Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung implantierbarer Knochenersatzwerkstoffe , bei dem auf einen metallischen Kern eine bioaktive Schicht auf Calciumphosphat- Basis aufgebracht wird .

Implantate aus massiven oder porösen , gewebeverträglichen

Metallen oder Metallverbindungen sind bekannt , ebenso Knochenersatzwerkstoffe , die aus einer Kunststoff - oder Metallmatrix mit eingelagerten Calciumphosphat-Keramik- Partikeln oder aus dichter Aluminiumoxid-Keramik bestehen .

Die heute gebräuchlichen Verfahren und Werkstoffe zur Erzeugung eines belastbaren Prothesen-Knochen-Verbundes beruhen vorwiegend auf rein mechanische Verankerungen, nämlich Verschraubungen und Nagelungen, oder auf rein mechanisch wirkender Zementierung, z.3. eines Proühesen- schaftes in einer künstlich erzeugten Höhlung des Knochens. Diese mechanischen Verankerungen bewirken häufig im Knochenlager unzulässig hohe Spannungszustände, die zur Atrophie der betroffenen Knochenregion und somit zur späteren Lockerung der Prothese führen.

Die Stabilität der Prothesenverankerungen wird auch vom Chemismus der verwendeten Materialien beeinflußt. Die heute verwendeten gewebe erträglichen Metalle sowie die bio- stabilen Oxidkeramiken und gewebeneutralen Polymerwerkstoffe werden vom Knochen ausnahmslos als Fremdkörper erkannt und bleiben daher gewebig abgekapselt. Diese als eine erste Stufe der Abstoßung zu wertende Erscheinung führt im Falle von dauernd belasteten Prothesenteilen im Kncchenimplant t- Übergangsbereich zur Ausweitung der bindegewebigen Membrane und zur Lockerung und späteren Abstoßung des implantierten Werkstoffs .

Ein andersartiges physiologisches Verhalten zeigen die bioaktiven Implan ationsmateriai-i« *?_.«?ϊtB- _* ^: -di-e bioaktiven Calciumphosphat-Kera iken, die je nach Zusammensetzung mehr oder weniger biodegradabel, d.h. resorbierbar sind. Diese Materialien geben im Zuge ihres chemischen Abbaus an das umliegende Gewebe Stoffe ab, die die Knσchenbil- dung nicht stören, sondern im Gegenteil eine Calcifizierung des Knochengewebes unmittelbar an der alloplastischen Oberfläche zulassen und sogar stimulieren.

Der Begriff "bioaktiv" beinhaltet per definitionem eine gewisse chemische Reaktion des Werkstoffs mit den Knochen- zellen. So wünschenswert diese Eigenschaft für eine direkte Knochenimplantatbildung ist, so schließt sie doch eine alleinige Verwendung dieser Werkstoffe für ein Dauerimplantat aus. Ein weiterer Nachteil liegt in ihrer relativ geringen mechanischen Festigkeit, die für hochbelasta e Endoprothesen nicht ausreicht. Daher wurden die zuvor e _* rwähnten, aus re- sörbierbarem Kunststoff mit eingelagerten Biokeramik-Partikeln bestehenden Kunststoffe entwickelt, deren mechanische Fes¬ tigkeit, insbesondere nach Resarption des Keramikanteils jedoch immer noch nicht genügt.

Es ist auch bereits bekannt, ein metallisches Prothesen¬ stück mit bioaktiven Substanzen zu beschichten, indem das Prothesenwerkstück mit mindestens einer Emaiile- oder emailleähnlichen Trägerschicht überzogen wird, in die dann die bioaktiven Substanzen eingebracht werden. Dabei nimmt man zur Erreichung einer ausreichenden Haf festigkeit den schwerwiegenden Nachteil der Verwendung einer Emaille- schicht in Kauf , die mit der Biokaramik inkompatibel ist und unvermeidlich zu gewebefeindlichen Zεrsetzungsprcdukten führt. Es wird nicht erkannt, daß sich eine stabile Ver¬ bindung zwischen Biokeramik und Metall auch bei Verzicht auf Emaille- oder e ailleähniichen Zwischenschichter. erreichen läßt.

Zur Herstellung von Knochen- und Zahnersatzteilen ist es bekannt, einen Überzug aus einem Eutektoid aus Tri- calciumphosphat und Tetracalciumphosphat mit einer Flamm¬ oder Plasmaspritzvorrichtung aufzutragen oder die me¬ tallische Prothese in ihrer Gesamtheit mit dichter und poröser Keramik zu überziehen. Hierzu benötigt man Haft¬ vermittler, die sich gewebefeindlich verhalten, oder man erreicht keine ausreichende Haftung der Schicht auf den Implantaten.

Bei einem weiteren bekannten Knochenersatzwerkstoff werden in einem massiven Metallkern Calciumphosphat-Partikel in Form einer einlagigen Schicht eingelagert. Dabei handelt es sich von Anfang an um Calciumphosphat-Partikeln der Zusammensetzung CaO : P_0_ zwischen 3 : 1 und 4 : 1. Die Beschichtung von Prothesenmetallen mit solchen bio¬ aktiven und biokompatiblen Werkstoffen ist problematisch, da sich Haftungsprobleme zwischen dem Metallsubstrat und Beschichtungswerkstof ergeben, z.B. durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten der Materialparameter und mechanische Materialunverträglichkeiten. Darüberhinaus werden die Oberflächenmaterialien mit unphysiologischen chemischen Verunreinigungen aus der Unterlage bzw. aus der Umgebung kontaminiert. Die reinen Schichtwerkstoffe zeigen eine mangelnde mechanische Stabilität. Das direkte Aufsintern von Calciumphosphat-Keramik auf kompakte Prothesenschäfte scheitert ebenfalls an Haftungsproblemen und den Unter- schieden im thermischen Ausdehnungs e halten. Da sich die in Frage kommenden Calciumphosphat-Phasen drucklos nicht dicht sintern lassen, besteht also die Gefahr, daß Metallionen aus dem Untergrund der Prothesenbeschichtung in das Knochenlager gelangen können. Derartige Eeschich- tungen haben sich daher in der Vergangenheit als werkstoff¬ technisch und biologisch ungeeignet erwiesen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren

zu entwickeln, mit dem gut haftende bioaktive Schichten, ohne nachteilige Veränderung der chemischen Natur und somit des biologischen Verhaltens hergestellt werden können.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine poröse Schicht aus Hydroxyläpatit auf den metallischen Kern aufgebracht und durch isostatisches Heißpressen ver¬ dichtet wird, wobei der Druck und die Temperatur so ein¬ gestellt werden, daß eine Wasserabspaltung aus Hydroxyl¬ äpatit vermieden wird, und daß anschließend die Hydroxyl- apatit-Schicht durch lonenbeschuß partiell entwässert wird. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 8 beschrieben.

Der erfindungsgemäß hergestellte Werkstoff weist in seiner Masse eine verminderte Bioaktivität auf, wird aber in seiner Grenzfläche bis zu einer Tiefe von maximal 1 μm bioaktiv gemacht . Er ist demzufolge nur in einem dünnen definierten Oberflächenbereich resorbierbar. Ξrfindungs- gemäß wird die chemische und mechanische Stabilität der gewebeverträglichen Metalle, genutzt und diese sehr wesent- liehen Eigenschaften werden mit der für die Knochenneu¬ bildung verantwortlichen Bioaktivität des Schichtmateriais kombiniert. Das an sich nicht resorbierbare Hydroxyl¬ äpatit, das im natürlichen Knochen vorkommt, wird durch einen energiereichen lonenbeschuß entwässert und damit insbesondere in das resorbierbare Tricalciumphosphat überführt. Diese Umwandlung des Hydroxylapatits wird insbesondere im Oberflächenbereich vorgenommen. Die Bildung der resorbierbaren Calciumphosphat-Phasen er¬ folgt dadurch ohne Sinterungsprozeß.

Als metallischer Kern wird insbesondere Titan verwendet . Auch andere , gewebeverträgliche Metalle sind geeignet . Auf einen solchen massiven Metallkern wird mitteis

eines Schlickers eine poröse Schicht aus Hydroxyläpatit aufgebracht. Der beschichtete Metallkern wird dann bei Drücken von mehr als 1 kb und Temperaturen von größer als 400°C einer HIP-Behandlung (Hot Isostatic Pressing) unterzogen. Dabei wird die Beschichtung porenfrei ver¬ dichtet und fest mit der metallischen Unterlage verbunden. Weiter wird der H-O-Zersetzungsdruck des fiydroxylapatit≤ durch den hohen Innendruck der HIP-Anlage kompensiert, so daß sich das Hydroxyläpatit nicht zersetzt. Im Anschluß daran wird die gereinigte Oberfläche des Implantats durch intensiven lonenbeschuß bis zu einer Tiefe von etwa 0,1 bis 0,5 μm entwässert, wobei eine dem Tricalciumohosphat ähnliche Gitterstruktur mit einer hohen Bioaktivität ge- bildet wird, welche als Starterschicht für die Osteogenese dient.

Es ist vorteilhaft die Oberfläche des metallischen Kerns vor der Beschichtung durch an sich bekannte chemische u/id/oder physikalische Methoden zu reinigen. Hierfür wird z.B. Ätzen, Sputtern, Plasmaspritzen und/oder Ionenimplantation vorgeschlagen. Die Haftfestigkeit der calciu phosphatischen Schicht mit.der metallischen Unterlage wird weiterhin erhöht, wenn vor dem isostatischen Heißpressen eine kalte isostatische Pressbehandlung vorge¬ nommen wird. Hierfür wird vorzugsweise ein Schlicker ver¬ wendet und eine elastische Hülle, z.B. aus Gummi. Das i≤ostatisc e Heißpressen kann in einem Container aus Glas durchgeführt werden. Zur Verhinderung einer Reaktion zwischen dem Containermaterial und der Schicht wird ein Barriere¬ material eingesetzt. Hierfür sind alle inerte Substanzen geeignet, insbesondere Graphit oder Bornitrid.