RAPTHEL INNO (DE)
STOYE HARTMUT (DE)
SCHMOZ GUENTER (DE)
KAKUSCHKE ROLF (DE)
RAPTHEL INNO (DE)
STOYE HARTMUT (DE)
SCHMOZ GUENTER (DE)
| GB487020A | 1938-06-14 | |||
| GB535949A | 1941-04-28 | |||
| US4501888A | 1985-02-26 | |||
| EP0204353A1 | 1986-12-10 |
| 1. | Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Stärkeester, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Stärke a) aktiviert wird durch partielle Quellung und beginnende Veresterungsre¬ aktion bei gleichzeitiger Umsetzung des in der Stärke enthaltenen Was¬ sers mit einem CarbonsäureCarbonsäureanhydridGemisch, b) mit fortschreitender Quellung und Desintegration partiell verestert wird mit einem Carbonsäureanhydrid bis zum gewünschten Substitutionsgrad. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das im Schritt a) eingesetzte CarbonsäureCarbonsäureanhydridGemisch besteht aus 15 450 %, vorzugsweise 20 100 % Carbonsäure, bezogen auf die eingesetzte Stärkemenge, sowie aus 0,4 3 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 1 ,5 Äqui¬ valenten Carbonsäureanhydrid, bezogen auf das im Reaktionsgemisch ent¬ haltene Wasser. |
| 3. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer Reaktionszeit von 1 100 min., vorzugsweise 5 min. bis 60 min. Schritt 1 b) eingeleitet wird durch Zugabe von 0,5 1 ,5 Äquivalenten, vor¬ zugsweise 0,8 1 ,3 Äquivalenten Carbonsäureanhydrid, bezogen auf den gewünschten Substitutionsgrad. |
| 4. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt 1 b) fortgeführt wird über 30 720 min., vorzugsweise 120 600 min. bis zur Erreichung einer vollständigen Desintegration und des gewünschten Substi¬ tutionsgrades der partiell veresterten Stärke, wobei nochmals 0 % bis 500 % Carbonsäure, bezogen auf die eingesetzte Stärkemenge, zugesetzt werden. |
| 5. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Temperaturbereich zwischen 50 X 180 X, vorzugsweise zwi¬ schen 75 "C bis 1 5 °C durchgeführt wird. |
| 6. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem EinTopfVerfahren ohne Isolation von Zwischenproduk¬ ten durchgeführt wird. |
| 7. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärkekomponenten sowohl native Stärken wie Mais, Weizen, Kartoffel, Reis, Erbsen, Wachsmais, hochamylosehaltige Mais, Erbsen, Tapioca oder Kartoffelstärken als auch deren Derivate wie hydroxyethylierte, hydroxypropylierte, acetalisierte, phosphorylierte, sulfatierte, oxidierte, carb oxyalkylierte, benzylierte, nitrierte Allylstärken, Xenthatstärken und Carbamylstärken mit Substitutionsgraden von 0,001 1, vorzugsweise 0,1 0,5 in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand verwendet werden. |
| 8. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureanhydridkomponente die Anhydride aliphatischer Carbonsäuren mit den Kettenlängen C2 bis C22, vorzugsweise C2 bis C12 oder die cyclischen Anhydride der Maleinsäure, der Malonsäure, der Bernsteinsäure, der Glutar säure sowie deren Derivate oder Gemische der genannten Carbonsäurean¬ hydride verwendet werden. |
| 9. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäuren aliphatische Monocarbonsäuren mit Kettenlängen von Ci bis Cι2, vorzugsweise C2 bis C5 verwendet werden. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Stärkeestern, welche mit geeigneten Weichmachern thermoplastisch zu Extru- daten, Formteilen und Folien sowie zu Gießfolien und Tiefziehformkörpern ver¬ arbeitbar sind.
Die Herstellung von Cellulose- und Stärkeestern, insbesondere Acetylestem, ist seit langem bekannt (P. Schützenberger, C.R. hebd. Seances Acad. Sei. 61 (1865), 485-486; P. Schützenberger, C.R. hebd. Seances Acad. Sei. 68 (1869), 814-818).
Das zur Herstellung von Celluloseacetaten übliche Verfahren der mineralsäu- rekatalysierten Veresterung in Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemischen ge¬ mäß EP 0 146 936 ist auf die Herstellung von Stärkeestern nicht ohne weiteres übertragbar, da Stärken im mineralsauren Medium erheblich hydrolytisch ab¬ gebaut werden.
So sind weder das in EP 0 204 353 beschriebene sauer katalysierte Vereste¬ rungsverfahren in wäßrigem Medium noch die in US 5 205 863 beschriebene Variante der zeitlich gestaffelten Mineralsäurezugabe geeignet, thermopla¬ stisch verarbeitbare Werkstoffe mit ausreichenden Festigkeiten und guten Ver- arbeitungseigeπschaften herzustellen.
Im Gegensatz dazu gestattet die schonende Veresterung von Stärken in amini- schen Lösungsmitteln wie Pyridin nach US 2 627 516 s,elbst bei Anwesenheit stark saurer Reaktionskomponenten gemäß EP 0 342 599 eine nahezu voll¬ ständige Veresterung der Hydroxylgruppen der Stärke ohne nennenswerten hydrolytischen Kettenabbau. Problematisch ist hierbei jedoch die Aufarbeitung der Ester, da noch geringste Rückstände von Aminen zu erheblicher Geruchs¬ belästigung und zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen bei der Weiterverar¬ beitung führen können. Weiterhin gestaltet sich die Lösungsmittelrückgewin- πuπg außerordentlich aufwendig.
Aus diesen Gründen wurden zahlreiche Versuche unternommen, Stärken ohne Verwendung aminischer Lösungsmittel oder Katalysatoren im nichtwäßrigen Medium zu verestern.
Befriedigende Resultate lieferten nur Umsetzungen mit aktivierten Stärken, wobei die intra- und intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen der Stär¬ kemoleküle weitgehend durch Quellungsvorgänge in wäßriger Phase mit an¬ schließender Wasserextraktion zerstört wurden (J. Muetgeert et al., Stärke 12 (10) 1958, 303-308), während native Stärken erst nach sehr langen Reaktions¬ zeiten verestert werden (J. Tranquair J. Soc. Chem. Ind. 28 (1909), 288 ff bzw. H.T. Clarke; H.B. Gillespie J. Amβr. Chem. Soc. 54 (1932), 2083-88).
Ein deutlich vereinfachtes Verfahren zur alkalisch katalysierten schonenden Veresterung von Stärken beschreiben MARK und MEHLTRETTER (Stärke 24, (3), Seiten 73-76 (1972).
Das hier durch systematische Untersuchungen ermittelte Stärke-Katalysator- Verhältnis findet sich in mehreren späteren Veröffentlichungen wieder. Der Nachteil des dort beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß zur Errei¬ chung relativ kurzer Reaktionszeiten ein erheblicher Überschuß an Säurean¬ hydrid erforderlich ist und somit eine definierte Einstellung eines gewünschten Substitutionsgrades durch Verkürzung der Reaktionszeit kaum reproduzierbar ist.
Die in der DE 4 114 185 beschriebenen Veresterungsvarianten stellen eine Weiterentwicklung des von MARK und MEHLTRETTER im US 3 795 670 ge¬ nannten Verfahrens dar, jedoch sind auch hier noch deutliche Überschüsse an Säureaπhydhd erforderlich und der Substitutionsgrad wird auch hier nur über die Reaktionszeit eingestellt.
Eine gute Reproduzierbarkeit eines gewünschten Substitutionsgrades bei er¬ heblicher Verringerung des Säureanhydridüberschusses gestattet das Verfah¬ ren nach DE 4 223 471.
Hierbei wird die alkalisch aktivierte Stärke aus der wäßrigen Phase ausgefällt, getrocknet und in einem getrennten Reaktionsschritt verestert. Es werden glasklare bis gelbliche Stärkeester mit sehr guten mechanischen Eigenschaften erhalten.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Kosten- und energieintensiven Zweistufenvariante mit Zwischenfällung und -trocknung. Auch die Anwendung wasserfreier Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemische als Acetylierungsreagentien ist bekannt. So konnte CA. Burkhard (Rayon Text. Month,, 23 (1942), 340 ff) nach ca. 40stündiger Reaktion bei Rückflußtempera¬ tur Stärketriacetat herstellen.
Die Veresterung nativβr, nicht aktivierter Stärken in Essigsäure-Carbonsäu¬ reanhydrid-Gemischen verläuft also nur in Gegenwart von sauren oder amini- schen/alkalischen Katalysatoren mit ausreichender Effektivität.
Wesentlich rascher und effektiver erfolgt die Veresterung von aktivierten Stär¬ ken, eine annähernd homogene Substituentenverteilung ist bereits bei Substi- tutionsgraden um DS * 2 erreichbar. Der zur Stärkeaktivierung benötigte er¬ hebliche Kostenaufwand steht jedoch einer großtechnischen Nutzung entge¬ gen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des dargelegten Standes der Technik zu vermeiden und ein ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern mit definiert einstellbaren Substitutionsgraden bei weitgehend homogener Substituentenverteilung vorzuschlagen.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Patentansprüche 1 bis 9, wobei die Ansprü¬ che 2 bis 6 vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Aktivierung nativer oder ge¬ ringfügig chemisch modifizierter Stärken mit Substitutionsgraden zwischen 0,001 bis 1 mit aliphatischen Monocarbonsäuren der Kettenlänge Ci bis d 2 möglich ist, wenn durch eine parallele, rasch verlaufende Reaktion das in den Stärken oder Stärkederivaten enthaltene Wasser mit Carbonsäureaπhydriden derart umgesetzt wird, daß während dieser ersten Reaktionsphase neben der Umsetzung der Feuchte nur eine sehr geringe Veresterungsreaktion an der Stärkematrix selbst stattfindet und erst mit fortschreitender Quellung und De-
strukturieruπg der Stärke die für die eigentliche Veresterungsreaktion erforder¬ liche Carbonsäureanhydridmenge nachdosiert wird.
Eine vergleichbare Aktivierung allein mit Carbonsäurβanhydrid erwies sich als nicht möglich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärkeester sind weiße, rieselfähige Pulver, welche sich nahezu vollständig in Lösungsmitteln wie Chloroform, Aceton, Ethylmethylketon, Ethylacetat lösen, wobei erst bei Substitutionsgraden unterhalb von DS « 2,0 deutliche Trübung erkennbar wird. Mit Substitutionsgraden zwischen 1 ,8 bis 2,7 lassen sich die erfindungsgemäß dargestellten Stärkeester allein oder mit geeigneten Weichmachern zu biolo¬ gisch abbaubaren, klaren, brillianten Formteilen, Folien oder Tiefziehkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeiten.
Beispiel 1 :
800 g Weizenstärke (13 % Feuchte)
600 g Eisessig
800 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120 β C erhitzt und 30 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden über ca. 60 min. weitere 1.100 g Essigsäureanhydrid und 1.400 g Eisessig zudosiert und an¬ schließend 6 h bei ca. 125 °C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 °C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig verdünnt und in Wasser aus¬ gefällt.
Das ausgefällte Weizenstärkediacetat wird 3 - 5 x mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 1000 g DS : 2,30
Beispiel 2:
1.380 g Maisstärke (12,6 % Feuchte)
500 g Eisessig 1.100 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 50 °C erhitzt. Danach werden schnell weitere 1.700 g Essigsäureanhydrid und 1.500 g Eis¬ essig zudosiert und anschließend 3 h bei ca. 125 °C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 °C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig ver¬ dünnt und in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte Maisstärkediaceat wird 3 - 5 x mit Wasser gewaschen und ge¬ trocknet.
Ausbeute: 1.850 g DS: 2,30
Beispiel 3:
1.380 g High-Amylose-Maisstärke (12 % Feuchte) - 70 % Amylose
300 g Eisessig
950 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120 °C erhitzt und 30 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden über ca. 15 min. weitere 1.900 g Essigsäureanhydrid und 1000 g Eisessig zudosiert und an¬ schließend 5 h bei ca. 125 °C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 °C wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig verdünnt und in Wasser aus¬ gefällt.
Das ausgefällte High-Amylose-Maisstärkediacetat wird 3 - 5 x mit Wasser ge¬ waschen und getrocknet. Ausbeute: 1.900 g DS: 2,31
Beispiel 4:
1.380 g High-Amylose-Maisstärke (12 % Feuchte) - 85 % Amylose 500 g Eisessig
1.000 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 50 °C erhitzt. Danach werden über ca. 30 min. weitere 1.900 g Essigsäureanhydrid und 1000 g Eisessig zudosiert und anschließend 7 h bei ca. 125 °C am Rückfluß gehal
teπ Nach Abkühlung auf 90 °C wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte High-Amylose-Maisstärkediacetat wird 3 - 5 x mit Wasser ge¬ waschen und getrocknet. Ausbeute 1.900 g DS: 2,30
Beispiel 5.
750 g Kartoffelstärke (18 % Feuchte)
1.000 g Eisessig
1.000 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120 °C erhitzt und 15 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden schnell 400 g Essigsäureanhydrid zugegeben, die Reaktionsmischung wird über 1 h bei etwa 128 °C am Rückfluß gehalten. Nach Zugabe einer Mischung aus 300 g Essig¬ säureanhydrid und 2.500g Eisessig wird die Reaktionsmischung nach über 5 h bei ca. 123 β C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 β C wird die Re¬ aktionsmischung mit 2,5 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt. Das ausgefällte Kartoffelstärkediacetat wird 3 - 5 x mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 850 g DS 1 ,8
Beispiel 6.
1.380 g High-Amylose-Erbsenstärke (13 % Feuchte) - 80 % Amylose 750 g Eisessig
1 050 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Ruckflußkühler auf etwa 120 °C erhitzt und 60 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden schnell 1000 g Essigsäureanhydrid zugegeben, die Reaktionsmischung wird über 2 h bei etwa 128 °C am Rückfluß gehalten Nach Zugabe einer Mischung von 1 100 g Es-
sigsäureanhydrid und 2.000 g Eisessig wird die Reaktionsmischung noch über 8 h bei ca. 125 β C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 °C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt. Das ausgefällte Erbsenstärkeacetat wird 3 - 5 x mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 1.950 g DS: 2,6
Beispiel 7:
1.380 g Maisstärke (12,6 % Feuchte)
300 g Eisessig
500 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120 °C erhitzt. Danach werden 3.200 g Eβsigsäureanhydrid mit gleichmäßiger Geschwindig¬ keit über 120 min. zudosiert, wobei die Temperatur bis auf ca. 130 β C ansteigt. Danach werden möglichst rasch 1.500 g Eisessig zugegeben und die Reakti¬ onsmischung noch 3 h am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 °C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt. Das ausgefällte Maisstärketriacetat wird 3 - 5 x mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 2.080 g DS: 2,92
Beispiel 8:
800 g High-Amylose-Maisstärke (12 % Feuchte) - 70 % Amylose
3.000 g Eisessig
1.200 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120 °C erhitzt und 60 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden über ca. 60 min. weitere 400 g Essigsäureanhydrid zudosiert und anschließend 4 h bei ca.
123 °C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 β C wird die Reaktions¬ mischung in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte High-Amylose-Maisstärkediacetat wird 3 - 5 x mit Wasser ge¬ waschen und getrocknet. Ausbeute: 1.100 g DS: 2,35
Beispiel 9:
900 g hydroxypropylierte Maisstärke (12 % Feuchte) - DS * 0,07
250 g Eisessig
650 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120 °C erhitzt und 30 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden rasch 1.200 g önanthsäureanhydrid zugegeben und nach Erwärmen auf ca. 135 β C über ca. 60 min. 750 g Essigsäureanhydrid nachdosiert. Nach weiteren 60 min. Reakti¬ onszeit werden 1.500 g Eisessig zugegeben und noch 4 h bei ca. 130 X ge¬ rührt.
Nach Abkühlung auf 90 X wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig ver¬ dünnt und in Wasser ausgefällt.
Der ausgefällte Maisstärkediester wird 3 - 5 x mit Wasser gewaschen und ge¬ trocknet.
Ausbeute; 1.500 g Gesamt-DS: 2,30
Beispiel 10:
800 g oxidierte Maisstärke (12 % Feuchte) - 0,65 % Carboxyl
650 g Propionsäure
600 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 130 X erhitzt und 15 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden rasch 900 g Lau- rinsäureanhydrid zugegeben und nach Erwärmen auf ca. 135 X 60 min. ge¬ rührt. Danach werden über 120 min. 800 g Essigsäureanhydrid πachdosiert.
Nach 60 min. Reaktionszeit werden 1.500 g Eisessig zugegeben und noch 120 min. bei ca. 130 X gerührt.
Nach Abkühlung auf 90 X wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig ver¬ dünnt und in Wasser ausgefällt. Die entstandene Maisstärkediester-Suspen- sion wird 2 mal zentrifugiert und mit Wasser gewaschen sowie über 15 min. bei etwa 95 X mit Wasserdampf gestrippt.
Nach nochmaliger Wasserwäsche des dampfgestrippten Produktes wird ge¬ trocknet.
Ausbeute: 1.200 g Gesamt-DS: 2,30
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