Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstel¬ lung von Verbundkörpern durch Hinterschäumen von Kunst¬ stoffolien mit einem zu einem weichen oder halbharten Polyurethanschaumstoff ausreagierenden Reaktionsgemisch, welches als Katalysatoren bestimmte, in der Alkaliεalz- Form vorliegende Hydroxycarbonsäuren enthält, sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbundkörper.

Folienverbundkörper , die durch Hinterschäumen einer Kunststoffolie mit einem zu einem weichen oder halbhar¬ ten Polyurethanschaumstoff ausreagierenden Reaktionsge¬ misch hergestellt werden, sind von großer technischer Bedeutung und werden beispielsweise in größtem Umfang zur Innenausstattung von Kraftfahrzeugen, Flugzeugen oder zur Herstellung von Polstermöbeln verwendet. Für die meisten dieser Einsatzgebiete ist es wesentlich, daß die Schaumstoffe neben guten mechanischen Eigenschaften (insbesondere ausgezeichnete Reißfestigkei ) einen guten Wärmestand und eine geringe Tendenz zum "Fogging"

aufweisen. Insbesondere das "Fogging" -Verhalten (Tendenz zur Abspaltung von schwer flüchtigen, sich an kühlen Flächen wie beispielsweise Autoscheiben niederschlagen¬ den Verbindungen) der bekannten Hinterfüllschäume stellt ein verbesserungswürdiges Problem dar.

Zu "Fogging" führende Bestandteile des zum Polyurethan¬ schaumstoff ausreagierenden Reaktionsgemisches sind bei¬ spielsweise die oftmals als Katalysator eingesetzten tertiären Amine , so daß bereits versucht wurde, diese Amine beispielsweise durch Alkalimetallsalze von Carbon¬ säuren wie beispielsweise Kaliumacetat zu ersetzen. Die alleinige Katalyse mit derartigen Katalysatoren ist je¬ doch mit dem Nachteil einer zu iangen Entfαrmzeit oder (bei erhöhter Katalysatαrkonzentration) zu kurzer Start- zeiten verknüpft. Die Verwendung von organischen Zinn¬ verbindungen führt zwar im allgemeinen zu einer Verbes¬ serung des "Fogging"-Verhaltenε , jedoch wegen der Hy¬ drolyselabilität der organischen Zinnverbindungen im wasserhaltigen Polyol zu Problemen bezüglich der kon- stanten Aktivierung der Polyol-Kαmponente über einen längeren Lagerzeitraum.

Die in US-PS 4 868 043 empfohlene Verwendung von in der Alkalisalz-Form vorliegenden Halbestern aus (i) intra- molekularen Carbonsäureanhydriden und (ii) langkettigen Diolen als Katalysatoren führt wegen der Monofunktiona- lität dieser Verbindungen im Sinne der Isocyanat-Addi- ionsreaktion zwangsläufig zu Kettenabbruchs-Reaktio- nen, und damit zu einer verminderten Reißfestigkeit des Schaumstoffs.

Die DE-PS 40 29 081 empfiehlt die Verwendung von Salzen von Hydrαxycarbαnsäuren, die zwar bei Raumtemperatur in den üblichen Polyolkomponenten löslich sind, jedoch bei Temperaturen von oberhalb 40° C entmischen und nach Abkühlung auf Raumtemperatur einen unlöslichen Bodensatz bilden.

Wie jetzt überraschend gefunden wurde, können die ange¬ sprochenen Probleme unter Verwendung der nachstehend näher beschriebenen erfindungswesentlichen Katalysatoren in optimaler Weise gelöst werden. Der wesentliche Punkt des nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, als Katalysatoren in der Al- kalisalz-Form vorliegende Umsetzungsprodukte aus min¬ destens dreiwertigen Alkoholen und intramolekularen Car- bonsäureanhydriden zu verwenden, wobei die Umsetzungs¬ produkte im sta istischen Mittel pro Molekül mindestens 2 Hydroxylgruppen und mindestens 0,5 Alkalicarboxylat- gruppen aufweisen müssen. Wegen der Verwendung von min¬ destens difunktioneilen Verbindungen finden Kettenab- bruchsreaktionen praktisch nicht statt. Ein weiterer

Vorteil der erfindungswesentlichen, einbauf higen Kata¬ lysatoren ist neben dem erreichbaren ausgezeichneten "Fogging"-Verhalten in dem Umstand zu sehen, daß die erfindungsgemäßen Reaktiαnsgemische vergleichsweise lange Startzeiten bei unverändert kurzen Entformungs- zeiten ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Verbundkörpern durch Hinterschäumen einer

Kunststoffolie als Deckschicht mit einem zu einem wei¬ chen oder halbharten Pαlyurethanschaumstoff ausreagie¬ renden Reaktionsgemisch, bestehend im wesentlichen aus

a) einer Polyisocyanatkomponente ,

b) einer Salzgruppen-freien Polyolkomponente

c) mindestens einem Treibmittel,

d) Alkalisalzen von Hydrαxycarbonsäuren als Katalysa¬ toren, sowie gegebenenfalls

e) weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln der Polyurethan¬ chemie,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente d) in einer Menge von 0,5 bis 10 6ew,-'/., bezogen auf das Ge¬ wicht der Komponente b), in der Alkalisalz-Form vorlie¬ gende Umsetzungsprodukte, die im statistischen Mittel p _ro Molekül mindestens 2 alkoholische Hydroxylgruppen und mindestens 0,5 Alkalicarboxylatgruppen aufweisen, aus (i) mindestens dreiwertigen Alkoholen des Moleku¬ largewichtsbereichs 92 bis 10 000 und (ii) intramoleku¬ laren Carbonsäureanhydriden verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Ver¬ fahren erhaltenen Verbundkörper.

Bei der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzuse zenden Polyisocyanatkomponente a) handelt es sich um beliebige Di- oder Polyisocyanate , insbesondere um solche mit aro-

matisch gebundenen Isαcyanatgruppen. Vorzugsweise werden 2,4-Diisocyanatotoluol , dessen technische Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluαl (TDI), sowie insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanatgemische der Diphe- nylmethanreihe (MDI) eingesetzt. In diesem Zusammenhang

10 insbesondere von Interesse sind Polyisocyanatgemische, wie sie durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd- Kondensaten erhalten werden bzw. aus derartigen Phosge- nierungsprodukten hergestellte Desti1lationsfrak ionen bzw. Destillationsrückstände oder Urethan- , Carbodiimid-

* ^■ - und/oder Uretdiongruppen aufweisende Modifizierungspro¬ dukte derartiger Polyisocyanate oder Polyisocyanatge¬ mische der Diphenylmethanreihe . Die bevorzugten, gege¬ benenfalls chemisch modifizierten Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe weisen im allgemeinen einen NCO-

²⁰ Gehalt von ca. 25 bis 33 Gew.-'/. auf.

Bei der Komponente b) handelt es sich insbesondere um Polyetherpolyole oder Gemische von Polyetherpolyolen mit einem (mittleren), aus Hydroxylgruppengehalt und Hydro- xylfunktionalität errechenbaren Molekulargewicht von 400 bis 12 000, vorzugsweise 2 000 bis 6 000, und einer (mittleren) Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8, vorzugs¬ weise 2 bis 4, oder um Gemische aus derartigen Poly¬ etherpolyolen mit mehrwertigen Alkoholen eines unter 400

30 liegenden Molekulargewichtes, die gegebenenfalls in einer Menge von bis zu 10 6e .-%, bezogen auf das Ge¬ wicht der Polyetherpolyole mitverwendet werden können.

Die in Betracht kommenden Polyetherpolyole sind solche

35 der an sich bekannten Art, wie sie durch Alkoxy1ierung

geeigneter Startermoleküle, in an sich bekannter Weise zugänglich sind. Geeignete Startermαleküle sind bei¬ spielsweise Ethylenglykol , Propylenglykα1 , Trimethylol- propan, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit oder Saccharose bzw. beliebige Gemische derartiger mehrwertiger Alko¬ hole. Ganz besonders bevorzugt werden Polyetherpolyole eingesetzt, die durch Alkoxy1ierung von trifunktionellen Startermolekülen, insbesondere von Trimethylolpropan und/oder Glycerin erhalten worden sind. Bei den Alkylen- oxiden, die bei der Alkoxylierungsreaktion zum Einsatz gelangen, handelt es sich insbesondere um Propylenακid oder Ethylenoxid bzw. um Gemische dieser beiden Alky- lenoxide. Die genannten Alkylenoxide können bei der Alkαxylierungsreaktion auch nacheinander zum Einsatz ge¬ langen. Weitere im Prinzip geeignete Polyole, die als Komponente b) zum Einsatz gelangen können, sind bei¬ spielsweise in der EP-A 0 380 993 beschrieben.

Bei der Komponente c) handelt es sich vorzugsweise um Wasser, welches im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b) eingesetzt wird. Neben Wasser können als Treibmittel auch beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trifluorchlormethan, fluorierte Kohlenwasserstoffe, leichtflüchtige organische Lösungsmittel wie z.B. Pentan, Aceton oder Diethylether eingesetzt werden. Die Mitverwendung solcher Treibmittel neben Wasser ist allerdings weniger bevorzugt.

Bei den erfindungswesentlichen Katalysatoren d) handelt es sich um in der Alkalisalz-Form vorliegende Umset¬ zungsprodukte von (i) tri- oder höherfunktionellen Alko¬ holen des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 1 000 mit (ii) intramolekularen Carbαnsäureanhyd iden. Die Umset- zungsprodukte weisen (im statistischen Mittel) minde¬ stens 2, vorzugsweise 2 bis 5, Hydroxylgruppen und mindestens 0,5 _» vorzugsweise 1,0 bis 4, Carboxylat- gruppen auf, wobei die Gegenionen zu den Carboxylat- gruppen Alkalikationen darstellen. Bei den "Umsetzungs- Produkten" der Ausgangskαmpαnente (i) und (ii) kann es sich, wie aus dem Gehalt an Carboxylatgruppen ersicht¬ lich, auch um Gemische aus echten Umsetzungsprodukten mit überschüssigen Mengen an Alkoholen (i) handeln,

Geeignete mehrwertige Alkohole zur Herstellung der Um¬ setzungsprodukte sind beispielsweise Glycerin, Trimethy- lolpropan, Sorbit, Pentaerythri , Gemische derartiger mehrwertiger Alkohole, Alkoxylierungsprodukte des oben genannten Molekulargewichtsbereichs derartiger mehrwer- tiger Alkohole oder von Gemischen derartiger Alkohole, wobei bei der Alkoxylierung Propylenoxid und/oder Ethy- lenoxid in beliebiger Reihenfolge oder im Gemisch, vor¬ zugsweise jedoch ausschließlich Propylenoxid zum Einsatz gelangen.

Geeignete intramolekulare Carbonsäureanhydride zur Her¬ stellung der Umsetzungsprodukte sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydroph- thalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellit- säureanhydrid oder beliebige Gemische derartiger Anhy¬ dride. Maleinsäureanhydrid wird besonders bevorzugt eingesetzt .

Die Umsetzung zwischen Anhydrid und mehrwertigem Alkohol erfolgt in an sich bekannter Weise, im allgemeinen in Substanz innerhalb des Temperaturbereiches von 20 bis 100° C, bis die theoretisch zu erwartende Säurezahl des Umsetzungsproduktes erreicht ist. Zur Überführung der gebildeten Carboxylgruppen in Carboxylatgruppen werden vorzugsweise Hydroxide, Carbonate oder Dicarbonate von Natrium oder Kalium eingesetzt, wobei diese Basen vor¬ zugsweise in Form von wäßrigen Lösungen zum Einsatz ge¬ langen, so daß unmittelbar Gemische aus erfindungsge ä- ßem Katalysator d) und Treibmittel c) anfallen, die dann mit den übrigen Komponenten b) bis e) abgemischt werden können.

Falls zur Herstellung der Alkalisalze größere Wassermen- gen erforderlich sind als später als Treibmittel benö¬ tigt werden, kann der unerwünschte Überschuß selbstver¬ ständliche vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens destillativ entfernt werden.

Die erfindungswesentlichen Katalysatoren d) werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-'/., bezogen auf das Gewicht der Komponente b) eingesetzt .

Neben den erfindungswesentlichen Katalysatoren kann das Reaktionsgemisch auch noch weitere, an sich bekannte Katalysatoren enthalten, obwohl dies weniger bevorzugt ist. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise belie- bige Alkalisalze von Carbαnsäuren, die nicht der Defini-

tion der Komponente d) entsprechen, wie beispielsweise Kaiiumacetat , Kaiiumtartrat oder Kaiiumsuc inat oder klassische Katalysatoren wie Triethylendiamin, Bis-(2- dimethyl minoethyl ) -ether , N N-Dimethylethanolamin, N,N,N' ,N" ,N"-Pentamethyldiethylentriamin, N-Methylmor- pholin, Dimethylbenzylamin, tertiäre Alkylphosphine , Zinn( II ) -octoat , Dibutylzinn- ( IV) -dilaurat , sowie Che- late von Metallen, wie z.B. Chelate des Acetylacetonats von Magnesium, Zirkon oder Nickel, Diese gegebenenfalls mitverwendeten, der Gruppe e) der erfindungsgemäßen Aus- gangsmaterialien zuzuordnenden Katalysatoren, werden, falls überhaupt, allenfalls in Mengen von max. 1,0 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der Komponente b) einge¬ setzt .

Weitere gegebenenf lls mitzuverwendende Hilfsmittel e) sind die üblichen Zusatzstoffe wie Flammschutzmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Antistatika oder Zeilregulierungsmittel ,

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die genannten Ausgangsmaterialien in solchen Mengenverhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht, die einer NCO-Kennzahl (Anzahl der NCO-Gruppen dividiert durch die Anzahl der gegenüber NCO-Gruppen reaktions¬ fähigen Gruppen, multipliziert mit 100) von 70 bis 120 entspricht. Im allgemeinen werden die Komponenten b) bis e) zu einer "Polyolkomponente" vermischt, die dann nach den üblichen Methoden der Polyurethanschaumstoffherstel- lung mit der Polyisocyanatkomponente zur Reaktion ge¬ bracht wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt ein "Hinterschäumen" einer Kunststoffolie, Für diesen Zweck geeignete Kunststoffolien sind alle belie¬ bigen Deckschichten, die bisher bei der Herstellung von Folienverbundwerkstoffen durch Hinterschäumen von Kunst¬ stoffolien mit Polyurethanschaumstoffen hergestellt wor¬ den sind. Beispielhaft genannt seien Folien aus Polyvi¬ nylchlorid (PVC) , thermoplastischem Polyurethan, Poly- merblends aus PVC und ABS oder thermoplastischen Poly- olefinen und dergleichen.

Vorzugsweise erfolgt die Durchführung des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens dergestalt, daß man die Innenwände einer Form zumindest teilweise mit der zu hinterschäu¬ menden Kunststoffolie auskleidet und dann das Formwerk¬ zeug mit dem schäumf higen Gemisch befüllt« Die für die Innenauskleidung der Formen verwendeten Folien können in an sich bekannter Weise vorgeformt werden, wobei man sich der bekannten Technik des Tiefziehens beziehungs¬ weise "Powder-Flush" bedient. Die Menge des in die Form eingetragenen schäumfähigen Gemischs wird im allgemeinen so bemessen, daß Schaumstoffe einer Rohdichte von 30 bis 500, vorzugsweise 70 bis 200 kg/m ³ resultierten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute¬ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Be i sp i e l e

1 , Herstellung eines erfindungsqemäß zu verwendenden Katalysators

9,8 g (0,1 mol) Maleinsäureanhydrid werden mit 30,6 g (0,1 mol) eines Polyetherpolyols des Molekulargewichts 306, hergestellt durch Ethoxylierung von Trimethylαlpro- pan, bei 50° C gerührt, bis das Anhydrid aufgelöst ist. Die Reaktion wird bei Erreichen einer Säurezahl von 135 mg KOH/g abgebrochen. Die Überführung des auf diese Weise hergestellten Halbesters in das ensprechende Alkalisalz erfolgt in der nächsten Reaktionsstufe.

2. Herstellung einer erfindunqsqemäßen Polyolformu- 1ierung

100 Gew. -Teile eines Polyetherpolyols OH-Zahl 28, her¬ gestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprαdukts (P0:E0-Gewichtsverhältnis = 85:15), werden mit 3 Gew.- Teilen des unter 1) beschriebenen Halbesters vermischt. Anschließend wird diese Mischung mit 0,42 Gew. -Teilen Kaliumhydroxid, gelöst in 2,4 Gew. -Teilen Wasser ver¬ mischt .

Polyisocvanatkomponente

In den nachfolgenden Beispielen wurde ein Polyisocyanat- gemisch der Diphenylmethanreihe mit einer Viskosität (23° C) von 200 mPa. s und einem NCO-Gehalt von 32 Gew.- ¹ /. verwendet .

4. Erfindunqsqemäßes Beispiel und Verqleichsbeispiele

Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgt nach der Metho¬ de der Handverschäumung. Dabei werden alle Komponenten mit Ausnahme der Polyisocyanatkomponente während 30 Sek. vorgerührt (Rührgeschwindigkei : 1000 Umdrehungen/Min.). Anschließend wird die Polyisocyanatkomponente zugesetzt und während weiterer 10 Sek. bei Raumtemperatur weiter gerührt. Die NCO-Kennzahl beträgt in allen Beispielen 100.

Das flüssige, schäumfähige Gemisch wird dann in ein Werkzeug zur Plattenherstellung der Abmessung 20 x 20 x 2 cm gegeben, dessen Innenwände vorher mit einer Folie der Dicke 1 mm aus Weich-PVC ausgekleidet worden sind. Die Menge des schäumfähigen Gemischs wird jeweils so bemessen, daß die Rohdichte des resultieren¬ den Schaumstoffs 150 kg/m ³ beträgt.

Die Start-, Steig- und Abbindezeiten wurden in Parallel- versuchen bestimmt, wobei die Pαlyolformulierung wie beschrieben mit der Polyisocyanatkomponente in einem Becherglas unter Rühren bei Raumtemperatur vereinigt wird. Die Startzeit ist dann die Zeit, die vom Zeitpunkt der Polyisocyanatzugabe bis Beginn des Schäumvorgangs verstreicht; die Steiqzeit ist die Zeit, die vom Zeit¬ punkt der Polyisocyanatzugabe bis zur Beendigung des Schäumvorgangs verstreicht die Abbindezeit ist die Zeit, die vom Zeitpunkt der Polyisocyanatzugabe bis zur Klebfreiheit des Schaumstoffs verstreicht.

Die Weiterreißfestigkeit wurde am Schaumkern der herge¬ stellten Platte nach DIN 53575 geprüft. Das Foggingver- halten wurde jeweils anhand von Schaumstoff-PrüfScheiben des Durchmessers 8 cm und der Dicke 2 mm geprüft. Die Prüfkörper wurden unterhalb einer gekühlten Glasscheibe jeweils während 16 Stunden auf 100° C erhitzt und das an der gekühlten Glasscheibe gebildete Kondensat gewogen,

Einzelheiten sind der nachstehenden Tabelle zu entneh¬ men.

Beispiel A ist erfindungsgemäß unter Verwendung der oben genannten Ausgangsmaterialien.

Beispiel B ist ein Vergleichsbeispiel, welches dem er- findungsgemaßen Beispiel A entspricht, wobei lediglich der erfindungsgemäße Katalysator (bestehend aus dem Halbester gemäß 1) und dem in 2) zu seiner Neutralisa¬ tion verwendeten Kaliumhydroxid) durch 0,3 Gew.-Teile Kaliumacetat ersetzt worden ist.

Beispiel C ist ein Vergleichsbeispiel, welches dem er¬ findungsgemäßen Beispiel entspricht, wobei lediglich der erfindungsgemäße Katalysator durch 0,76 Gew. -Teile per- methyliertes Diethylentriamin ersetzt worden ist.

Beispiel D ist ein Vergleichsbeispiel , welches dem er- f indungsgemaßen Beispiel entspricht, wobei lediglich der erfindungsgemäße Katalysator durch 4 Gew. -Teile des Um¬ setzungsprodukts aus äquimolaren Mengen Pαlyethylengly- ol des Molekulargewichts 600 und Maleinsäureanhydrid, neutralisiert mit einer stöchiometrischen Menge Kalium¬ hydroxid, ersetzt worden ist.

Die Katalysator-Konzentrationen wurden in allen Beispie¬ len so gewählt, daß annähernd gleiche Steigzeiten resul- tieren.

Tabelle

Beispiel B D

Standzeit (s) Steigzeit ( s) Abbindezeit (s)

Weiterreißfertigkeit 1,2 0,4 0,6 0,4 (N/mm)

Foggingverhalten 0,4 0,6 1,7 0,4 (mg)