La présente invention concerne un procédé pour fabriquer une solution concentrée et stable renfermant un dérivé du lactose, à partir d'une solution aqueuse renfermant de lactose sous forme de monohydrate.

L'invention vise également l'utilisation de la solution concentrée et stable obtenue selon le procédé ci-dessus, notamment comme aliment pour les animaux ou pour la fabrication de résines thermodurcissables.

L'invention vise en outre, un procédé pour fabriquer de telles résines thermodurcissables à partir d'une solution concentrée obtenue selon le procédé ci- dessus.

Lorsque le lactose est en solution aqueuse, il est sous la forme de monohydrate de lactose qui résulte de l'hydratation de la fonction aldéhyde du lactose. Ainsi le lactose se trouve sous cette forme dans le petit lait qui est un résidu des fromageries.

Le petit lait renferme environ 6 % en poids d'extrait sec dont environ 80 % de lactose.

Du fait de cette faible teneur en lactose, il serait intéressant de pouvoir concentrer de telles solutions, soit pour pouvoir diminuer le coût de transport de celles-ci et obtenir ainsi un produit riche en lactose utilisable par exemple comme aliment pour les animaux, soit pour transformer le lactose en un produit industriel intéressant tel qu'une résine thermodurcissable. On sait en effet, notamment selon le brevet français 2 630 119 et la demande de brevet français 88 17413 de la demanderesse, qu'on peut fabriquer une résine thermodurcissable en faisant réagir du lactose avec un composé ayant une fonction hydrogène tel que du phénol ou de l'urée.

Toutefois, on constate qu'un solution concentrée le lactose cristallise facilement même à la température ambiante.

Du fait de cette cristallisation, il n'est pas possible de transporter des solutions concentrées de lactose. En effet, en cas de cristallisation, il ne serait plus possible de soutirer la solution du récipient utilisé pour son transport.

Par ailleurs, le lactose présente également la propriété de réagir par sa fonction aldéhyde avec la fonction aldéhyde d'une autre molécule de lactose pour former une molécule de bilactose. Cette réaction a pour effet de séparer la solution de lactose en deux phases. Les résines thermodurcissables obtenues à partir d'une solution de lactose à deux phases, ont ainsi tendance à séparer elles aussi en deux phases, ce qui constitue un inconvénient majeur.

Ainsi, le déposant s'est posé le problème original en lui-même de fabriquer une solution concentrée et stable renfermant un dérivé du lactose, qui ne risque pas de cristalliser, ni de se séparer en deux phases.

Suivant l'invention, le procédé pour fabriquer une telle solution stable et concentrée, à partir d'une solution aqueuse de lactose sous forme de monohydrate est caractérisé en ce qu'on ajoute à cette solution un composé chimique susceptible de réagir avec l'une des deux fonctions OH du monohydrate de lactose.

La fonction aldéhyde du lactose, qui dans la forme de monohydrate est transformée en deux fonctions OH, se trouve ainsi "bloquée".

Le déposant a ainsi constaté que du fait de ce "blocage" de la fonction aldéhyde, le dérivé de lactose formé n'était plus susceptible de cristalliser, en cas de concentration de la solution, ni susceptible de former deux phases distinctes.

Selon une version avantageuse de l'invention, le composé chimique utilisé est un alcool, transformant le lactose en hémiacétal de lactose.

Cet alcool peut être du méthanol ou de l'éthanol qui sont des alcools relativement bon marché.

Les formules chimiques ci-dessous illustrent successivement l'hydratation de la fonction aldéhyde du lactose e.t l'hémiacétal obtenu par réaction avec un alcool ROH.

0 OH 0-R

C C OH > C OH ^H 2° H ^R0H H

lactose monohydrate hémiacétal de lactose de lactose

Selon une version préférée du procédé, la quantité d'alcool ajoutée à la solution de lactose est comprise entre 1/3 et 1 mole d'alcool par mole de lactose.

L'hé iacétalisation est catalysée aussi bien par les bases que les acides (sauf l'acide nitrique qui oxyde la fonction aldéhyde du lactose en fonction acide carboxylique.

En milieu acide, le pH est de préférence inférieur à 4,3 et en milieu basique supérieur à 9. Pour augmenter la vitesse de transformation du lactose en hémiacétal de lactose il est avantageux de chauffer la solution de lactose additionné d'alcool à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition de l'alcool pour éviter 1 'évaporation de ce dernier.

Les essais on montré qu'on pouvait utiliser de l'ammoniac au lieu de l'alcool, en faisant barboter de l'ammoniac gazeux dans la solution de lactose.

Le dérivé de lactose ainsi obtenu est également stable, de sorte que la solution obtenue peut être concentrée sans risque de cristallisation.

La solution concentrée et stable renfermant un dérivé de lactose, sous forme d'hémiacétal ou présentant une fonction H2 peut ainsi être transportée à faible coût dans un conteneur, sans risque de cristallisation. Une telle solution riche en dérivé de lactose devient ainsi utilisable comme aliment pour les animaux. Un tel aliment est économique puisqu'il peut être obtenu à partir du petit lait qui est un résidu sans valeur économique des fromageries.

La solution concentrée et stable obtenue selon le procédé conforme à 1 ' invention peut également être utilisée pour la fabrication, dans des conditions économiquement avantageuses de résines thermodurcissables.

On va décrire ci-après, à titre d'exemple non limitatif, la mise en oeuvre de l'invention à partir du petit lait provenant du lait de vache.

L'extrait sec du petit lait a la composition pondérale suivante :

Protéines 9,88 %

Graisses 3,44 %

Lactose 59,43 %

Cendres 6,12 % Acide lactique 15,49 %

Calcium 2,27 %

Sodium 0,44 %

Chlorures 1,28 %

Phosphore 1,20 %

Ce petit lait a un pH qui est généralement compris entre 5,2 et 5,8 suivant qu'il provient de la fabrication de fromages mous, durs ou maigres.

Ce petit lait est directement utilisable pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Il y a toutefois intérêt à séparer les protéines du petit lait, ce qui peut être réalisé par ultra-filtration. On obtient ainsi une solution aqueuse renfermant une matière sèche ayant sensiblement la composition pondérale suivante :

Lactose : 80 %

Cendres : moins de 16 % Graisses : moins de 0,5 % Protéines : 2 à 4 % Sels minéraux : moins de 4 %

Le petit lait, également appelé lactosérum ou jus lactose ne comporte que de 5 à 6 % d'extrait sec. On le concentre donc sous vide dans un concentreur industriel. La solution concentrée résultant contient par exemple 51 % d'extrait sec, cette proportion étant mesurée au réfractomètre à la sortie du concentreur et à la température de sortie qui est, par exemple, de 50°C. La proportion réelle d'extrait sec, mesurée par la méthode dite au sable de Fontainebleau, est dans ces conditions égale à 54 %. La différence de ces deux valeurs s'explique de la façon suivante :

Elle s'explique tout d'abord par l'écart de température entre la température d'étalonnage du réfractomètre et la température de la mesure. Si celle-ci est de 50°C, l'erreur est de 3 à 4 % de sorte que le pourcentage réel est de 48 %. L'autre erreur vient de la cristallisation du lactose, les cristaux n'étant pas visibles au réfractomètre. Dans le cas de l'exemple, cette cristallisation représente 6 % de l'extrait sec. Ces cristaux sont visibles au microscope et peuvent être décelés au toucher.

Le jus concentré est alors placé dans un réacteur maintenu à 75 °C, muni d'un agitateur, par exemple tournant de 400 à 800 tours/minute, dans le cas d'un réacteur de pas plus de 2 m de diamètre, et naturellement, plus lentement si le diamètre du réacteur est plus grand. On ajoute lentement du méthanol ou de l'éthanol dénaturé en proportion de 1 mole d'alcool par mole de lactose. Dans le cas du méthanol, qui bout à 65°C, le réacteur doit être suffisamment hermétique. Le mélange est brassé jusqu'à ce que la quantité d'extrait sec, mesurée au réfractomètre à 75°C soit maximale, ce qui correspond aussi à une cristallisation nulle telle que décelée au microscope. Les proportions d'alcool ajouté au lactosérum concentré sont variables. Ainsi par exemple, la proportion d'1/3 mole d'alcool par mole de lactose a fourni des résultats satisfaisants.

Au lieu d'ajouter un alcool, on peut également faire barboter de l'ammoniac gazeux en circuit fermé dans le jus de lactose concentré. La fonction aldéhyde du lactose est alors bloquée par un radical NHZ au lieu du radical de l'alcool utilisé.

Il est nécessaire, dans le cas de l'emploi d'un alcool, d'utiliser un alcool suffisamment actif, donc préférablement un alcool primaire.

Dans le cas de l'utilisation d'un alcool on obtient l'hémiacétal de lactose. On peut augmenter la concentration de cette solution en la concentrant sous vide. La concentration est limitée par la viscosité que l'on ne souhaite pas dépasser pour quelque raison que ce soit.

Toutefois, en général, il est plus économique de concentrer le lactosérum en une seule fois, puisque 1 'hémiacétalisation fait disparaître les cristaux. Concentrée de cette manière, la solution renfermant de l'hémiacétal est transportable à peu de

frais, puisque celle-ci contient un poids d'eau minimum. Suivant la nature de l'alcool utilisé, 1 'hémiacétal est digestible par les animaux en particulier par les bovins. Cependant, une valeur ajoutée beaucoup plus intéressante est obtenue si l'on transforme l'hémiacétal en composés chimiques utiles dans l'industrie. Chaque molécule d'hé iacétal de lactose comporte trois fonctions alcool qui, quoique relativement faibles (elles ne peuvent être utilisées pour transformer le lactose en hémiacétal) peuvent réagir avec des composés chimiques ayant des fonctions hydrogènes actives.

A titre d'exemple pour préparer une résine thermodurcissable, on ajoute lentement de l'urée à la solution d'hémiacétal de lactose contenue dans le réacteur et maintenue à 75°C, bien que la réaction puisse être obtenue à une température différente, par exemple comprise entre 40°C et 90°C. On arrête la réaction lorsque la solution atteint une viscosité (à 75°C) prédéterminée. Cette viscosité peut être celle du produit prépolymérisé désiré ou celle d'un produit en voie de prêpolymérisation qui se poursuit pendant le stockage ou le transport.

Dans le cas de l'urée, on utilise en moyenne 3 moles d'urée pour 4 moles d'hémiacétal de lactose. Si au lieu d'urée, on utilise du phénol, comme composé chimique à fonction hydrogène, les proportions seront d'un mole de phénol par mole d'hémiacétal. Le réacteur dans ce cas doit être hermétique. Dans le cas de la mélamine , les proportions seront d'une mole de mélamine pour 2 moles d'hémiacétal. Les proportions ci-dessus sont stoechiométriques. Celles-ci fournissent de bons résultats. Elles peuvent cependant être modifiées entre des limites larges .

La viscosité du produit dépend de sa concentration et de sa composition chimique. Dans le cas de l'exemple ci-dessus, utilisant de l'urée, la viscosité

à 20°C est de l'ordre de 1 000 cps. Cette viscosité varie très rapidement avec le pH. On ajuste par conséquent la viscosité en ajoutant soit un peu d'acide (par exemple lactique) soit de la soude en paillette, les proportions typiques étant de 0, 1 à 0, 5 % en poids.

On peut généralement ajouter le composé à fonction hydrogène pendant la formation même de 1'hémiacétal. Cela est possible, quand ce composé n'est pas attaqué préférentiellement par 1 ' alcool utilisé pour 1 'hémiacétalisation. Cela est le cas, par exemple, du méthanol et de l'urée.

Les produits ainsi obtenus sont stables aux températures ambiantes et peuvent être stockés indéfiniment. Il s'agit de liquides visqueux et poisseux au toucher. Ces produits se polymérisent à des températures de préférence de l'ordre de 150°C, mais pouvant varier entre 100°C et 180°C pourvu que ces produits soient maintenus sous pression par exemple égale ou supérieure à 12 bars. Il apparaît que la prépolymérisation fait agir seulement sur l'une des fonctions alcool de l'hémiacétal (sans doute la fonction alcool créée par 1 'hémiacétalisation) et que les deux autres fonctions n'agissent qu'à température plus élevée pendant la polymérisation finale. D'autre part, l'hémiacétal comme le lactose peut caraméliser vers 90°C si bien que la polymérisation ne peut se faire que sous pression.

Ces produits sont, par conséquent, des résines thermodurcissables obtenues sous pression, qui peuvent être utilisées comme matières plastiques biodégradables, comme résines de moulage, comme résines de collage pour les contreplaqués, les agglomérés de bois ou autres , les laminés, etc.

A titre d'exemple, le produit prépolymérisé obtenu comme décrit ci-dessus, est utilisé pour obtenir du contreplaqué. A 100 kg de produit prépolymérisé, on

ajoute 40 kg de farine et 1,5 kg de sulfate d'ammonium. Cette colle est étendue sur les placages de bois au moyen de rouleaux à raison de 200 g de colle par m ² . Les placages enduits de colle sont placés les uns sur les autres avant pré-pressage à froid sous 5 bars pendant 10 minutes. On place ensuite les placages dans une presse chauffée à 120°C sous 12 bars pendant une durée de 2 minutes et demi plus une minute par mm d'épaisseur entre le plateau de la presse et le milieu de la planche de contreplaqué sous presse.

Suivant une autre version du procédé pour fabriquer une solution concentrée et stable, renfermant un dérivé du lactose, on ajoute à la solution une a iné. Les aminés préférées sont l'urée et la mélamine.

Les aminés présentent la formule générale

H / R - N

\

H dans laquelle R est un radical alkyle. Ainsi, selon cette version du procédé, la fonction aldéhyde du lactose est bloquée par le groupement :

H / R - N \

H

Ce blocage permet d'éviter la cristallisation du lactose et la formation de deux phases distinctes.

La réaction du lactose avec de l'urée est effectuée de préférence en mélangeant le lactose ou lactosérum, généralement dilué dans de l'eau, à raison par exemple de 50% en poids de solide, avec de l'urée ou de mélamine par mole de lactose. Le mélange est maintenu

sous agitation pendant une 1/2 heure à deux heures à une température d'au plus 85°C.

Comme la condensation de l'urée sur les fonctions OH du lactose est également obtenue dans ces mêmes conditions, le produit final peut être considéré comme une résine thermodurcissable et, en effet, peut être employée comme telle dans la fabrication de contreplaqués ou autres produits encollés.

Il est utile, dans ce cas, de refroidir rapidement (par exemple à l'eau glacée) le produit final pour lui conférer une surface douce au toucher. De telles colles ne thermodurcissent toutefois que sous pression

(c'est-à-dire en utilisant une presse) et non à la pression ambiante. En effet, à la pression ambiante, il se produit une caramélisation formant un magma soluble.

L'hémiacétalisation du lactose peut aussi être réalisée à température ambiante en mélangeant le lactose ou lactosérum avec un excès molaire d'alcool tel que du méthanol ou de l'éthanol. Un dépôt de couleur blanche se forme lentement et peut s'étendre dans toute la masse du produit.

Selon une autre version du procédé, au lieu d'utiliser l'hémiacétal de méthyle ou éthyle ou autre, on peut utiliser un hémiacétal chloré de la forme :

CH3 H /

R - C ' / °

\ Cl où CH3 est le radical du méthanol;

A cet effet, on procède comme dans le cas de 1 'hémiacétalisation du lactose par le méthanol, mais on ajoute de l'acide chlorhydrique en proportion d'au moins une mole d'acide par mole de lactose.

Cet hémiacétal chloré est également utilisable pour créer des résines thermodurcissables avec l'urée, la mélamine ou le phénol ou autre composé à fonction hydrogène active, en le mélangeant avec un tel composé dans les mêmes conditions que s'il n'était pas chloré. On peut ensuite réajuster le pH à une valeur plus basique en ajoutant à la solution par exemple, de la soude en paillettes.