühren portionsweiεe mit 2112 Teilen entionisiertem Wasser. Anschließend wird 20 Min. lang homogenisiert bevor mit weiteren 3000 Teilen entionisiertem Waεser in kleinen Portionen wei¬ terverdünnt wird.

Durch Destiallation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemittel entfernt und anschließend mengengleich durch

entioniεierteε Wasser ersetzt. Die Dispersion hat fol¬ gende Kennzahlen:

Feststoffgehalt: ^' 35 % (1 Std. bei 130°C) Basengehalt: 0,570 Milliäquivalente/g Festkörper Säuregehalt: 0,226 " " pH: 6,2

4. Herstellung einer grauen Pigmentpaste

27,81 Teile Biεphenol A-diglycidylether, 1,44 Teile

Xylol und5,81 Teile Bisphenol A werden in Gegenwart von 0,002 Teilen Triphenylphosphin bei 150 - 160°C bis zu einem EEW von 345 umgesetzt. Der Ansatz wird dann mit 21,61 Teilen Butylglykol verdünnt und auf 49°C gekühlt. Dann wird eine Mischung aus 7,77 Teilen 9-Amino-3.6-di- oxanonan-1-ol und 4,07 Teilen N,N-Dimethylaminopropyl- amin innerhalb von 6 min. zugegeben, worauf die Tempe¬ ratur auf 110°C steigt. Man hält die Mischung eine Stunde lang zwischen 110 und 115°C bevor 6,45 Teile Butylglykol zugegeben werden und der Ansatz auf 77°C gekühlt wird. Anschließend werden 14,9 Teile Nonylphe- nolglycidylether zugegeben. Die Temperatur steigt daraufhin auf 90°C an und wird dort eine Stunde lang gehalten, bevor mit 10,03 Teilen Butylglykol verdünnt und gekühlt wird. Der Feststoffgehalt der dünnflüssigen Harzlösung liegt bei 60 %.

Zur Herstellung der Pigmentpaste werden zunächst 29,33 Teile Wasser, 1,59 Teile Esεigsäure (90 %ig) und 21,60 Teile der vorstehend beschriebenen Harzlösung vorge¬ mischt. Nun werden 0,7 Teile Entschäumer ¹⁾ , 0,5 Teile Ruß, 4,8 Teile basisches Bleipigment, 6,75 Teile Extender HEWP ²⁾ , 32,48 Teile Titandioxid (R 900) und 2,25 Teile Dibutylzinnoxid zugegeben, und die Mischung wird 30 min. lang unter einem schellaufenden Dissolver-

rührwerk vordiεpergiert. Anschließend wird die Mischung in einer Laborkleinmühle (Motor Mini Mill, Eiger Engineering Ltd. Great Britain) während 1 bis 1,5 Std. bis zu einer Hegmann-Feinheit von kleiner/gleich 12 diεpergiert und mit weiterem Wasser auf Verarbeitungs¬ viskosität eingestellt.

Es resultiert eine sehr entmischungεεtabile Pigment- paεte.

1) "Triεtar Antifoam" Triεtar Chemical Co. Dallaε, USA

2) Engliεh China Clay Int. Great Britain

5. Zubereitung von Elektrotauchlacken und Abεcheidung von Lackfilmen

1925 Teile der Bindemitteldiεperεion gemäß Punkt 3 wer¬ den mit 2500 Teilen entionisiertem Wasser und 3 Teilen 10 %iger Essigsäure verdünnt. In die so verdünnte Bin¬ demitteldispersion werden 572 Teile der Pigmentpaste gemäß Punkt 4 sowie die in der folgenden Tabelle ange¬ gebenen Mengen an Polymermikroteilchendispersion 1 bzw. 2 (vgl. Punkt 1.2 und 1.3) eingetragen.

Man läßt die Elektrotauchlacke 5 Tage bei Raumtempera¬ tur unter Rühren altern. Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt während 2 min bei der angegebenen Spannung auf kathodisch geschalteten Stahlprüftafeln. Die Badtempe¬ ratur wird hierbei auf 27°C gehalten. Die abgeschie¬ denen Naßfilme werden mit entionisiertem Wasser nachge¬ spült und während 20 min. bei 165°C eingebrannt. Die so erhaltenen Lackfilme wurden geprüft. Die Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

1 _' 0 = bester Wert, 5 = schlechtester Wert ²⁾ Diese Zahl wird ermittelt, indem eine Spannung von 50 - 1000 V an die beschichtete Kante gelegt und

die Isolierwirkung gegen elektrischen Strom be¬ stimmt wird. Je höher die elektrische Gütezahl ist, desto höher ist die Isolierwirkung. Je höher die Isolierwirkung ist, desto besser ist die Kante mit einem Elektrotauchlackfilm beschichtet.

³⁾ Je höher der Wert, desto höher ist die Widerεtandε- fähigkeit des Lackfilms gegenüber Sandabrieb. Die oben dargelegten Versuchsergebniεse zeigen, daß mit Elektrotauchlacken, die die erfindungsgemäß einge¬ setzten Polymermikroteilchen enthalten, Lackfilme her¬ gestellt werden können, die nicht nur die Kanten des lackierten Substrats besεer abdecken, sondern die auch überraschenderweise eine verbesserte Korrosionsschutz- Wirkung und eine verbesserte Widerstandεfähigkeit ge¬ genüber Sandabrieb aufweisen.