Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hell¬ farbiger waschaktiver alpha-Sulfofettsäureniedrigalkylester-Salze durch Vorbehandlung von Fettsäureniedrigalkylestern, Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und nachfolgende Aufarbeitung.

Die Sulfonierung von Fettsäureniedrigalkylestern zur Herstellung von alpha-Sulfofettsäureniedrigalkylester-Salzen, die nachfolgend als "Estersulfonate" bezeichnet werden, ist seit langem bekannt [J.Am.Oil.Chen.Soc.39, 490 (1962)]. Als technisches Ausgangsmate¬ rial werden Fette und/oder Öle pflanzlichen oder tierischen Ur¬ sprungs verwendet, aus denen die Fettsäureniedrigalkylester entwe¬ der durch Fettspaltung und nachfolgende Veresterung mit niederen Alkoholen oder durch Umesterung der natürlichen Triglyceride mit niederen Alkoholen hergestellt werden. Die resultierenden Fett¬ säureniedrigalkylester stellen Gemische dar, die - je nach Ur¬ sprung des natürlichen Rohstoffs - Ester von Fettsäuren mit 6 bis

22 Kohlenstoffatomen enthalten. Technische Fettsäureniedrigalkyl¬ ester dieser Art werden nach bekannten Verfahren, die beispiels¬ weise in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-12 48645 und DE- A-ll 79 931 beschrieben sind, mit gasförmigem Schwefeltrioxid sulfoniert. Dies führt zu mehr oder minder stark verfärbten, sau¬ ren Rohprodukten, die gebleicht und durch Neutralisation bei pH 6 bis 7 in die entsprechenden alpha-Sulfofettsäureniedrigalkyl-

ester-Salze überführt werden. In dieser Form haben die Estersulfo- nate große Bedeutung als oberflächenaktive Substanzen für die Her¬ stellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Trotz optimaler Sulfonierungsbedingungen werden bei der Herstel¬ lung von Estersulfonaten jedoch häufig dunkelfarbige Produkte er¬ halten, deren Farbe unter Einsatz üblicher Bleichverfahren nicht oder nicht ausreichend aufgehellt werden kann. Als kritisch werden dabei Produkte angesehen, deren Klettfarbzahl nach der Bleiche, bestimmt in einer 1 cm Rundküvette und bei einer Konzentration von 5 Gew.-% Waschaktivsubstanz in Wasser, oberhalb von 30 liegt. Estersulfonate dieser Art kommen aus aesthetischen Gründen für die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln nicht in Betracht.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, Verfah¬ ren zu entwickeln, die die Herstellung hellfarbiger Estersulfonate sicherstellen.

Gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE-A-12 46 718 ist es für die Herstellung hellfarbiger Estersulfonate unerläßlich, nur solche Fettsäureester in die Sulfonierungsstufe einzusetzen, deren Gehalt an ungesättigten Verbindungen 0,1 bis 0,5 Gew.-% nicht übersteigt. In der technischen Anwendung hat es sich jedoch gezeigt, daß auch Fettsäureniedrigalkylester mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von 0,1 bis 0,3 Gew.-% zu Estersulfo¬ naten mit unbefriedigender Farbqualität Anlaß geben können.

In der deutschen Patentschrift DE-C-12 62265 wird zur Verbesse¬ rung der Farbqualität vorgeschlagen, Mischungen von Fettsäure¬ niedrigalkylestern und mindestens 25 Gew.-% eines Alkylbenzols ei¬ ner gemeinsamen Umsetzung mit Schwefeltrioxid zu unterwerfen. Auf

diesem Wege sind jedoch nur Aniontensidgemische zugänglich, die neben Estersulfonaten auch Alkylbenzolsulfonate enthalten.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-1443995 geht hervor, daß sich Estersulfonate mit guter Farbqualität erhalten lassen, wenn man den Umsetzungsgrad während der Sulfonierung auf etwa 90 % be¬ grenzt. Estersulfonate mit niedrigem Sulfonierungsgrad führen je¬ doch zu Problemen bei der Herstellung von Pulverwaschmitteln durch Zerstäuben, da die Verarbeitung solcher Produkte erfahrungsgemäß mit einem hohen Plu ing verbunden ist.

Aus der europäischen Patentschrift EP-B-0054724 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Estersulfonate bekannt, nach dem man Fettsäureester in die Sulfonierungsstufe einsetzt, deren Gehalt an Fettsäureglyceriden zuvor durch Destillation auf Werte von 0,3 bis 0,5 Gew.-% vermindert wurde. In der technischen Anwendung hat sich jedoch gezeigt, daß auch diese Maßnahme allein nicht ausreichend ist, um die Herstellung hellfarbiger Estersulfo¬ nate unabhängig vom Rohstoff und seiner Vorbehandlung sicherzu¬ stellen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hellfarbiger waschaktiver alpha-Sulfo- fettsäureniedrigalkylester-Salze zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hell¬ farbiger waschaktiver alpha-Sulfettsäureniedrigalkylester-Salze durch Sulfonierung von Fettsäureniedrigalkylestern mit gasförmigem Schwefeltrioxid und nachfolgende Aufarbeitung, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man in die Sulfonierungsstufe Fettsäureniedrigalkyl¬ ester einbringt,

a) deren Gehalt an Oxoverbindungen auf Werte kleiner 0,1 Gew.-% und b) deren Gehalt an ungesättigten Verbindungen auf Werte kleiner 0,1 Gew.-%,

Gewichtsprozente jeweils bezogen auf Fettsäureniedrigalkylester, zuvor vermindert worden ist.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß für die Bildung dun¬ kelfarbiger Estersulfonate in erster Linie der Gehalt an Oxover¬ bindungen und ungesättigten Verbindungen im Fettsäureniedrigalkyl¬ ester entscheidend ist. Die Erfindung schließt ferner die Erkennt¬ nis ein, daß sich die genannten Stoffe in ihrer farbverschlech¬ ternden Wirkung gegenseitig beeinflußen und daß nur Maßnahmen, die auf die Verminderung der Anteile beider Gruppen von Farbverursa- chern zielen, geeignet sind, die Herstellung hellfarbiger Ester¬ sulfonate sicherzustellen.

Zur Herstellung hellfarbiger Estersulfonate werden in die Sulfo¬ nierungsstufe Fettsäureniedrigalkylester eingesetzt, deren Gehalt an Oxoverbindungen zuvor durch

al) Destillation in Gegenwart von anorganischen Säuren oder deren

Partialester mit Glycerin und/oder a2) Adsorption an anorganischen Feststoffen

auf Werte kleiner 0,1, vorzugsweise kleiner 0,05 Gew.-%, bezogen auf den Fettsäureniedrigalkylester, vermindert wurde.

Als störende Oxoverbindungen kommen insbesondere Hydroxy-, Dihy- droxy- und Ketofettsäureester in Betracht, die durch Autoxidation ungesättigter Fettsäureester als Verunreinigungen in Fettsäure¬ niedrigalkylestern enthalten sind. Zur Gruppe der Oxoverbindungen sind ferner Sterinderivate, wie beispielsweise Cholesterin oder Cholesterol zu zählen, die 'Begleitstoffe natürlicher Fettsäure¬ ester insbesondere tierischer Herkunft darstellen.

Die anorganischen Säuren werden in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Fettsäureniedrigalkylester, in die Destillationsstufe eingesetzt. Als anorganische Säuren kommen da¬ bei Phosphorsäure, Unterphosphorige Säure und insbesondere Borsäu¬ re sowie deren Partialester mit Glycerin in Betracht. Die Destil¬ lation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Tem¬ peratur von 230 bis 280°C und einem Druck von 0,05 bis 0,2 bar durchgeführt werden. Vorzugsweise wird zunächst die anorganische Säure bei 30 bis 40°C in den Fettsäureniedrigalkylester eingetra¬ gen und die Mischung dann einer Über-Kopf-Destillation unterwor¬ fen, bei der die anorganische Säure mit den Oxoverbindungen schwerflüchtige Ester bildet, die zum überwiegenden Teil im De- stillationssumpf verbleiben.

Die anorganischen Feststoffe werden in einer Konzentration von 10 bis 150, vorzugsweise 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Fettsäu¬ reniedrigalkylester, in die Adsorptionsstufe eingesetzt. Als anor¬ ganische Festoffe kommen dabei Aluminiumoxid, Titandioxid, Magne¬ siumoxid und insbesondere Silicagel mit einer Korngröße von 0,03 bis 0,3 mm, vorzugsweise 0,06 bis 0,2 mm, in Betracht. Die anorga¬ nischen Feststoffe werden dem Fettsäureniedrigalkylester zuge¬ setzt, das Gemisch unter Rühren in einer Schutzgasatmossphäre über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 h auf 40 bis 80°C, vorzugsweise 40

bis 70°C erhitzt und der anorganischen Feststoff anschließend auf mechanischem Wege, z. B. durch Filtration bei 40 bis 70°C, wieder abgetrennt. Die polaren Oxoverbindungen adsorbieren an den anorga- schen Feststoffen und verbleiben zum überwiegenden Teil im Filtra¬ tionsrückstand, der nach Aufarbeitung wieder in die Adsorptions¬ stufe zurückgeführt werden kann.

Zur Herstellung hellfarbiger Estersulfonate werden in die Sulfo¬ nierungsstufe desweiteren Fettsäureniedrigalkylester eingesetzt, deren Gehalt an ungesättigten Verbindungen zuvor durch Härtung in Gegenwart üblicher Hydrierkatalysatoren auf Werte kleiner 0,1, vorzugsweise kleiner 0,05 Gew.-%, bezogen auf den Fettsäurenie¬ drigalkylester, vermindert wurde.

Als störende ungesättigte Verbindungen kommen insbesondere die Ester der niederen Alkohole mit ungesättigten Fettsäuren, sowie Fettsäureester des Cholesterins in Betracht. Die Härtung kann beispielsweise unter Einsatz von 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Fettsäureester, eines handelsüblichen Nickelkatalysators bei Temperaturen von 150 bis 220, vorzugsweise 170 bis 190°C und 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 25 bar durchge- führt werden. Durch die Härtung werden ungesät¬ tigte Fettsäureester in gesättigte Fettsäureester überführt.

In die Sulfonierungsstufe werden Ester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylester von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen eingesetzt.

Die Herstellung der Fettsäureester kann über die Spaltung von na¬ türlichen Fetten und Ölen und nachfolgende Veresterung mit

niederen Alkoholen oder den Weg der direkten Umesterung mit nie¬ deren Alkoholen erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Fettsäu¬ reniedrigalkylester eingesetzt, die durch Spaltung natürlicher Fette und Öle, Reinigung der resultierenden Fettsäuren nach dem Umnetzverfahren und nachfolgende Veresterung mit Methanol herge¬ stellt werden.

Bei der Reinigung nach dem Umnetzverfahren [Fat.Sei.Techno!., 82, 237 (1987)] wird das nach der Spaltung erhaltene Gemisch gesättig¬ ter und ungesättigter Fettsäuren auf Temperaturen von 2 bis 7°C abgekühlt, wobei die gesättigten Fettsäuren kristallisieren und mit den flüssigen ungesättigten Fettsäuren eine Dispersion bilden. Durch Zugabe eines Netzmittels, beispielsweise einer wassrigen Lö¬ sung eines werden die ungesättigten Fettsäu¬ ren emulgiert, wobei die Kristalle der gesättigten Fettsäuren von anhaftenden ungesättigten Fettsäuren gereinigt werden. Beim an¬ schließenden Zentrifugieren dieser Emulsion/Dispersion erfolgt eine Auftrennung in eine Phase, die die ungesättigten Fettsäuren enthält, und eine Dispersion gesättigter Fettsäuren in Wasser, die in einem Separator voneinander getrennt werden. Die Dispersion wird anschließend auf 70°C erwärmt und die geschmolzenen gesät¬ tigten Fettsäuren von der Wasserphase abgetrennt, wobei das Wasser in den Trennprozeß zurückkehrt.

Das Umnetzverfahren ist geeignet, den Gehalt ungesättigter Verbin¬ dungen und bestimmter Oxoverbindungen herabzusetzen. Im Sinne der Erfindung führt eine Kombination der Verfahrensmerkmale

1. Umnetzung,

2. Destillation in Gegenwart anorganischer Säuren und/oder

3. Adsorption an anorganischen Feststoffen und

4. Härtung

in synergistischer Weise zu besonders hellfarbigen Estersulfona- ten.

Für den Erfolg der erfindungsgemäßen Vorbehandlung ist die Rei¬ henfolge der genannten Verfahrensschritte unerheblich. Um den Ma¬ terialverlust während der Aufarbeitung zu begrenzen, ist es jedoch empfehlenswert, die angegebene Reihenfolge einzuhalten.

Die Sulfonierung der Fettsäureniedrigalkylester erfolgt nach den Verfahren des Standes der Technik unter Einsatz eines Gemisches aus gasförmigem Schwefeltrioxid und einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff oder Luft, das üblicherweise 2 bis 8 Vol.-% Schwefel¬ trioxid enthält. Das molare Verhältnis von Fettsäureniedrigalkyl¬ ester zu Schwefeltrioxid beträgt 1 : 1,1 und 1 : 1,8, vorzugsweise 1 : 1,2 und 1 : 1,5. Die Umsetzung erfolgt in einem Fallfilm- oder Kaskadenreaktor bei 70 bis 90°C. Nach der Sulfonierung wird das erhaltene saure Reaktionsgemisch bei 70 bis 90°C über einen Zeit¬ raum von 10 bis 30 min einer Nachreaktion (Alterung) unterworfen und anschließend gebleicht und neutralisiert.

Die Bleiche kann nach an sich bekannten Verfahren in wässrigem Medium mit Wasserstoffperoxid und/oder Hypochlorit erfolgen. Die Neutralisation des sauren Reaktionsproduktes kann dabei sowohl vor als auch nach der Bleiche durchgeführt werden. Eine Bleiche mit Wasserstoffperoxid vor der Neutralisation ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE-B-11 79 931 beschrieben. Die

deutsche Patentanmeldung DE-A-12 34709 beansprucht eine Kombina¬ tionsbleiche, bei der sich an die Behandlung des sauren Reaktions¬ produktes mit wässrigem Wasserstoffperoxid die Neutralisation des teilweise gebleichten Sulfonierungsproduktes anschließt, worauf erneut mit Wasserstoffperoxid oder Natriumhypochlorit ein ab¬ schließender Bleichprozeß durchgeführt wird. Nach der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE-A-33 19 591 wird das rohe Sulfonie- rungsprodukt zunächst in einem neutral bis schwach, alkalisch ein¬ gestellten wässrigem Medium einer Vorbleiche mit Natriumhypo¬ chlorit unterworfen, ehe die Salzpaste schwach sauer eingestellt und mit Wasserstoffperoxid oder Peroxidverbindungen nachgebleicht wird.

Die Neutralisation der sauren Sulfonierungsprodukte wird mit wäss- rigen Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösungen, vorzugsweise mit wässriger Natriumhydroxidlösung durchgeführt. Bei der Bleiche und der Neutralisation sind die Verfahrensbedingungen derart zu wäh¬ len, daß die hier prinzipiell mögliche Esterverseifung weitgehend ausgeschlossen wird.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn darauf einzuschränken.

«1

Beispiele

I. Ausoanosester

Ester I. Talgfettsäuremethylester gewonnen durch Druckspaltung von Rindertalg, weitgehende Abtrennung ungesättigter Fettsäuren nach dem Umnetzverfahren und Veresterung mit Methanol. Die Zusammen¬ setzung sowie die fettchemischen Kennzahlen des Esters sind in Tab.l zusammengefaßt.

Ester II. Talgfettsäuremethylester gewonnen durch Umesterung von Rindertalg mit Methanol. Die Zusammensetzung sowie die fettche¬ mischen Kennzahlen des Esters sind in Tab.l zusammengefaßt.

Ester III. Pal stearinfettsäuremethylester gewonnen durch Druck¬ spaltung von Palmöl, weitgehende Abtrennung ungesättigter Fettsäu¬ ren nach dem Umnetzverfahren und Veresterung mit Methanol. Die Zusammensetzung sowie die fettchemischen Kennzahlen des Esters sind in Tab.l zusammengefaßt.

Tab.l; Zusammensetzung und fettchemische Kennzahlen der Ester Angaben zur Zusammensetzung in Gew.-%

Ester Ester Ester I II II

II. Vorbehandlunqsverfahreπ

Zur Vorbehandlung der Fettsäureniedrigalkylester wurden folgende Verfahrensschritte durchgeführt:

1. Destillation,

2. Destillation in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Borsäure,

3. Adsorption unter Einsatz von 75 Gew.-% Silicagel (Kieselgel 6θ( ^R ), Körnung 0,063 - 0,2 mm, Fa.Merck), Rührzeit 3h, Rühr¬ temperatur 80°C

4. Härtung

Einzelheiten zu den erfindungsgemäßen Verfahren (A - D) sowie zu den Vergleichsverfahren (E - K) sind in Tab.2 zusammengefaßt.

Tab.2; Vorbehandlun sverfahren

III. Sulfonierung und Aufarbeitung

Die Sulfonierung der Fettsäureniedrigalkylester und die Aufarbei¬ tung des sauren Sulfonierungsproduktes erfolgte nach einem Stan¬ dardverfahren:

In einem 1-1-Sulfierreaktor mit Heiz- und Kühlmantel und Gasein¬ leitungsrohr wurde 1 Mol Fettsäureester auf 80°C erwärmt und mit 9,6 g (1,2 Mol) gasförmigem Schwefeltrioxid entsprechend einem molaren Einsatzverhältnis von 1 : 1,2 umgesetzt. Das SO3 wurde unter Erwärmen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 60 min in den Ester eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dabei unterhalb von 90°C gehalten.

Nach der Sulfonierung wurde das rohe Sulfonierungsprodukt zunächst 15 min lang einer Nachreaktion bei 80°C im Wasserbad unterworfen und anschließend durch Einrühren in eine 25 gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung neutralisiert.

Vor der Bestimmung der Klettfarbzahl wurde das alpha-Sulfofettsäu- reniedrigalkylester-Salz nach Zugabe von 2 Gew.-% Natriumhypochlo¬ rit, bezogen auf den Anteil an Waschaktivsubstanz, 120 min lang bei 60°C gebleicht.

Die Bestimmung der Klettfarbzahl der Produkte erfolgte mit einem Klettphotometer (Modell 800-3, Fa.Klett-Suπmerson, 1 cm Rundkü- vette, Blaufilter 400 - 465 n ) bei einer Waschaktivsubstanzkon¬ zentration von 5 Gew.-% und pH = 7.

Die Gehalte an Oxoverbindungen und ungesättigten Verbindungen, die nach Vorbehandlung der Ester I - III erreicht wurden, sowie die Klettfarbzahlen der resultierenden Estersulfonate sind in Tab.3 (erfindungsgemäße Beispiele) und Tab.4 (Vergleichsbeispiele) zu¬ sammengefaßt. Die Ergebnisse stellen die Mittel von 5 Messungen dar.

Tab.3: Gehalte an Oxoverbindun en und un esätti ten Verbindun en

Tab.4: Gehalte an Oxoverbindun en und un esätti ten Verbindun en

Die Bestiπmung des Gehaltes an Oxoverbindungen und ungesättigten Verbindungen erfolgte gaschromatographisch.