Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bzw. Reinigung von Bisphenolen durch Kristallisation aus hochsiedenden aromati¬ schen Kohlenwasserstoffen.

Bisphenole sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Epoxy, Polycarbonat, Phenyloxy, Polysulfone und anderen Polyester¬ harzen. Bisphenol A, 2-2-Bis (4-Dihydroxyphenyl) -Propan ist ein wichtiges kommerzielles Zwischenprodukt.

Bisphenol A lässt sich durch Kondensation von Phenol mit Aceton im Molverhältnis 2:1 in Gegenwart saurer Katalysatoren herstellen. Ueblicherweise erfolgt die Kondensation mit überschüssigem Phenol in Gegenwart von stark sauren Kationenaustauschern oder starken Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern. Im allge¬ meinen werden Sulfonsäuregruppen tragende Kationenaustauscher, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff als starke Säuren eingesetzt, während Mercaptane oder Marcaptosäuren als Beschleuniger dienen. Bei der Umsetzung erhält man ein Rohprodukt, das neben Biεphenol A, nicht umgesetztem Phenol und Aceton, dem sauren Katalysator, dem gegebenenfalls eingesetzten Beschleuniger und dem Reaktions¬ wasser noch unerwünschte Nebenprodukte enthält. Diese Nebenpro¬ dukte bestehen z.B. aus Isomeren des Bisphenol A, komplexen Pro¬ dukten wie etwa dem sog. Codimeren, Kondensationsprodukten wie Trisphenol oder noch höher kondensierten Produkten in Form teeri¬ ger und hochsiedender Substanzen sowie Zersetzungsprodukten. Die Anwesenheit dieser Nebenprodukte ist unerwünscht, da sie dazu neigen, im Endprodukt zu verbleiben und unerwünschte Verfärbun¬ gen zu verursachen. Dies beeinträchtigt die Verwertbarkeit des Endprodukts, auch in Fällen, in denen keine besonders hohe Rein¬ heit erforderlich ist. Darüber hinaus verhindern die anwesenden Zersetzungsprodukte einige der üblichen Reaktionen des Bisphenol A, z=B. die weitere Umsetzung zu Polycarbonaten.

Aus der US-PS 21 91 831 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bisphenol A bekannt, bei dem Bisphenol A direkt in

kristalliner Form aus dem rohen Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Diese Verfahrensweise ist jedoch äusserst aufwendig und kostspie¬ lig, da es erforderlich ist, das kristalline Bisphenol A mehrmals zu waschen. Darüber hinaus fällt das Bisphenol A nur in sehr ge¬ ringen Ausbeuten an.

Aus der FR-PS 13 74 477 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von reinem Bisphenol A bekannt, bei dem man zunächst die nicht umgesetzten Produkte und dann erst Bisphenol A durch fraktionierte Destillation aus dem rohen Kondensationsgemisch abtrennt und schliesslich das Bisphenol A durch Extraktion oder Umkristalli¬ sieren reinigt. Diese Verfahrensweise bringt beträchtliche Ver¬ luste an Bisphenol A mit sich; ausserdem ist zur Herstellung von hochreinem Bisphenol mehrmaliges Extrahieren oder Umkristallisie¬ ren notwendig. Auch wenn die Destillation unter äusserst versich¬ tigen Bedingungen erfolgt, kommt es in diesem Verfahren zu einer Zersetzung von Bisphenol A, sodass neue unerwünschte Verunreini¬ gungen entstehen, die das Endprodukt verfärben. Auch lässt sich das Bisphenol A in der praktischen Durchführung nicht vollständig abdestillieren, da einige Komponenten, insbesondere Bisphenol A- Isomeren, sehr ähnliche Siedepunkte aufweisen.

Nach einem in der IT-PS 6 50 774 beschriebenen Verfahren wird das Bisphenol A durch Kristallisation seines Additionsproduktes mit Phenol abgetrennt. Dabei bleibt ein Teil der gewünschten Produkte in der Mutterlauge des Kondensationsverfahrens und ein weiterer Teil in der nach dem Umkristallisieren erhaltenen Mutterlauge.

Die DE-OS 17 S3 431 und 20 61 531 lehren Reinigungsverfahren, die auf der Bildung von Addukten aus Phenol und Bisphenol beruhen, an die sich eine Kristallisationsstufe anschliesst. Die DE-AS 12 38 038 und die DE-OS 17 93 324 beschreiben Wasch-Extraktions- verfahren mit organischen Lösungsmitteln oder Wasser. Die DE-AS 12 59 346 schliesslich lehrt ein Kristallisationsverfahren aus. Lösungsmitteln, wobei die gleichen Lösungsmittel wie in der DE-AS 12 38 038 benutzt werden, wobei aber die Temperaturen höher als die Siedepunkte der Lösungsmittel sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung bzw. Reinigung von Bisphenolen zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung und/ oder Reinigung von Bisphenolen, insbesondere Bisphenol A, aus nach dem Stand der Technik beliebig hergestellten Rohprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man diese, gegebenenfalls nach Ab¬ trennung von niedersiedenden Verbindungen und überschüssigem Phenol, durch Kristallisation aus hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen (HSL) aus Lösungsmitteln gewinnt bzw. auf¬ arbeitet.

Als geeignete Kohlenwasserstoffe (HSL) genannter Art sind solche bevorzugt, die 2 oder 3 Benzolringe enthalten, die direkt, über Methylen oder Sauerstoff miteinander verknüpft sind und sowohl im Kern als auch in Methylenbrücken Alkylreste und/oder Halo¬ gen tragen können, Mono- und Polyalkylbenzole, Alkyl und Poly- alkylindane, Tetraline, Hexahydronaphtaline, Alkyl und Poly- alkylnaphtaline u.a.m.

Beispielsweise seien folgende HSL, die z.B. als organische Wärmeträger technisch angewandt werden, genannt: Gemisch-Iso¬ meren, Benzyltoluole (MARLOTHERM L, Hüls AG) , Gemisch-Iso¬ meren Dibenzyltoluole (MARLOTHERM S, Hüls AG) und Gemische Dimethyldiphenyläther (DIPHENYL DT, Bayer AG) ; Lösungsmittel, die für kohlefreie Durchschlagpapiere angewandt werden: Alkyldiphenyle, Gemische-Isomeren Monoalkyl und Polyalkyl- naphtaline, Gemische-Isomeren Methylbutyl-Naphtaline, Gemische¬ isomeren Nonylnaphtaline, tert-Butyl-Alkyl und Polyalkylben¬ zole u.a.

Die -Lδslichkeit von Bisphenolen in HSL ist abhängig von der chemischen Struktur der hochsiedenden aromatischen Kohlen¬ wasserstoffe.

Die Lδslichkeit von Rohbisphenol mit etwa 95-96 % Bisphenol A- Gehalt in verschiedenen HSL zeigt die folgende Tabelle:

Temp. °C BTX DIPN ML

110 120 130 140

BTX = tert.-Butyl-m-Xylol

DIPN = Gemischisomeren Diisopropylnaphtaline

ML = Gemischisomeren Benzyltoluole

Da der Schmelzpunkt von Isomeren 2,4-Bisphenol bei 108 °C liegt, ist es zweckmäßig, die Kristallisation bei einer Temperatur von 100 - 120 °C vorzugsweise 105 - 115 °C durchzuführen.

Dadurch kann eine hohe Reinheit und Ausbeute an Bisphenol A erreicht werden. Es kann auch nach Eindampf ng der Mutterlauge eine Nachkristallisation erfolgen, wodurch die maximale Menge an Bisphenol A gewonnen werden und praktisch die gesamte Iso¬ mere und Verunreinigung in konzentrierter Form angereichert und ausgeschleust werden.

Die Löslichkeit der Bisphenole in HSL kann auch durch Zugabe von ähnlichsiedenden Verbindungen erhöht bzw. reduziert werden:

Polyalkohole wie Aethylen oder Propylen-Glycole erhöhen und z.B. paraffinische Kohlenwasserstoffe reduzieren die Löslichkeit.

Die bei der Kristallisation anfallende Mutterlauge kann eingeengt und wieder kristallisiert werden. Dieses Kristallisat kann z.B. in die Anfangskristallisation gegeben werden.

Die Mutterlauge der ersten Kristallisation enthält praktisch die gesamten Isomere, Tri- und höher kondensierte Verbindungen, Codi- mere sowie Verharzungen neben gelöstem Bisphenol A.

Die Aufarbeitung der letzten Mutterlauge kann z.B. durch Abdestil¬ lieren von HSL und destillative Abtrennung der flüchtigen Verbin¬ dungen vom Rückstand erfolgen.

Die flüchtigen Verbindungen können nach dem Stand der Technik in die gewünschten Bisphenole umgewandelt werden.

Bei der Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, z.B. der Phenol-/ Keton-Kondensation kann das HSL auch für z.B. folgende Verfahrens¬ schritte von Interesse und Vorteil sein:

1. Destillative Abtrennung von Phenol erfolgt gegebenenfalls unter Rückgewinnung von Verdampfungsenergie durch z.B. Erzeugung von Dampf oder Wärmeaustausch bis auf praktisch beliebigen Phenol- Restgehalt, indem man das HSL als Fraktionierpuffer benützt.

Unter ähnlichen Bedingungen kann z.B. das Phenol aus Bisphenol A/ Phenol-Adukten abgetrennt und das Bisphenol A z.B. durch Kri¬ stallisation aus HSL in praktisch beliebiger Reinheit gewonnen werde .

2. Es kann von technischem und wirtschaftlichem Interesse sein, dass Bisphenol A durch Co-Destillation mit HSL in z.B. Fallstrom bzw. Rohrverdampfer bei Temperaturen von 180-220 C und 0,5-25 Tor vom Rückstand zu trennen. Durch Verdampfung mit HSL wird die thermische Beständigkeit von Bisphenol A erhöht, und die Konden¬ sation erfolgt ohne Sublimation. Aus dem verflüssigten Kondensat kann das Bisphenol A durch eine oder mehrere Kristallisationen in praktisch beliebiger Reinheit erhalten werden.

3. Die Erzeugung von Vakuum kann durch Anwendung von HSL als Sperr¬ flüssigkeit für Flüssigkeitringpumpen erfolgen. Das verbrauchte bzw. verunreinigte HSL kann gegebenenfalls gemeinsam mit anderen HSL-Strömen aufgearbeitet werden.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Bisphe¬ nolen in praktisch beliebiger Reinheit.

Durch Rekristallisation aus HSL und/oder Wäsche mit reinem HSL oder in Gegenstrom mit Waschlauge kann ein ultrareines Produkt erhalten werden. Die Aufarbeitungskosten der Mutter-und/oder Waschlaugen der Rekristallisation verursachen minimale Kosten.

Von grosser Bedeutung ist die Tatsache, dass die Kristallisation bei Temperaturen von über 100 C unter Vakuum durchgeführt werden kann. Die Kühlung bzw. Kondensation der Brüden kann mit Luft, Was¬ ser, Verdampfung, Wärmeaustausch u.a. erfolgen. Es werden keine Kühlanlagen und andere aufwendige Kältevorrichtungen gebraucht, wie es bei einer Kristallisation aus niedersiedenden Lösungsmitteln notwendig ist.

Das vorliegende Verfahren erlaubt die Gewinnung von Bisphenolen aus beliebig hergestellten Rohprodukten.

Prozesse, die mit HC1 oder Schwefelsäure als Katalysatoren arbei¬ ten, liefern Produkte mit hohem Gehalt an Nebenprodukten, Harzen und Metallspuren. Diese Verunreinigungen verursachen Verfärbungen der Bisphenole und beeinträchtigen die Anwendung in der Herstel¬ lung von Polymeren. In solchen Fällen kann es zweckmässig sein, die Vorreinigung durch Co-Destillation der Bisphenole mit HSL durchzuführen und anschliessend das Produkt durch Kristallisation aus dem kondensierten HSL zu gewinnen.

Bei Bisphenol A-Rohprodukten, die mit gegebenenfalls modifizierten Kationenaustauschern als Katalysatoren hergestellt werden und einen p-p Gehalt von über 93% haben und Farbzahl von unter APHA 300 auf¬ weisen, genügt bereits eine einmalige Kristallisation aus HSL mit einer z.B. Toluol-Nachwäsche,um Produkte mit über 99,7% Reinheit und APHA unter 25 herzustellen.

Die Konzentration von Bisphenolen in HSL kann weitgehend variiert werden: Da die Löslichkeit der Bisphenole in HSL bei höheren Tem¬ peraturen bis zu vollkommener Mischbarkeit steigt, ist die Konzen¬ tration praktisch nur von dem Gehalt und der Art von Verunreini¬ gung, Viscosität der Lösungen sowie Rührbarkeit des Kristallbreis abhängig.

Das Kristallisieren der Bisphenole aus HSL-Lösung kann auf ver¬ schiedene Arten geschehen. So kann z.B. die Lösung zweckmässig unter Rühren erhalten und dann gekühlt werden. Hierbei kristalli¬ siert das meiste Bisphenol als Kristallbrei aus und kann aus die¬ sem durch z.B. Filtration oder Zentrifugieren gewonnen werden.

Bevorzugt wird mit Kühlung durch Verdampfung oder Brüdenkondensa¬ tion unter Vakuum, mit kontrollierter oder unkontrollierter Ueber- sättigung, mit oder ohne Kristallbett, und/oder Umlaufkristallisa- tion, gearbeitet.

Folgende Bisphenole können nach dem Verfahren der Erfindung gerei¬ nigt werden: Bisphenol A 2,2-Bis(4 hydroxyphenyl)-propa j Bisphe¬ nol F 4,4-Bis-hydroxyphenyl-methan; Bisphenol Z 2,2-Bis- (hydroxy- phenyl) -cyclohexan; Bisphenol S 4-4 dihydroxydiphenylsulfon; Bisphenol E 4-4 dihydroxydiphenylethan u.a.

Die nach dem erfindergemässen Verfahren erhaltenen Kristallmassen können mit niedersiedenden Lösungsmitteln wie Toluol, Benzol, Cyclohexan, Heptan, Methanol, Ethanol, Essigsäure u.a. von den anhaftenden Mutterlaugeresten befreit und z.B. in Vakuum getrock¬ net werden. Auch Wasser kann als Waschmittel eingesetzt werden.

Das erfindergemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskonti¬ nuierlich betrieben werden. Das Verfahren eignet sich besonders für die kontinuierliche Durchführung, die in verschiedenen Ausfüh¬ rungsformen verwirklicht werden kann.

In der Zeichnung 1 ist die Gewinnung von Bisphenol A aus einem Katalysator, Aceton- und wasserfreien Rohkondensationsgemisch her¬ gestellt. Hier wird in zwei oder mehreren Kristallisationen, gege¬ benenfalls in Gegenstrom aus HSL kristallisiert und die Isomere

sowie andere flüchtige Nebenprodukte in einem Dünnschicht- Verdampfer (LUVA) von Rückstand (Harze) befreit und zur Isomeri¬ sierung in die Kondensation zurück oder in eine andere Vorrich¬ tung geführt werdem.

In der Zeichnung 2 ist die Gewinnung von Bisphenol A aus einem Bisphenol A/Phenoladukt dargestellt, wobei die Mutterlauge der Adukt-Herstellung gegebenenfalls gemeinsam mit den Nebenprodukten der Bisphenol A-Kristallisation in einem Dünnschicht-Verdampfer destillativ von Rückständen befreit wird.

In der Zeichnung 3 ist die Co-Destillation des Bisphenol A mit HSL in einem Fallfilmverdampfer dargestellt. Die Dämpfe von HSL und Bisphenol A werden gemeinsam kondensiert und in einem Kri¬ stallisator aufgearbeitet. Die Rückstände enthaltend Harze und nicht flüchtige Verunreinigungen werden bereits hier ausge¬ schleust. Falls zweckmässig, können diese noch mit einem Dünn¬ schichtverdampfer (Luwa) von den Resten der flüchtigen Produkte befreit werden.

Die Mutterlauge der Kristallisation wird z.B. durch Eindampfen auf onzentriert, im Nachkristallisator kristallisiert und die Kristalle in die Kristallisation geführt.

Die Mutterlauge der Nachkonsentration wird in einem Verdampfer von HSL befreit und die Produkte zur Isomerisierung zurückgeführt.

Die Kristallmasse kann nach zum Beispiel Wäsche mit reinem HSL mit Wasser oberhalb 85 °c aufgeschmolzen und von HSL-Resten be¬ freit werden, indem man diese durch Wasserdampfdestillation, Verdrängen der HSL-Reste mit Wasser (anschließend Dekantieren Abscheiden) oder durch Extraktion mit z.B. paraffinischen Kohlen¬ wasserstoffen mit C _c -C- ₀ • Anschließdn wird durch Kristallisation aus Wasser ein HSL-freies Produkt erhalten.

BEISPIELE

1. 25 g handelsübliches technisches Bisphenol A mit 97,6%p-p und 2,4% o-p (nicht syliliert, nicht korrigiert) werden mit 75 g MARLOTHERM L auf etwa 150°C erhitzt, bis die Lösung homogen wird. Anschliessend wird unter Rühren langsam abgekühlt. Bei ca. 110 C erfolgt die Kristallisation. Der Inhalt des Kolbens wird durch eine Glasfritte bei etwa 110°C von der Mutterlauge abfiltriert.

Die Kristalle werden von anhaftender Mutterlauge dreimal mit Cyclohexan gewaschen und in Vakuum getrocknet.

2. Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber auf etwa 28-30°C abgekühlt, filtriert und die Kristalle dreimal mit Cyclohexan gewaschen und in Vakuum getrocknet.

3. 15 g Bisphenol A, wie in Beispiel 1, und 50 g MARLOTHERM S werden in einem mit Magnetstab gerührten Kolben bei einem Vakuum von etwa 10 mm Hg und Temperatur von etwa 211-230°C schnell destilliert.

Die Dämpfe werden kondensiert (keine Sublimation) und anschlies¬ send der erhaltene Kristallbrei über Glasfritte filtriert.

Es werden erhalten etwa 13 g Bisphenol A, weiss, mit einer Reinheit von etwa 99,95 Fl% p-p.

4. In diesem Beispiel wird der Einfluß der Kristallisationstem¬ peratur auf die Reinheit der Produkte gezeigt.

300 g Rohbisphenol A mit 95,9 % Gehalt und 2,8 % o-p- und 1,3 % andere Verunreinigungen in ca. 700 ml MARLOTHERM L auf etwa 140 °C erhitzt. Die so erhaltene Lösung wird unter Rühren auf 110 °C gekühlt, wobei sich ein Kristallbrei bil¬ det.

Die Kristallmasse wird mit einer auf ca. 110 °C vorgewärmte Zentrifuge aufgetrennt und die Kristalle mit etwas Toluol ^■ nachgewaschen. Es werden 210 g Kristalle mit einer Reinheit von 99,85 % Reinheit erhalten.

Bei Abkühlung auf 105 ^C C und Auftrennen bei einer Temperatur von etwa 105 °C wird ein Produkt erhalten von 99,4 % Rein¬ heit.