WITZEL TOM (DE)
FUCHS EBERHARD (DE)
WITZEL TOM (DE)
| US2301964A | 1942-11-17 | |||
| US4628085A | 1986-12-09 | |||
| FR2029540A1 | 1970-10-23 | |||
| US4625023A | 1986-11-25 | |||
| EP0150295A2 | 1985-08-07 |
| 1. | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame durch Umsetzung von Aminocarbonsäurenitrilen mit Wasser in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase in einem Festbettreaktor in Gegenwart heterogener Katalysatoren, die unter den Reaktionsbedingungen keine löslichen Bestandteile aufweisen, durchführt. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 320°C durchführt. |
| 3. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Aminocarbonsäurenitrile der Formel H2N—(CH2)m—C≡≡N wobei m 3, 4, 5 oder 6 ist, einsetzt. |
| 4. | Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminocarbonsäurenitril 6Aminocapronsäurenitril einsetzt. |
| 5. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man eine 1 bis 50 gew.%ige Lösung des Amino carbonsäurenitrils in Wasser oder in Wasser/org. Lösungs mittelGemischen einsetzt. |
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her¬ stellung von cyclischen Lactamen durch Umsetzung von Aminocarbon- säurenitrilen mit Wasser in Gegenwart von Katalysatoren.
Aus der US-A 4 628 085 ist die Umsetzung von 6-Aminocapronsäure- nitril mit Wasser in der Gasphase an saurem Kieselgel bei 300°C bekannt. Als Produkt der quantitativ verlaufenden Umsetzung wird mit einer anfänglichen Selektivität von 95 % Caprolactam er¬ halten, doch ist ein schneller Produktivitäts- und Selektivitäts- rückgang festzustellen. Ein ähnliches Verfahren wird in der
ÜS-A 4 625 023 beschrieben, nach der ein hochverdünnter Gasstrom aus 6-Aminocapronsäurenitril, Adipinsäuredinitril, Ammoniak, Wasser und Trägergas über ein Kieselgel- und ein Kupfer/Chrom/ Barium-Titanoxid Katalysatorbett geleitet werden. Bei 85 % Umsatz wird Caprolactam mit einer Selektivität von 91 % erhalten. Auch hier ist eine schnelle Katalysatordesaktivierung zu beobachten.
Gegenstand der ÜS-A 2 301 964 ist die nicht katalysierte Um¬ setzung von 6-Aminocapronsäurenitril zu Caprolactam in wäßriger Lösung bei 285°C. Die Ausbeuten liegen unter 80 %.
Die FR-A 2 029 540 beschreibt ein Verfahren zur Cyclisierung von 6-Aminocapronitril zu Caprolactam mittels Katalysatoren, wobei als Katalysatoren, wobei als Katalysatoren metallisches Zn oder Cu-Pulver oder Oxide, Hydroxide, Halogenide, Cyanide des Rubi¬ diums, Bleis, Quecksilbers oder der Elemente mit einer Ordnungs¬ zahl 21 bis 30 oder 39 bis 48 Verwendung finden. Die beschrie¬ benen Katalysatoren werden in diskontinuierlich betriebenen Rühr¬ autoklaven als Suspensionskatalysatoren eingesetzt. Caprolactam wird dabei in Ausbeuten bis zu 83 % erhalten. Die vollständige Abtrennung der Katalysatoren vom Wertprodukt Caprolactam bereitet jedoch Probleme, da Caprolactam mit den löslichen Bestandteilen der verwendeten Metalle Verbindungen bilden kann oder Feinst¬ partikel durch mechanisches Rühren entstehen können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame durch Umsetzung von Amino- carbonsäurenitrilen mit Wasser in Gegenwart von Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht mit sich bringt, hohe Ausbeuten und Selektivitäten liefert und eine kontinuierliche Fahrweise erlaubt .
Des weiteren sollte der Verbrauch am Katalysator so gering wie möglich gehalten werden. Ferner sollten die bei Suspensionsfahr¬ weise auftretenden Abtrennprobleme, sei es durch Komplexbildung der löslichen Bestandteile des Katalysators mit Komponenten der Reaktionsmischung oder durch Feinstpartikel, die durch die starke mechanische Belastung beim Rührvorgang anfallen, vermieden werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Um- Setzung in flüssiger Phase in einem Festbettreaktor in Gegenwart heterogener Katalysatoren, die unter den Reaktionsbedingungen keine löslichen Bestandteile aufweisen, durchgeführt wird. Die heterogenen Katalysatoren sind in einem Festbett angeordnet, das in Riesel- oder Sumpffahrweise kontinuierlich von dem Reaktions- gemisch durchströmt wird.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Als AusgangsStoffe im erfindungsgemäßen Verfahren werden Amino- carbonsäurenitrile, vorzugsweise solche der allgemeinen Formel I
eingesetzt, wobei n und m jeweils die Werte 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 haben können und die Summe aus n + m mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 beträgt.
R 1 und R 2 können prinzipiell Substituenten jeglicher Art sein, wobei lediglich sichergestellt sein sollte, daß die gewünschte Cyclisierungsreaktion durch die Substituenten nicht beeinflußt wird. Vorzugsweise sind R 1 und R 2 unabhängig voneinander Ci-C δ - lkyl- oder C 5 -C -Cycloalkylgruppen oder C 6 -Cι 2 -Arylgruppen.
Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Aminocarbonsäure- nitrile der allgemeinen Formel
H 2 N—(CH 2 ),
wobei m einen Wert von 3, 4, 5 oder 6, insbesondere 5 aufweist. Für m = 5 ergibt sich als Ausgangsverbindung 6-Aminocapronsäure- nitril.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorstehend be¬ schriebenen Aminocarbonsäurenitrile mit Wasser in flüssiger Phase unter Verwendung heterogener Katalysatoren zu cyclischen Lactamen umgesetzt. Bei Verwendung von Aminocarbonsäurenitrilen der Formel I erhält man die entsprechenden cyclischen Lactame der Formel II
wobei n, m, R 1 und R 2 die vorstehend genannte Bedeutung haben. Besonders bevorzugte Lactame sind solche, in denen n = 0 ist und m einen Wert von 4,5 oder 6 hat, insbesondere 5 (im letzteren Fall erhält man Caprolactam) .
Die Umsetzung wird in flüssiger Phase bei Temperaturen von im allgemeinen 140 bis 320°C, vorzugsweise 160 bis 280°C, durch¬ geführt; der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 250 bar, vorzugsweise von 5 bis 150 bar, wobei darauf zu achten ist, daß das Reaktionsgemisch unter den angewandten Bedingungen zum überwiegenden Teil flüssig ist. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 1 bis 120, vorzugsweise 1 bis 90 und insbesondere 1 bis 60 min. In einigen Fällen haben sich Verweil¬ zeiten von 1 bis 10 min als völlig ausreichend erwiesen.
Pro mol Aminocarbonsäurenitril werden im allgemeinen mindestens 0,01 mol, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 1 bis 5 mol Wasser eingesetzt.
Vorteilhaft wird das Aminocarbonsäurenitril in Form einer 1 bis 50 gew.-%igen, insbesondere 5 bis 50 gew.-%igen, besonders vor¬ zugsweise 5 bis 30 gew.-%igen Lösung in Wasser (wobei dann das Lösungsmittel gleichzeitig Reaktionspartner ist) oder in Wasser/ Lösungsmittel-Gemischen eingesetzt. Als Lösungsmittel seien bei- spielhaft Alkanole wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t-Butanol und Polyole wie Diethylenglykol und Tetra- ethylenglykol, Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Benzol,
Toluol, Xylol, Lactame wie Pyrrolidon oder Caprolactam oder alkylsubstituierte Lactame wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcapro- lactam oder N-Ethylcaprolactam sowie Carbonsäureester, vorzugs¬ weise von Carbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen genannt. Auch Ammoniak kann bei der Reaktion anwesend sein. Selbstverständlich können auch Mischungen organischer Lösungsmittel Anwendung finden. Mischungen aus Wasser und Alkanolen im Gewichtsverhältnis Wasser/Alkanol 1-75/25-99, vorzugsweise 1-50/50-99 haben sich in einigen Fällen als besonders vorteilhaft herausgestellt.
Es ist prinzipiell genauso möglich, die Aminocarbonsäurenitrile als Reaktand und gleichzeitig Lösungsmittel anzuwenden.
Als heterogene Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden: Saure, basische oder amphotere Oxide der Elemente der zweiten, dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinn-Oxid oder Siliciumdioxid als pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, als Kieselgel, Kieselgur, Quarz oder Mischungen derselben, weiterhin Oxide von Metallen der zweiten bis sechsten Nebengruppe des Periodensystems, wie Titanoxid, amorph, als Anatas oder Rutil, Zirkonoxid, Zinkoxid, Manganoxid oder Mischungen davon. Ebenfalls verwendbar sind Oxide der Lanthaniden und Aktiniden, wie Ceroxid, Thoriumoxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Seltenerd-Mischoxid, oder Mischungen davon mit zuvor genannten Oxiden. Weitere Katalysatoren können beispielsweise sein:
Vanadiniu oxid, Nioboxid, Eisenoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid oder Mischungen davon. Mischungen der genannten Oxide untereinander sind ebenfalls möglich. Auch einige Sulfide,
Selenide und Telluride wie Zink-Tellurid, Zinn-Selenid, Molybdän¬ sulfid, Wolframsulfid, Sulfide des Nickels, Zinks und Chroms sind einsetzbar.
Die vorstehend genannten Verbindungen können mit Verbindungen der 1. und 7. Hauptgruppe des Periodensystems dotiert sein bzw. diese enthalten.
Weiterhin sind Zeolithe, Phosphate und Heteropolysäuren, sowie saure und alkalische Ionenaustauscher wie beispielsweise Naphion als geeignete Katalysatoren zu nennen.
Gegebenenfalls können diese Katalysatoren bis zu jeweils 50 Gew.-% an Kupfer, Zinn, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium, Platin, Silber oder Rhodium enthalten.
Die Katalysatoren können je nach der Zusammensetzung des Kataly¬ sators als Vollkontakt oder Trägerkatalysator verwendet werden. So kann z.B. Titan-Dioxid als Titan-Dioxid-Strang oder als auf einen Träger in dünner Schicht aufgebrachtes Titandioxid einge- setzt werden. Zum Aufbringen von Ti0 auf einen Träger wie
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkondioxid sind alle in der Literatur beschriebenen Methoden verwendbar. So kann eine dünne Ti0 -Schicht durch Hydrolyse von Ti-Organylen wie Ti-Isopropylat oder Ti-Butylat, oder durch Hydrolyse von TiCl 4 oder anderen anor- ganischen Ti-haltigen Verbindungen aufgebracht werden. Auch Tita¬ noxid-haltige Sole sind verwendbar.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Festbettfahrweise liegt einer¬ seits in der Möglichkeit, die Cyclisierung auf einfache Weise kontinuierlich zu betreiben. Andererseits sind überraschender¬ weise die erzielten Ausbeuten und Selektivitäten im Festbett sehr hoch und erlauben somit kurze Verweilzeiten mit sehr hohen Durch¬ sätzen. Da die verwendeten Katalysatoren nach bisherigen Beobach¬ tungen eine hohe Lebensdauer aufweisen, ergibt sich ein extrem geringer Katalysator-Verbrauch. Die bei der Suspensionsfahrweise auftretenden Abtrennprobleme, sei es durch Komplexbildung der löslichen Bestandteile des Katalysators mit Komponenten der Reak¬ tionsmischung oder durch Feinstpartikel, die durch die starke me¬ chanische Belastung beim Rührvorgang anfallen, entfallen durch die kontinuierlich betriebene Festbettfahrweise vollständig. Beispiele
In einen geheizten Rohrreaktor von 25 ml Inhalt (Durchmesser 6 mm; Länge 800 mm) , der mit Titandioxid (Anatas) in Form von 1,5 mm Strängen gefüllt war, wurde bei 100 bar eine Lösung von 6-Aminocapronsäurenitril (ACN) in Wasser und Ethanol in den in der Tabelle angegebenen Gewichtsverhältnissen geleitet. Der den Reaktor verlassende Produktstrom wurde gaschromatographisch und hochdruckflüssigchromatographisch (HPLC) analysiert. Die Ergeb- nisse sind ebenfalls der Tabelle zu entnehmen.
Vergleichsversuch
Entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen wurde eine Lösung von 10 % Aminocapronsäurenitril. 6,4 % Wasser und 83,6 % Ethanol ohne heterogenen Katalysator bei 250°C und einer Verweil¬ zeit von 30 min in einem leeren Rohrreaktor umgesetzt. Der Umsatz betrug 28 % und die Selektivität zu Caprolactam 74 %.
Beispiele 7 bis 16
Analog zu den Beispielen 1 bis 6 wurden in dem gleichen Rohrreaktor die Beispiele 7 bis 16 durchge¬ führt, wobei 13,3 g Ti0 2 eingesetzt wurden.
Tabelle
Beispiele 17 bis 22
Analog zu den Beispielen 1 bis 6 wurden in dem gleichen Rohrreaktor die Beispiele 17 bis 22 durchge¬ führt, wobei 20 g Ti0 2 eingesetzt wurden.
Tabelle
Bsp. Kat. Lösungs¬ Temp. Wasser/ Zulauf freies VWZ Ums. Sei. mittel [°C] ACN [ml/h] Volumen [min] [%] [mol/mol] [ml]
17 Ti0 2 MeOH 220 2 29 14,2 30 100 91
18 Ti0 2 EtOH 220 2 29 14,2 30 100 89
19 Ti0 2 n-PrOH 220 2 29 14,2 30 100 79
20 Ti0 2 i-PrOH 220 2 29 14,2 30 100 87
21 Ti0 2 n-BuOH 220 2 29 14,2 30 100 81
22 Ti0 2 TEG 220 2 29 14,2 30 99 89
TEG = Tetraethylenglykol
Beispiele 23 bis 27
Analog zu den Beispielen 1 bis 6 wurden in dem gleichen Rohrreaktor die Beispiele 23 bis 27 durchge¬ führt, wobei unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt wurden.
Tabelle
Bsp. Kat. Lösungs¬ Temp. Wasser/ Zulauf freies VWZ Ums. Sei. mittel [°C] ACN [ml/h] Volumen [min] [%] [%] [mol/mol] [ml]
23 . Zr0 2 EtOH 220 2 27 13,3 30 90 83
24 Y-A1 2 0 3 EtOH 240 4 27 13,6 30 84 91
25 γ-Al 2 0 3 EtOH 260 4 27 13,6 30 97 93
26 α-Al 2 0 3 EtOH 240 4 25 12,6 30 91 84
27 Ce0 2 EtOH 220 4 20 10,3 30 100 90