Verfahren zur Herstellung von Silicium enthaltenden Materialien in einem Kaskadenreaktorsystem

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sili- cium enthaltenden Materialien durch thermische Zersetzung von Silicium-Präkursoren in Anwesenheit von porösen Partikeln, wo- bei Silicium in Poren sowie auf der Oberfläche der porösen Par- tikel abgeschieden wird, sowie die Verwendung der so erhaltenen Silicium enthaltenden Materialien als Aktivmaterialien für Ano- den von Lithium-Ionen-Batterien.

Als Speichermedien für elektrischen Strom sind Lithium-Ionen- Batterien gegenwärtig die praxistauglichen elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten Energiedichten. Lithium-Ionen- Batterien werden vor allem im Bereich der tragbaren Elektronik, für Werkzeuge und auch für elektrisch angetriebene Transport- mittel, wie Fahrräder, Roller oder Automobile, genutzt. Als Ak- tivmaterial für die negative Elektrode ("Anode") entsprechender Batterien ist gegenwärtig graphitischer Kohlenstoff weit ver- breitet. Nachteilig ist jedoch die relativ niedrige elektroche- mische Kapazität von derartigen graphitischen Kohlenstoffen, die theoretisch höchstens 372 mAh pro Gramm Graphit beträgt und somit nur etwa einem Zehntel der mit Lithiummetall theoretisch erreichbaren elektrochemischen Kapazität entspricht. Alterna- tive Aktivmaterialien für die Anode verwenden einen Zusatz von Silicium, wie beispielsweise in der EP 1730800 B1, der US 10,559,812 B2, der US 10,819,400 B2, oder der EP 3335262 B1 be- schrieben. Silicium bildet mit Lithium binäre elektrochemisch aktive Legierungen, die sehr hohe elektrochemisch erreichbare Lithiumgehalte von bis zu 3579 mAh pro Gramm Silicium ermögli- chen [M. Obrovac, V.L. Chevrier Chem. Rev. 2014, 114, 11444].

Die Ein- und Auslagerung von Lithium-Ionen in Silicium ist mit dem Nachteil verbunden, dass dabei eine sehr starke Volumenän- derung eintritt, die bei vollständiger Einlagerung bis zu 300% erreichen kann. Derartige Volumenänderungen setzen das Silicium enthaltende Aktivmaterial einer starken mechanischen Belastung aus, auf Grund derer das Aktivmaterial schließlich auseinanderbrechen kann. Dieser auch als elektrochemische Mah- lung bezeichnete Prozess führt im Aktivmaterial und in der Elektrodenstruktur zu einem Verlust der elektrischen Kontaktie- rung und damit zum nachhaltigen, irreversiblen Verlust der Ka- pazität der Elektrode.

Weiterhin reagiert die Oberfläche des Silicium enthaltenden Ak- tivmaterials mit Bestandteilen des Elektrolyten unter kontinu- ierlicher Bildung passivierender Schutzschichten (Solid Electrolyte Interphase; SEI). Die gebildeten Komponenten sind nicht mehr elektrochemisch aktiv. Das darin gebundene Lithium steht dem System nicht mehr zur Verfügung, was zu einem ausge- prägten kontinuierlichen Kapazitätsverlust der Batterie führt. Aufgrund der extremen Volumenänderung des Siliciums während des Lade- bzw. Entladevorgangs der Batterie bricht die SEI regelmä- ßig auf, wodurch weitere, noch nicht belegte Oberflächen des Silicium enthaltenden Aktivmaterials freigelegt werden, die dann einer weiteren SEI-Bildung ausgesetzt sind. Da in der Vollzelle die Menge an mobilem Lithium, welches der nutzbaren Kapazität entspricht, durch das Kathodenmaterial begrenzt ist, wird dieses zunehmend verbraucht und die Kapazität der Zelle sinkt bereits nach wenigen Zyklen in anwendungstechnisch inak- zeptablem Ausmaß.

Die Abnahme der Kapazität im Laufe mehrerer Lade- und Entlade- zyklen wird auch als Fading oder kontinuierlicher Kapazitäts- verlust bezeichnet und ist in der Regel irreversibel.

Als Aktivmaterialien für Anoden von Lithium-Ionen-Batterien sind eine Reihe von Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikeln be- schrieben worden, in denen das Silicium ausgehend von gasförmi- gen oder flüssigen Präkursoren in poröse Kohlenstoffpartikel eingelagert wird.

Beispielsweise beschreibt die US 10,147,950 B2 die Abscheidung von Silicium aus Monosilan SiH ₄ in einem porösen Kohlenstoff in einem Rohrofen oder vergleichbaren Ofentypen bei erhöhten Tem- peraturen von 300 bis 900°C, bevorzugt unter Bewegung der Partikel, durch einen CVD- („Chemical vapor deposition") oder PE-CVD-Prozess („plasma-enhanced Chemical vapor deposition"). Dabei kommt eine Mischung von 2 mol-% Monosilan mit Stickstoff als Inertgas zum Einsatz. Die geringe Konzentration des Sili- cium-Präkursors im Gasgemisch führt dabei zu sehr langen Reak- tionszeiten. Weiterhin offenbart die US 10,147,950 B2 eine Vielzahl möglicher Kombinationen von unterschiedlichen Tempera- turbereichen von 300 bis 900°C mit unterschiedlichen Druckbe- reichen von 0,01 bis 100 bar zur Durchführung der Abscheidung von Silicium auf und in porösen Ausgangsstoffen.

Eine analoge Vorgehensweise ist in US 10,424,786 B1 beschrie- ben, in der die Silicium-Präkursoren als Mischung mit Inertgas bei einem Gesamtdruck von 1,013 bar eingebracht werden. Die WO2012/097969 A1 beschreibt die Abscheidung von feinsten Sili- ciumpartikeln im Bereich von 1 bis 20 nm durch Erwärmung von Silanen als Silicium-Präkursor auf porösen Kohlenstoffträgem bei 200 bis 950°C, wobei das Silan mit einem Inertgas verdünnt wird, um Agglomeration der abgeschiedenen Silicium-Partikel bzw. die Bildung dicker Schichten zu vermeiden, wobei die Ab- scheidung in einem Druckbereich von 0,1 bis 5 bar erfolgt.

Motevalian et al, Ind. Eng. Chem. Res. 2017,56, 14995, be- schreiben die Abscheidung von Silicium-Schichten bei erhöhtem Druck, allerdings nicht in Anwesenheit einer porösen Matrix. Wiederum ist der eingesetzte Silicium-Präkursor, in diesem Fall Monosilan SiH ₄ , nur in geringer Konzentration von höchstens 5 mol-% im Gesamtgasvolumen vorhanden.

Die oben beschriebenen Verfahren weisen eine Reihe gravierender Nachteile auf. Der Silicium-Präkursor wird zumeist in geringem Absolut- und Partialdruck und damit geringer Konzentration ein- gesetzt, was lange Reaktionszeiten zum Erreichen hoher Silici- umanteile im Silicium enthaltenden Material erforderlich macht. Zudem ist bei diesen Verfahren nachteilig, dass nur ein gerin- ger Teil des zugeführten Reaktivgases abreagiert, so dass das Reaktorabgas aufwändig zurückgeführt oder entsorgt werden muss, was die Kosten insbesondere bei Verwendung von sicherheitstech- nisch anspruchsvollen Silicium-Präkursoren weiter steigert.

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, ein Verfahren für die Herstellung Silicium enthaltender Materialien, vorzugsweise mit hoher Speicherkapazität für Lithium-Ionen, welche bei Ein- satz als Aktivmaterial in Anoden von Lithium-Ionen-Batterien eine hohe Zyklenfestigkeit ermöglichen, ausgehend von porösen Partikeln und Silicium-Präkursoren bereitzustellen, welches technisch einfach umsetzbar ist und die Nachteile der oben be- schriebenen Verfahren des Stands der Technik insbesondere in Bezug auf die Reaktionszeiten nicht aufweist.

Überraschenderweise wurde die Aufgabe im Wesentlichen durch ein Verfahren gelöst, in welchem in einem Kaskadenreaktorsystem durch Zersetzung von Silicium-Präkursoren bei einem Druck von mindestens 7 bar Silicium in Poren und auf der Oberfläche von porösen Partikel abgeschieden wird. Dies ist insofern besonders überraschend, als dass von Verfahren zur Herstellung von po- lykristallinem Silicium bekannt ist, dass es bei der Abschei- dung von Silicium bei höherem Druck verstärkt zu unerwünschter Staubbildung kommt (J.O. Odden et al., Solar Energy Mat. & So- lar Cells 2005 , 86, 165.), was für die Abscheidung von Silicium auf der inneren Oberfläche der Poren und der äußeren Oberfläche der porösen Partikel sowie für die Produktausbeute kontrapro- duktiv ist. Dieser nachteilige Effekt wird durch das erfin- dungsgemäße Verfahren überraschenderweise überwunden.

Die Herstellung von Silicium enthaltenden Materialien, bei- spielsweise als Aktivmaterialien für Anoden von Lithium-Ionen- Batterien, ausgehend von porösen Partikeln und Silicium-Präkur- soren unter erfindungsgemäßem Druck ist ökonomisch von besonde- rem Interesse, da dadurch überraschend erhöhte Stoffmengen an Silicium-Präkursoren in den porösen Partikeln und damit ver- kürzte Reaktionszeiten ermöglicht werden. Ein weiterer ökonomi- scher Vorteil des Verfahrens besteht in der höheren Silicium- Ausbeute im Verhältnis zum eingesetzten Silicium-Präkursor. Zu- dem erfolgt eine besonders gleichmäßige Abscheidung von Silicium auf und vor allem in den porösen Partikeln, was zu ei- ner hohen Stabilität des resultierenden Silicium enthaltenden Materials in der Anwendung als Aktivmaterial in Anoden für Li- thium-Ionen-Batterien bei gleichzeitig niedriger Volumenände- rung in der Zyklisierung führt. Im Gegensatz zur Herstellung der betreffenden Materialien in nur einem Reaktor (nicht erfin- dungsgemäß) hat die Durchführung im Kaskadenreaktor den Vor- teil, dass die langen Abkühl- und Aufheizphasen eines Reaktor vermindert werden. Dieses birgt einen zeitlichen und energie- technischen Vorteil gegenüber nur einem Reaktor und führt zu einer geringeren Materialbeanspruchung der Reaktoren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silicium enthaltenden Materialien durch thermische Zersetzung von einem oder mehreren Silicium-Präkursoren in Anwesenheit von einem oder mehreren porösen Partikeln, wobei Silicium in Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel abgeschieden wird, in einem Kaskadenreaktorsystem umfassend mehrere Reaktoren.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zu- mindest die Phasen 1 bis 7:

Phase 1: Befüllen eines Reaktors A mit porösen Partikeln und Vorbehandlung der Partikel,

Phase 2: Transfer der vorbehandelten Partikel in einen Reaktor B und Beaufschlagen des Reaktors mit einer Reaktiv- komponente enthaltend zumindest einen Silicium-Präku- rsor,

Phase 3: Aufheizen des Reaktors B auf eine Zieltemperatur, bei der die Zersetzung des Silicium-Präkursors im Reaktor beginnt,

Phase 4: Zersetzung des Silicium-Präkursors unter Abscheidung von Silicium in Poren und auf der Oberfläche der po- rösen Partikel wobei die Silicium enthaltenden Mate- rialien entstehen und wobei der Druck auf mindestens 7 bar ansteigt,

Phase 5: Abkühlen des Reaktors B, Phase 6: Entfernen von im Zuge der Abscheidung gebildeten gas- förmigen Reaktionsprodukten aus dem Reaktor B und Transfer der Silicium enthaltenden Materialien in ei- nen Reaktor C,

Phase 7: Entnahme der Silicium enthaltenden Materialien aus dem Reaktor C.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Phase 1 wie folgt ausgestaltet :

Phase 1

Phase 1.1: Befüllen des Reaktors A mit den porösen Partikeln, Phase 1.2: Vorbehandlung der Partikel in Reaktor A,

Phase 1.3: Transfer der vorbehandelten Partikel in den Reaktor B oder Zwischenlagerung in einen Vorratsbehälter D und anschließender Transfer in den Reaktor B, oder das Material verbleibt im Reaktor A.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Phase 2 wie folgt ausgestaltet :

Phase 2

Phase 2.1: Aufheizen oder Abkühlen der Partikel in den Reaktor

B, gegebenenfalls Phase 2.2: Einstellen des Drucks im Reaktor B gegebenenfalls Phase 2.3: Beaufschlagen des Reaktors B mit mindestens einer Silicium-freien Reaktivkomponen- ten,

Phase 2.4: Beaufschlagen des Reaktors B mit mindestens einer Reaktivkomponente enthaltend zumindest einen Sili- cium-Präkursor.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Phase 3 wie folgt ausgestaltet :

Phase 3

Phase 3.1: Aufheizen des Reaktors B auf eine Zieltemperatur, bei der die Zersetzung der Reaktivkomponente im Re- aktor B beginnt.

Wenn mindestens eine Silicium-freie Reaktivkomponente im Reak- tor B ist, folgt vorzugsweise Phase 3.2: Phase 3.2: Zersetzung der Reaktivkomponente, die keinen Si- Präkursor enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Phase 4 wie folgt ausgestaltet:

Phase 4

Phase 4.1: Zersetzung des Silicium-Präkursors unter Abschei- dung von Silicium in Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel, wobei der Druck auf mindes- tens 7 bar ansteigt

Phase 4.2: Einstellen einer Mindesttemperatur oder eines Tem- peraturprofils für einen definierten Zeitraum, in dem ein Druck von mindestens 7 bar entsteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Phase 5 wie folgt ausgestaltet:

Phase 5

Phase 5.1: Einstellung des Drucks im Reaktor B auf einen defi- nierten Druck.

Phase 5.2: Einstellen des Reaktors B auf eine definierte Tem- peratur oder ein definiertes Temperaturprofil.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Phase 6 wie folgt ausgestaltet:

Phase 6

Phase 6.1: Entfernen von im Zuge der Abscheidung gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukten aus dem Reaktor B, Phase 6.2: Transfer der Partikel in einen Reaktor C oder Zwi- schenlagerung in einen Vorratsbehälter E und an- schließender Transfer in Reaktor C, oder das Mate- rial verbleibt im Reaktor B.

Phase 6.3: Einstellung von Reaktor C auf eine definierte Tem- peratur oder ein definiertes Temperaturprofil und einem definierten Druck

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Phase 7 wie folgt ausgestaltet :

Phase 7 Phase 7.1: Nachbehandlung der Partikel in Reaktor C zur Deak- tivierung der Partikeloberflächen Phase 7.2: Abkühlen der Partikel auf eine definierte Tempera- tur und Entnahme von Silicium enthaltenden Materia- lien aus Reaktor C, und vorzugsweise direkte Über- führung in einen Vorratsbehälter E oder direkte Ab- füllung in ein geeignetes Gebinde.

In Phase 1.1 werden poröse Partikel in einen beheizbaren und / oder vakuumfesten und / oder druckfesten Reaktor A befüllt, diese Befüllung kann manuell oder automatisch erfolgen.

Das Befüllen von Reaktor A mit porösen Partikeln kann bei- spielsweise unter Inertgasatmosphäre oder vorzugsweise Umge- bungsluft durchgeführt werden. Als Inertgas können beispiels- weise Wasserstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Stick- stoff oder Kohlendioxid oder Gemische hiervon, wie beispiels- weise Formiergas, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Argon oder insbesondere Stickstoff.

Die automatische Befüllung kann zum Beispiels mittels Dosier- schnecke, Zellenrad, Rüttelrinne, Tellerdosierer, Banddosierer, Vakuumdosiersystem, negativ Verwiegung oder sonstigem Dosier- system aus zum Beispiel einem Silo, einer Sackschütte oder sonstigem Containersystem erfolgen.

Ziel der Vorbehandlung der Partikel in Reaktor A in Phase 1.2 ist die Entfernung von Luft bzw. Sauerstoff, Wasser oder von Dispergiermitteln, wie beispielsweise Tenside oder Alkohole, und Verunreinigungen aus den Partikeln. Dieses kann erreicht werden durch Inertisierung mit Inertgas, Erhöhung der Tempera- tur auf bis zu 1000 °C, Reduktion des Drucks auf bis zu 0,01 mbar oder einer Kombination der einzelnen Prozessschritte. Als Inertgas können beispielsweise Wasserstoff, Helium, Neon, Ar- gon, Krypton, Xenon, Stickstoff oder Kohlendioxid oder Gemische hiervon, wie beispielsweise Formiergas, eingesetzt werden. Be- vorzugt sind Argon oder insbesondere Stickstoff. Ziel der Vorbehandlung in Phase 1.2 kann außerdem die Verände- rung der chemischen Oberflächenbeschaffenheit der porösen Par- tikel mit weiteren Substanzen sein. Die Zugabe kann vor oder nach der Trocknung erfolgen und es kann ein weiterer Heiz- schritt erfolgen bevor das Material in Phase 1.3 transferiert wird. Die Substanzen können gasförmig, fest, flüssig oder als Lösung in den Reaktor gegeben werden, auch Mischungen, Emulsio- nen, Suspensionen, Aerosole oder Schäume sind möglich. Hierbei kann es sich beispielsweise um Kohlendioxid, Wasser, Natron- lauge, Kalilauge, Flusssäure, Phosphorsäure, Salpetersäuere, Ammoniumdihydrogenphosphat, Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kali- umnitrat, Lithiumchlord, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithi- umbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Alkanolate handeln.

Der Transfer in Phase 1.3 kann beispielsweise durch ein Fall- rohr, Stetigförderer Strömungsförderer/Saug- oder Druckförder- anlage (z.B. Vakuumförderer, Transportgebläse); Mechanische Förderer (z.B. Rollenförderer mit Antrieb, Schneckenförderer, Kreisförderer, Umlaufförderer , Becherwerk, Zellenradschleusen, Kettenförderer, Kratzerförderer, Bandförderer, Schwingförde- rer); Schwerkraftförderer (z.B. Rutschen, Rollenbahn, Kugel- bahn, Schienenbahn),sowie mittels Unstetigförderer Flurgebunden Schienenfrei (z.B. Automatikfahrzeug, Hand-Gabelhubwagen, Elektro-Gabelhubwagen, Fahrerlose TransportSysteme (FTS), Luft- kissenfahrzeug, Handkarren, Elektrokarren, Motorfahrzeug (Schlepper, Wagen, Stapler), Verschiebewagen, Verschiebehubwa- gen, Regalbediengerät (ohne/mit Umsetzer, kurvengängig); Flur- gebunden Schienengebunden (z.B. Betriebsbahn, Gleiswagen; Flur- frei (z.B Trolleybahn, Krane (z.B. Brückenkran, Portalkran, Auslegerkran, Turmkran), Elektrohängebahn (EHB), Kleinbehälter- transportanlage; Stationär (z.B. Aufzug, Hebebühne und Hubar- beitsbühne Schrittförderer) erfolgen.

Der Vorratsbehälter D kann temperierbar, beweglich, isoliert, oder mit einem Rohrsystem mit Reaktor B verbunden sein.

In Phase 2.1 wird das vorbehandelte Material in Reaktor B vor- zugsweise auf eine Temperatur von 100 bis 1000 °C gebracht, besonders bevorzugt 250 bis 500 °C und insbesondere bevorzugt 300 bis 400 °C.

In der optionalen Phase 2.2 wird Reaktor B vorzugsweise auf ei- nen Druck von 0,01 mbar bis 100 bar eingestellt, besonders be- vorzugt 0,01 mbar bis 10 bar und insbesondere bevorzugt 50 mbar bis 3 bar. Zur Einstellung des Druck können Inert- und / oder Reaktivgase eingesetzt werden. Als Inertgas können beispiels- weise Wasserstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Stick- stoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf oder Gemische hiervon, wie beispielsweise Formiergas, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Argon, Stickstoff oder insbesondere Wasserstoff.

Die Substanzen können gleichzeitig, beispielsweise über ein T- Stück oder eine vorgelagerte Mischbatterie, oder nacheinander in Reaktor B gegeben werden, wahlweise kann der Reaktor B vor- her evakuiert werden.

Vorzugsweise wird der Reaktor B in Phase 2.2 zunächst, also insbesondere vor Beaufschlagen des Reaktors B mit Reaktivkompo- nente in Phase 2.3 und / oder 2.4, mit Inertgas beaufschlagt oder evakuiert.

In der optionalen Phase 2.3 wird der Reaktor B mit einer Reak- tivkomponente, die keinen Silicium-Präkursor enthält, beauf- schlagt .

In Phase 2.4 wird der Reaktor B mit einer Reaktivkomponente enthaltend zumindest einen Silicium-Präkursor beaufschlagt.

In einer Variante des Verfahrens wird die Reaktivkomponente di- rekt in die Schüttung aus porösen Partikeln in den Reaktor ge- geben, beispielsweise von unten oder über einen speziellen Rüh- rer. Besonders bevorzugt ist diese Variante bei einer Dosierung in einen Reaktor B bei einem Druck unter 1 bar vor dem Start der Zugabe.

Der Reaktor B wird vorzugsweise mit einer solchen Menge an Re- aktivkomponente beaufschlagt, dass in Bezug auf die eingewogene Menge poröser Partikel eine für die Zielkapazität des herzustellenden Silicium enthaltenden Materials ausreichende Menge Silicium abgeschieden wird. Dieses kann in einem Schritt oder in mehreren Iterationen der Phasen 2.1 bis 6.1 erfolgen.

Beaufschlagen bedeutet allgemein das Einbringen der Reaktivkom- ponente in die Reaktoren. Während des Einbringens in die Reak- toren können die Bestandteile der Reaktivkomponente beispiels- weise in gasförmiger, flüssiger oder sublimierbarer fester Form vorliegen.

Die Reaktivkomponente ist bevorzugt gasförmig, flüssig, fest, beispielsweise sublimierbar, oder eine Stoffmischung gegebenen- falls bestehend aus Stoffen in verschiedenen Aggregatzuständen.

Die Reaktivkomponente aus Phase 2.4 enthält zumindest einen Si- licium-Präkursor und gegebenenfalls einen Inertgasbestandteil. Der eine oder die mehreren Silicium-Präkursoren können allge- mein gemischt oder getrennt oder in Mischung mit Inertgasbe- standteilen oder als Reinstoffe in Reaktor B eingebracht wer- den. Bevorzugt enthält die Reaktivkomponente einen Inertgasbe- standteil von 0 bis 99%, besonders bevorzugt höchstens 50%, insbesondere bevorzugt höchstens 30% und ganz besonders bevor- zugt höchstens 5%, bezogen auf den Partialdruck des Inertgasbe- standteils am Gesamtdruck der Reaktivkomponente unter Normbe- dingungen (nach DIN 1343). In einer besonders bevorzugten Aus- führungsform enthält die Reaktivkomponente keinen Inertgasbe- standteil .

Der Silicium-Präkursor enthält mindestens eine Reaktivkompo- nente, welche unter den gewählten Bedingungen, beispielsweise thermischer Behandlung, zu Silicium reagieren kann. Die Reak- tivkomponente wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt enthal- tend Silicium-Wasserstoff-Verbindungen wie Monosilan SiH ₄ , Di- silan Si ₂ H ₆ sowie höhere lineare, verzweigte oder auch zyklische Homologe, neo-Pentasilan Si ₅ H ₁₂ , cyclo-Hexasilan Si ₆ H ₁₂ , Chlor- haltige Silane, wie beispielsweise Trichlorsilan HSiCl ₃ , Dich- lorsilan H ₂ SiCl ₂ , Chlorsilan H ₃ SiCl, Tetrachlorsilan SiCl ₄ , He- xachlordisilan Si ₂ Cl ₆ , sowie höhere lineare, verzweigte oder auch cyclische Homologe wie beispielsweise 1,1,2,2- Tetrachlordisilan Cl ₂ HSi-SiHCl ₂ , chlorierte und teilchlorierte Oligo- und Polysilane, Methylchlorsilane, wie beispielsweise Trichlormethylsilan MeSiCl ₃ , Dichlordimethylsilan Me ₂ SiCl ₂ , Chlortrimethylsilan Me ₃ SiCl, Tetramethylsilan Me ₄ Si, Dichlorme- thylsilan MeHSiCl ₂ , Chlormethylsilan MeH ₂ SiCl, Methylsilan Me H ₃ Si, Chlordimethylsilan Me ₂ HSiCl, Dimethylsilan Me ₂ H ₂ Si, Tri- methylsilan Me ₃ SiH oder auch Mischungen aus den beschriebenen Siliciumverbindungen .

In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird das Mo- nosilan oder Mischungen aus Silanen wie z.B. Mischungen aus Mo- nosilan SiH ₄ , Trichlorsilan HSiCl ₃ , Dichlorsilan H ₂ SiCl ₂ , Mono- chlorsilan H ₃ SiCl und Tetrachlorsilan SiCl ₄ , wobei jeder Be- standteil von 0 bis 99,9 Gew.-% vorliegen kann, erst mit einem geeigneten Verfahren direkt vor dem Einsatz im Reaktor herge- stellt. In der Regel gehen diese Verfahren von Trichlorsilan HSiCl ₃ aus, das an einem geeigneten Katalysator (z.B. Am- berLyst™ A21DRY) zu den anderen Komponenten der beschriebenen Mischung umgelagert wird. Die Zusammensetzung der entstehenden Mischung wird hauptsächlich durch die Aufarbeitung der, nach ein oder mehreren Umlagerungsstufen, bei einer oder mehreren unterschiedlichen Temperaturen, entstandene Mischung bestimmt.

Besonders bevorzugte Reaktivkomponenten werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Monosilan SiH ₄ , oligomere oder polymere Silane, insbesondere lineare Silane der allgemeinen Formel SinHn ₊₂ , wobei n eine ganze Zahl im Bereich 2 bis 10 umfassen kann sowie cyclische Silane der allgemeinen Formel -[SiH2] _n -, wobei n eine ganze Zahl im Bereich 3 bis 10 umfassen kann, Trichlorsilan HSiCl ₃ , Dichlorsilan H ₂ SiCl ₂ sowie Chlorsilan H ₃ SiCl, wobei diese allein oder auch als Mischungen zum Einsatz kommen können, ganz besonders bevorzugt kommen SiH ₄ , HSiCl ₃ und H ₂ SiCl ₂ allein oder in Mischung zum Einsatz.

Darüber hinaus können die Reaktivkomponenten aus Phase 2.3 und / oder 2.4 zusätzlich auch weitere reaktive Bestandteile ent- halten, wie Dotierstoffe beispielsweise auf Basis von Bor, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Germanium, Eisen oder auch Nickel enthaltender Verbindungen. Die Dotierstoffe werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniak NH ₃ , Diboran B ₂ H ₆ , Phosphan PH ₃ , German GeH ₄ , Arsan ASH ₃ , Eisenpentacarbonyl Fe (CO) ₄ und Nickeltetracarbonyl Ni(CO) ₄ .

Weitere reaktive Bestandteile, die in der Reaktivkomponente enthalten sein können, umfassen Wasserstoff oder auch Kohlen- wasserstoffe, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methan, Ethan, Pro- pan, Butan, Pentan, Isobutan, Hexan, Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan; ungesättigte Kohlenwas- serstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Ethen, Acetylen, Propen oder Buten, Isopren, Butadien, Divi- nylbenzol, Vinylacetylen, Cyclohexadien, Cyclooctadien, zykli- sche ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyc- lopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohexadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder Norbornadien, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, p-,m-,o- Xylol, Styrol (Vinylbenzol), Ethylbenzol, Diphenylmethan oder Naphthalin, weitere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie bei- spielsweise Phenol, o-, m-, p-Kresol, Cymol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Pyridin, Anthracen oder Phenanthren, Myrcen, Gera- niol, Thioterpineol, Norbornan, Borneol, iso-Borneol, Bornan, Campher, Limonen, Terpinen, Pinen, Pinan, Caren, Phenol, Ani- lin, Anisol, Furan, Furfural, Furfurylalkohol, Hydroxymethyl- furfural, Bishydroxymethylfuran und gemischte Fraktionen, die eine Vielzahl solcher Verbindungen enthalten, wie beispiels- weise aus Erdgaskondensaten, Erdöldestillaten oder Koksofenkon- densaten, gemischte Fraktionen aus den Produktströmen eines Fluid-Catalytic-Crackers (FCC), Steam-Crackers oder einer Fi- scher-Tropsch-Syntheseanlage, oder ganz allgemein kohlenwasser- stoffhaltige Stoffströme aus der Holz-, Erdgas-, Erdöl- und Kohleverarbeitung .

Phasen 2.1, 2.2, 2.3 und 2.4 können, müssen aber nicht in der Reihenfolge ihrer Nummerierung erfolgen. Sie können auch mehrmals hintereinander in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden.

In Phase 3.1, also allgemein nach Beaufschlagen des Reaktor B mit der Reaktivkomponente entsprechend Phase 2.4, wird der Re- aktor B bis zum Erreichen der Zieltemperatur aufgeheizt. Bei der Zieltemperatur beginnt die Zersetzung des Silicium-Präkur- sors unter Abscheidung von Silicium in Poren und auf der Ober- fläche der porösen Partikel. Der Beginn der Zersetzung von Si- licium-Präkursoren unter Abscheidung von Silicium kann experi- mentell durch einen Druckanstieg in Reaktor B festgestellt wer- den, der nicht durch eine Temperaturerhöhung in Reaktor B be- wirkt wird. Bei der Zersetzung von Silicium-Präkursoren entste- hen neben Silicium unter Reaktionsbedingungen allgemein gasför- mige Moleküle, wodurch eine Zunahme des Drucks in Reaktor B be- wirkt wird. Das Volumen von Reaktor B bleibt während der Durch- führung des Verfahrens allgemein konstant.

Vorzugsweise hängt in Phase 3.1 die Druckänderung dp beim Auf- heizen des geschlossenen Reaktor B mit dem Volumen V im Wesent- lichen von der Temperaturänderung dT ab, was beispielsweise durch die thermodynamische Zustandsgleichung gemäß Gleichung 1 beschrieben werden kann:

Nach Erreichen der Zieltemperatur für die Zersetzung des Sili- cium-Präkursors in Phase 3.2 kann in Phase 4.1 die Temperatur in Reaktor B in Relation zu der Zieltemperatur von Phase 3.1 beispielsweise erhöht, konstant gehalten oder im geringen Um- fang gesenkt werden.

Die Temperatur, der Druck oder Differenzdruckmessungen in Reak- tor B in alle Phasen können mit für Reaktoren gängigen Messge- räten und Messmethoden bestimmt werden. Nach üblicher Kalibrie- rung ergeben unterschiedliche Messgeräte dieselben Messergeb- nisse. Die Zieltemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 1000°C, besonders bevorzugt 300 bis 800°C und am meisten bevor- zugt 300 bis 550°C. Beispielsweise liegen die Zieltemperaturen für SiH ₄ bevorzugt zwischen 300 und 500°C, besonders bevorzugt im Bereich von 320 bis 450°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 320 bis 420°C. Die Zieltemperaturen für HSiCl ₃ lie- gen bevorzugt zwischen 380 und 1000°C, besonders bevorzugt im Bereich 420 bis 600°C. Die Zieltemperaturen für H2SiCl2 liegen bevorzugt zwischen 350 und 800°C, besonders bevorzugt im Be- reich 380 bis 500°C.

Im Falle des Einsatzes von Kohlenwasserstoffen in Phase 2.3 als weitere Reaktivkomponenten, die keinen Silicium-Präkursor ent- halten, werden in der Phase 3.2 und / oder zusätzlich zur Sili- ciumabscheidung während der Phase 4.1 und 4.2 Zieltemperaturen angewendet, bei denen die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe be- ginnt und Kohlenstoff in Poren und auf der Oberfläche der porö- sen Partikel abgeschieden wird. Vorzugsweise werden die Ziel- temperaturen in dieser Ausführungsform im Bereich von 250 bis 1000°C, besonders bevorzugt von 350 bis 850°C und am meisten bevorzugt von 400 bis 650°C gewählt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren steigt der Druck in Reaktor B während Phasen 4.1 und 4.2 auf mindestens 7 bar.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Reaktionsfort- schritt im Laufe des Verfahrens anhand von Druckänderungen ver- folgt. Damit kann beispielsweise der Infiltrationsgrad oder das Ende der Infiltration ermittelt werden. Infiltration bezeichnet die Abscheidung von Silicium in Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel in Phase 4.1 und 4.2. Das Ende der Infilt- ration kann beispielsweise am Ausbleiben eines weiteren Druck- anstiegs festgestellt werden.

Die Druckänderung dp in Reaktor B mit dem Volumen V während Phasen 4.1 und 4.2 ergibt sich allgemein im Wesentlichen aus der Temperaturänderung dT und/oder Stoffmengenänderung dn _i im Zuge der Abscheidung von Silicium, was beispielweise durch Gleichung 2 abgebildet wird:

Die Druckänderung in Phasen 4.1 und 4.2 ergibt sich vorzugs- weise im Wesentlichen durch die Stoffmengenänderung im Zuge der Abscheidung von Silicium. Vorteilhafterweise kann das Ende der Reaktion der Silicium-Präkursoren somit am Ausbleiben eines weiteren Druckanstiegs am Ende der Phasen 4.1 und 4.2 erkannt werden, so dass die weiteren Phasen zeitlich effektiv ausgelöst werden können, ohne dass nicht umgesetzte Silicium-Präkursoren unnötig aus dem Reaktor entfernt werden und eine vollständige Umsetzung erzielt wird.

In einer Variante des Verfahrens wird in Phasen 4.1 und 4.2 die Temperatur nicht durch eine externe Heizung erhöht oder gehal- ten. Die Temperatur in Phase 4.1 und 4.2 stellt sich bevorzugt durch die entstehende Wärme der gegebenenfalls exothermen Zer- setzung der Silicium-Präkursoren ein. Weiterhin bevorzugt ist ein leichter Temperaturabfall in Phasen 4.1 und 4.2, besonders bevorzugt von maximal 20°C während Phase 4.1 und 4.2.

Vorzugsweise ist der Druckanstieg dp in Reaktor B in der Phase 4.1 und 4.2 (Zersetzung des Silicium-Präkursors) höher als in der Phase 3.1 (Aufheizen des druckfesten Reaktors), was bei- spielsweise durch Gleichung 3a oder 3b abgebildet wird:

Bevorzugt erreicht der Druck in Reaktor B in der Phase 4.1 und 4.2 zumindest 10 bar, besonders bevorzugt zumindest 50 bar und besonders bevorzugt zumindest 100 bar. Bevorzugt bleibt der Druck in Reaktor B in Phase 4.1 und 4.2 unterhalb 400 bar, be- sonders bevorzugt unterhalb 300 bar und insbesondere bevorzugt bei unterhalb 200 bar.

In Reaktor B herrscht in Phase 4.1 und 4.2 eine Temperatur im Bereich von bevorzugt 100 bis 1000°C, besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 900°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 320 bis 750°C.

Die Temperatur, der Druck, Druckänderungen oder Differenzdruck- messungen in Reaktor B in Phase 4.1 und 4.2 können mit für druckfeste Reaktoren gängigen Messgeräten und Messmethoden be- stimmt werden. Nach üblicher Kalibrierung ergeben unterschied- liche Messgeräte dieselben Messergebnisse. Stoffmengen oder Stoffmengenänderungen können beispielsweise bestimmt werden, indem dem druckfesten Reaktor eine Probe definierten Volumens entnommen und deren stoffliche Zusammensetzung auf herkömmliche Weise mittels Gaschromatographie bestimmt wird.

Das Aufheizen von Reaktor B in Phase 3.1 und gegebenenfalls in Phase 4.1 kann beispielsweise mit einer konstanten Heizrate oder mit mehreren unterschiedlichen Heizraten erfolgen. Heizra- ten können vom Fachmann im Einzelfall je nach Ausgestaltung des Verfahrens angepasst werden, beispielsweise je nach Größe des Reaktors, der Menge der porösen Partikel im Reaktor, der Rühr- technologie, der geplanten Reaktionszeit. Bevorzugt wird der gesamte Reaktor B in Phase 3.1 so schnell aufgeheizt, dass trotz der schnellen Aufheizung der maximale Temperaturgradient in Reaktor B bei einer Temperatur, bei der die Zersetzung des Silicium-Präkursors beginnt, unterhalb von 1000°C/m, besonders bevorzugt unterhalb 100°C/m und ganz besonders bevorzugt unter- halb 10°C/m bleibt. Damit kann beispielsweise erreicht werden, dass der überwiegende Teil des Siliciums in den Poren der porö- sen Partikel und nicht auf deren äußeren Oberflächen abgeschie- den wird.

Die Temperatur, bei der die Zersetzung des Silicium-Präkursors beginnt, kann beispielsweise von den eingesetzten porösen Partikeln, dem oder den eingesetzten Silicium-Präkursoren und den anderen Randbedingungen der Zersetzung, wie beispielsweise dem Partialdruck des Silicium-Präkursors zum Zeitpunkt der Zer- setzung und der Anwesenheit von anderen Reaktivkomponenten, wie beispielsweise Katalysatoren, die die Zersetzungsreaktion be- einflussen, abhängen.

Bevorzugt erfolgt das Aufheizen von Reaktor B in Phase 3.1 mit Heizraten von 1 bis 100°C pro Minute, besonders bevorzugt mit Heizraten 2 bis 50°C pro Minute, ganz besonders bevorzugt mit einer Heizrate von 3 bis 10°C pro Minute.

Während der Zersetzung der Silicium-Präkursoren in Phase 4.1 und 4.2 kann die Temperatur konstant gehalten oder auch vari- iert werden. Ziel ist der weitgehend vollständige Umsatz der Silicium-Präkursoren in möglichst kurzer Zeit unter Erzeugung eines für die Anwendung geeigneten Silicium enthaltenden Mate- rials.

Um die Geschwindigkeit des Druckanstieges in den verschiedenen Phasen des Prozesses zu kontrollieren, können verschiedene technische Lösungen eingesetzt werden. Um den Druckanstieg zu steigern oder zu reduzieren, wird vorzugsweise die Wärmezufuhr zum Reaktorinhalt gesteigert beziehungsweise reduziert. Um die Druckanstiegsgeschwindigkeit zu reduzieren, wird vorzugsweise auch die Wärmeabfuhr aus Reaktor B und C durch Kühlung gestei- gert; dazu werden vorzugsweise eine oder mehrere Reaktorwände gekühlt oder in den Reaktor Einrichtungen zur Wärmeabfuhr, bei- spielsweise Kühlrohre oder Kühlrippen, eingebracht. Um den Druck im Reaktor sehr schnell zu kontrollieren, ist die Zufuhr oder Abfuhr von geringen Gasmengen aus Reaktor B oder C oder die Zufuhr von verdampfenden Flüssigkeiten bevorzugt. Dabei wird der aus Reaktor B oder C abgeführte Teilstrom nach Abküh- lung und/oder Abtrennung eines Teils des Gesamtstromes in den Reaktorinhalt in einem geschlossenen Kreislauf bevorzugt wieder ganz oder teilweise zurückgeführt. Der Verlauf der Reaktion in Phasen 4.1 und 4.2 wird bevorzugt analytisch verfolgt, um das Ende der Reaktion zu erkennen und so die Reaktorbelegungszeit möglichst gering zu halten. Verfah- ren zur Beobachtung des Reaktionsverlaufs umfassen dabei bei- spielsweise Temperaturmessung zum Feststellen einer Exo- oder Endothermie, Druckmessungen zur Feststellung des Reaktionsver- laufs durch sich ändernde Verhältnisse von festen zu gasförmi- gen Reaktorinhaltsbestandteilen sowie durch weitere Methoden, die die Beobachtung der sich verändernden Zusammensetzung des Gasraums während der Reaktion ermöglichen.

Vorzugsweise wird die Änderung des Drucks, insbesondere die Steigung des Drucks, in Reaktor B während der Durchführung des Verfahrens verfolgt. Die Steigung ist ein Indikator für die Ab- scheidegeschwindigkeit und somit ein Hinweis auf die verblei- bende Oberfläche in den porösen Partikeln beziehungsweise im entstehenden Silicium enthaltenden Material.

In einer weiteren bevorzugten Variante des Verfahrens kommt ein technisches Bauteil zum Einsatz das die Trennung von Wasser- stoff und Silan ermöglicht. Diese Trennung kann beispielsweise über Filtration bzw. Membranverfahren (Lösungs-Diffusions- und Hydrodynamisches Modell), Adsorption, Chemisorption, Absorption bzw. Chemisorption oder Molsiebe (z.B. Zeolith) erfolgen.

Dieses Bauteil ermöglicht, im Fall von Wasserstoff als gasför- migen Reaktionsprodukt, dass Phase 2.4 kontinuierlich fortge- setzt werden kann bis die gewünschte Menge Silicium abgeschie- den wurde. Ebenso wird Phase 6.1 parallel kontinuierlich fort- gesetzt .

In einer weiteren bevorzugten Variante des Verfahrens ist der Reaktor B mir einer technischen Möglichkeit ausgestattet die zur Entfernung von auftretenden, kondensierbaren oder resubli- mierbaren Nebenprodukten dient. In einer besonders bevorzugten Variante wird hierbei Siliciumtetrachlorid kondensiert und se- parat vom Silicium enthaltenden Material entfernt. In Phase 5.1 wird der Druck in Reaktor B durch Ablassen des vorhandenen Drucks, Evakuieren und / oder Beaufschlagung mit einem weiteren Gas eingestellt, bevorzugt sind Inertgase, wie beispielsweise Wasserstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xe- non, Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf einzeln oder als Gemische, besonders bevorzugt ist Wasserstoff.

In Phase 5.2 wird Reaktor B auf eine definierte Temperatur ein- gestellt oder ein definiertes Temperaturprofil durchlaufen. Vorzugsweise wird nach Beendigung der Abscheidung optional auf eine Zieltemperatur abgekühlt, vorzugsweise auf die Temperatur für eine erneute Phase 2.3 und / oder 2.4 gebracht.

Die Reihenfolge von 5.1 und 5.2 ist beliebig wählbar. Phase 5.1 und 5.2 können sich in ihrem Ablauf zeitlich überschneiden.

In Phase 6.1 werden die im Zuge der Abscheidung gebildeten gas- förmigen Reaktionsnebenprodukte vorzugsweise bei der Temperatur der Abscheidung oder nach Erreichen der für das Entfernen der gasförmigen Reaktionsnebenprodukte gewünschten Temperatur aus dem Gasraum von Reaktor B entfernt, beispielsweise gespült. Vorzugsweise wird ein Spülgas verwendet. Vorzugsweise wird Re- aktor B vor Beaufschlagung mit dem Spülgas zumindest einmal evakuiert. Bevorzugte Spülgase sind Inertgase, wie beispiels- weise Wasserstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Stick- stoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf einzeln oder als Gemische oder deren Mischungen mit Sauerstoff, wie beispielsweise Luft oder Magerluft, zum Einsatz. Der Wassergehalt der Gasmischung kann hierbei eingestellt werden. In Phase 6.2 werden die erhal- tenen Partikel aus Reaktor B dann entweder in einen Reaktor C oder in einen geeigneten Vorratsbehälter überführt. Wurden die Partikel in einen Vorratsbehälter überführt, so können die Par- tikel direkt von diesem in Reaktor C überführt werden. Der Transfer in Phase 6.2 kann beispielsweise durch ein Fallrohr, Stetigförderer Strömungsförderer/Saug- oder Druckförderanlage (z.B. Vakuumförderer, Transportgebläse); Mechanische Förderer (z.B. Rollenförderer mit Antrieb, Schneckenförderer, Kreisför- derer, Umlaufförderer , Becherwerk, Zellenradschleusen, Kettenförderer, Kratzerförderer, Bandförderer, Schwingförde- rer); Schwerkraftförderer (z.B. Rutschen, Rollenbahn, Kugel- bahn, Schienenbahn), sowie mittels ünstetigförderer Flurgebun- den Schienenfrei (z.B. Automatikfahrzeug, Hand-Gabelhubwagen, Elektro-Gabelhubwagen, Fahrerlose Transportsysteme (FTS), Luft- kissenfahrzeug, Handkarren, Elektrokarren, Motorfahrzeug (Schlepper, Wagen, Stapler), Verschiebewagen, Verschiebehubwa- gen, Regalbediengerät (ohne/mit Umsetzer, kurvengängig); Flur- gebunden Schienengebunden (z.B. Betriebsbahn, Gleiswagen; Flur- frei (z.B Trolleybahn, Krane (z.B. Brückenkran, Portalkran, Auslegerkran, Turmkran), Elektrohängebahn (EHB), Kleinbehälter- transportanlage; Stationär (z.B. Aufzug, Hebebühne und Hubar- beitsbühne Schrittförderer, erfolgen.

In Phase 7.1 des Verfahrens können die Silicium enthaltenden Partikel in Reaktor C nachbehandelt und / oder deaktiviert wer- den. Vorzugsweise wird hierzu Reaktor C mit Sauerstoff, insbe- sondere mit einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff gespült. Dadurch kann beispielsweise die Oberfläche des Silicium enthal- tenden Materials modifiziert und / oder deaktiviert werden. Beispielsweise kann eine Reaktion etwaiger auf der Oberfläche des Silicium enthaltenden Materials vorhandener, reaktiver Gruppen erreicht werden. Bevorzugt wird dazu eine Mischung von Stickstoff, Sauerstoff und gegebenenfalls Alkohole und/oder Wasser eingesetzt, die bevorzugt höchstens 20 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Vol.-% und insbesondere bevorzugt höchs- tens 5 Vol.-% Sauerstoff, sowie bevorzugt höchstens 100 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Vol.-% und insbesondere bevor- zugt höchstens 1 Vol.-% Wasser enthält. Dieser Schritt erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von höchstens 200°C, besonders be- vorzugt höchstens 100°C und insbesondere bevorzugt bei höchs- tens 50°C. Die Deaktivierung der Partikeloberflächen kann auch mit einem Gasgemisch, enthaltend Inertgas und Alkohole erfol- gen. Bevorzugt werden hier Stickstoff und Isopropanol einge- setzt. Es können aber auch Methanol, Ethanol, Butanole, Penta- noie oder langkettigere und verzweigte Alkohole und Diole ein- gesetzt werden. Die Deaktivierung der Partikel kann auch durch Dispergierung in einem flüssigen Lösemittel oder ein Lösemittelgemisch erfolgen. Dieses kann beispielsweise Isopropanol oder eine wässrige Lö- sung enthalten.

Wahlweise kann die Deaktivierung der Partikel in Phase 7.1 auch über eine Beschichtung mittels C-, Al-, B-haltiger Präkursoren bei Temperaturen von 200-800°C und optional anschließender Be- handlung mit Sauerstoff-haltiger Atmosphäre erfolgen.

Als Aluminium-haltige Präkursoren können beispielsweise Trime- thylaluminium ((CH ₃ ) ₃ Al), Aluminium-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-hep- tandionat (Al(OCC(CH ₃ ) ₃ CHCOC(CH ₃ ) ₃ ) ₃ ), Tris-(dimethylamido)-alu- minium (Al(N (CH ₃ ) ₂ ) ₃ ) und Aluminiumtriisopropanolat (C ₉ H ₂₁ AlO ₃ ) eingesetzt werden.

Als Bor-haltige Präkursoren können beispielsweise Boran (BH ₃ ), Triisopropylborat ([(CH ₃ ) ₂ CHO] ₃ B), Triphenylboran ((C ₆ H ₅ ) ₃ B) und Tris- (pentafluorophenyl)-boran (C ₆ F ₅ ) ₃ B eingesetzt werden.

In Phase 7.1 können aber auch beispielsweise Nachbeschichtungen der Partikel mit Festkörperelektrolyten über CVI-Abscheidungen aus beispielsweise Tert-Butyllithium und Trimethylphosphat ein- geführt werden.

In Phase 7.2 des Verfahrens werden grundsätzlich die Silicium enthaltende Materialien, gegebenenfalls unter Erhalt einer in Reaktor C vorhandenen Inertgasatmosphäre, aus Reaktor C entnom- men. Dies kann beispielsweise über folgende Austragsverfahren erfolgen; pneumatisch (mittels Über- oder Unterdruck); mecha- nisch (Zellenradschleuse, Telleraustrag, Austragsschnecke bzw. Rührorgan im Reaktor, Bandaustrag), gravimetrisch (Doppelklappe bzw. -kugelhahn ggf. unterstützt durch Vibration)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Phasen 2.1 bis 5.2 einmal oder mehrfach wiederholt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Phasen 2.1 bis 5.2 mehrfach wiederholt, wobei der jeweils in Phase 2.4 beaufschlagte Silicium-Präkursor jeweils gleich oder unterschiedlich sein kann, wobei auch Mischungen aus mehreren Silicium-Präkursoren möglich sind. Ebenfalls kann die in 2.3 beaufschlagte Reaktivkomponente jeweils gleich oder unter- schiedlich sein oder aus Mischungen verschiedener Reaktivkompo- nenten bestehen. Nach der mehrfachen Wiederholung der einzelnen Phasen 2.1 bis 5.2, wird die Durchführung in Reaktor B mit der Phase 6 beendet. Die Reihenfolge und die Durchführung der Pha- sen 2.1 bis 6.1 kann vom Fachmann variiert werden. Hierbei kön- nen einzelne Phasen ausgelassen werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens folgt Phase 6.1 unmittelbar auf Phase 4.2; das heißt auf Phase 5 kann verzichtet werden; das heißt nach Phase 4.2 kann auch ohne Abkühlen des Reaktor B mit Phase 6.1 fortgefahren werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Phasen 2.1 bis 6.1, gegebenenfalls unter Verzicht auf Phase 5, (Reak- tionszyklus) einmal oder mehrfach wiederholt, wobei in einzel- nen oder mehreren Wiederholungen auch Silicium-freie Reaktiv- komponenten im Sinne von Phase 2.3 zum Einsatz kommen können, wobei die Silicium-freien Reaktivkomponenten in den jeweiligen Wiederholungen gleich oder verschieden sein können. Silicium- freie Reaktivkomponenten enthalten vorzugsweise keinen Sili- cium-Präkursor. Silicium-freie Reaktivkomponenten enthalten vorzugsweise einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe. In dieser bevorzugten Ausführungsform kann der Einsatz der Silicium- freien Reaktivkomponente in einer Wiederholung der Phasen 2.1 bis 6.1 beispielsweise vor oder nach der Abscheidung von Sili- cium oder auch zwischen zwei Abscheidungen von Silicium erfol- gen. Bevorzugte Silicium-freie Reaktivkomponenten sind Kohlen- wasserstoffe. Vorzugsweise wird bei Einsatz von Silicium-freien Reaktivkomponenten Kohlenstoff in Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel oder der Silicium enthaltenden Materialien abgeschieden .

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in einem ersten Reaktionszyklus in Phase 2.4 eine Reaktivkomponente ent- haltend zumindest einen Silicium-Präkursor beaufschlagt und im zweiten Reaktionszyklus in Phase 2.3 eine zumindest einen Koh- lenwasserstoff enthaltende Reaktivkomponente beaufschlagt, wel- che vorzugweise Silicium-frei ist, wobei gegebenenfalls auf Phase 5 verzichtet wird. Dadurch kann beispielsweise ein Sili- cium enthaltendes Material erhalten werden, welches keine nach außen gerichtete freie Siliciumoberfläche aufweist. Die Reihen- folge von 2.3 und 2.4 ist variabel.

Optional wird in einem dritten Reaktionszyklus in Phase 2.3 eine weitere Kohlenwasserstoff-haltige Silicium-freie Reaktiv- komponente eingesetzt, wobei gegebenenfalls auf Phase 5 ver- zichtet wird. Dadurch wird beispielsweise ein Silicium enthal- tendes Material erhältlich, welches zwischen den porösen Parti- keln und dem abgeschiedenen Silicium eine KohlenstoffSchicht aufweist und welches gegebenenfalls zusätzlich eine äußere Koh- lenstoffSchicht trägt, wodurch keine nach außen gerichtete freie Siliciumoberfläche vorhanden ist.

Als Silicium-freie Reaktivkomponente sind ein oder mehrere Koh- lenwasserstoffe bevorzugt. Durch thermische Zersetzung der Koh- lenwasserstoffe kann allgemein Kohlenstoff in Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel abgeschieden werden. Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen, vorzugsweise Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Isobutan, Hexan, Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohe- xan und Cycloheptan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethen, Acetylen, Pro- pen oder Buten, Isopren, Butadien, Divinylbenzol, Vinylacety- len, Cyclohexadien, Cyclooctadien, cyclische ungesättigte Koh- lenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohexadien, Cyclopentadien, Dicyc- lopentadien und Norbornadien, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielweise Benzol, Toluol, p-,m-,o-Xylol, Styrol (Vi- nylbenzol), Ethylbenzol, Diphenylmethan und Naphthalin, weitere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Phenol, o-, m-, p-Kresol, Cymol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Pyridin, Anth- racen und Phenanthren, Myrcen, Geraniol, Thioterpineol, Norbornan, Borneol, iso-Borneol, Bornan, Campher, Limonen, Ter- pinen, Pinen, Pinan, Caren, Phenol, Anilin, Anisol, Furan, Fur- fural, Furfurylalkohol, Hydroxymethylfurfural, Bishydroxyme- thylfuran und gemischte Fraktionen, die eine Vielzahl solcher Verbindungen enthalten, wie beispielsweise aus Erdgaskondensa- ten, Erdöldestillaten oder Koksofenkondensaten, gemischte Frak- tionen aus den Produktströmen eines Fluid-Catalytic-Crackers (FCC), Steam-Crackers oder einer Fischer-Tropsch-Synthesean- lage, oder ganz allgemein kohlenwasserstoffhaltige Stoffströme aus der Holz-, Erdgas-, Erdöl- und Kohleverarbeitung.

Die Silicium-freien Reaktivkomponenten, nämlich die Reaktivkom- ponenten, die ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe aber keinen Silicium-Präkursor enthalten, enthalten vorzugsweise keine wei- tere Komponente oder ein oder mehrere Inertgase und/oder ein oder mehrere reaktive Bestandteile, wie beispielsweise Wasser- stoff, und/oder ein oder mehrere Dotierstoffe. Dotierstoffe sind beispielsweise Bor, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Germa- nium, Eisen oder Nickel enthaltende Verbindungen. Die Dotier- stoffe werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Am- moniak NH ₃ , Diboran B ₂ H ₆ , Phosphan PH ₃ , German GeH ₄ , Arsan AsH ₃ und Nickeltetracarbonyl Ni(CO) ₄ .

Ein temperierbarer Reaktor ist allgemein ein Reaktor, der so betrieben werden kann, dass die Temperatur im Inneren des Reak- tors beispielweise im Bereich zwischen -40 und 1000 °C einge- stellt werden kann. Kleinere Temperaturbereiche sind möglich.

Ein vakuumfester Reaktor ist allgemein ein Reaktor, der so be- trieben werden kann, dass der Druck im Inneren des Reaktors kleiner / gleich ist als der Umgebungsdruck des Reaktors.

Ein druckfester Reaktor ist allgemein ein Reaktor, der so be- trieben werden kann, dass der Druck im Inneren des Reaktors größer / gleich ist als der Umgebungsdruck des Reaktors.

Ein Reaktor kann zugleich temperierbar, druckfest und vakuum- fest sein, alle Kombinationen sind möglich. Ein Reaktor kann aber auch jeweils nur eins der zuvor genannten Merkmale erfül- len.

Die Mindestanforderungen für die eingesetzten Reaktoren sind:

- Reaktor A: temperierbar und vakuumfest

- Reaktor B: temperierbar und druckfest

- Reaktor C: temperierbar

Technische optionale Besonderheiten für die einzelnen Reaktoren für spezielle Varianten der Erfindung:

Reaktor A:

- System zur Vorheizung, Trocknung und Inertisierung der po- rösen Partikel

- Es kann ein System zu gezielten Zugabe/Dosierung der porö- sen Partikel (technische Beschreibung siehe Phase 1.1) an- geschlossen werden.

- Zum Trocknen bzw. Entfernen Verunreinigungen der porösen Partikel kann, ein System angeschlossen werden, dass es erlaubt kondensierbare oder resublimierbare Stoffe zu ent- fernen.

- Es kann ein System angeschlossen werden, mit dem die porö- sen Partikel in den Reaktor B überführt werden können (technische Beschreibung siehe Phase 1.3)

Reaktor B:

- System zur Luftkühlung

- Zur Erhöhung des Volumens, kann ein weiterer druckfester Behälter angeschlossen sein, der im einzelnen Reaktions- zyklus höhere Reaktivkomponentenmengen erlaubt. Dieser Be- hälter kann beheizt sein oder nicht. Der Druckausgleich zwischen dem Behälter und Reaktor B kann passiv (Diffu- sion) oder aktiv (technisch gefördert) erfolgen.

- Zur Prozessvereinfachung kann ein Wasserstoffabscheider (technisch Beschreibung, siehe Phase 3.1) angeschlossen sein.

- Zur Entfernung von in den gasförmigen Reaktionsprodukten auftretenden, kondensierbaren oder resublimierbaren Neben- produkten kann ein Behälter angeschlossen werden, der es erlaubt die Nebenprodukte durch Kondensation oder Resubli- mation zu entfernen.

- Es kann ein System angeschlossen werden, mit dem das Mate- rial in den Reaktor C oder einen Vorratsbehälter überführt werden kann (technische Beschreibung siehe Phase 1.3)

Reaktor C

- System zur Entfernung von kondensierbaren oder resubli- mierbaren Nebenprodukten. Es kann ein Behälter angeschlos- sen werden, der es erlaubt die Nebenprodukte durch Konden- sation oder Resublimation zu entfernen.

Kaskadenreaktorsystem im Sinne der Anmeldung ist die Verknüp- fung von mindestens 2 Reaktoren. Die Anzahl von Reaktoren ist nach oben offen. Die Anzahl der Reaktor A, B und C zueinander sowie deren Größen, Form, Material und Ausgestaltungen können unterschiedlich sein. Der Fachmann kann die Mengen an Reaktoren und deren Größen aufeinander abstimmen um insgesamt den Output des Kaskadenreaktorsystems so effizient wie möglich zu gestal- ten. Die Reaktoren können direkt miteinander verbunden sein oder örtlich voneinander getrennt sein, die Beschickung erfolgt dann mittels beweglichen Vorratsbehältern. Denkbar ist auch, dass mehrere Reaktoren B miteinander verschaltet werden und je- der Reaktionsschritt in einem extra Reaktor B abläuft.

In zwei besonderen Ausführungsformen des Verfahrens besteht der Kaskadenreaktor aus nur zwei voneinander abhängigen Reaktoren. In der ersten Ausführungsform werden die Phasen 1 bis 6.1 im gleichen Reaktor durchgeführt, hierbei entfällt Phase 1.3. In der zweiten Ausführungsform werden die Phasen 2 bis 7 in einem Reaktor durchgeführt, hierbei entfällt Phase 6.2. In beiden Fällen können die Reaktoren unterschiedliche Temperaturzonen haben.

Als Reaktoren im Sinne dieser Anmeldung werden bevorzugt Reak- tortypen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Rohrreaktoren, Re- tortenöfen, Wirbelschichtreaktoren, Festbettreaktoren und Autoklaven. Besonders bevorzugt kommen Wirbelschichtreaktoren und Autoklaven, insbesondere bevorzugt Autoklaven zum Einsatz.

Die porösen Partikel sowie das entstehende Silicium enthaltende Material können während des Prozesses allgemein als unbewegte Schüttung oder unter Durchmischung bewegt vorliegen. Eine be- wegte Durchmischung der porösen Partikel beziehungsweise des entstehenden Silicium enthaltenden Materials in Reaktor A, B und C ist bevorzugt. Dadurch kann beispielsweise ein homogener Kontakt aller poröser Partikel mit Reaktivkomponenten oder eine homogene Temperaturverteilung der Schüttung erreicht werden.

Die Bewegung der Partikel kann beispielsweise durch Rühreinbau- ten im Reaktor, die Bewegung des gesamten Reaktors, oder auch durch Fluidisierung der im Reaktor befindlichen Feststoffe mit einer Gasströmung erreicht werden.

Als Reaktortypen für eine unbewegte Schüttung ohne Durchmi- schung sind Ausführungsformen beliebiger Geometrie einsetzbar. Bevorzugt sind zylinderförmige, konusförmige, kugelförmige, po- lyedrische Reaktorbauformen oder Kombinationen davon.

Um eine Schüttung in Reaktor A, B und C zu durchmischen, sind alle Reaktorbauformen bevorzugt, in denen FeststoffSchüttungen bewegt werden können. Das sind zum Beispiel sich bewegende Re- aktoren, Reaktoren mit sich bewegenden Rührorganen oder Gas durchströmte Reaktoren oder Kombinationen davon.

Die Bewegungsform von sich bewegenden Reaktoren ist bevorzugt eine Rotationsbewegung. Andere Bewegungsformen sind ebenfalls geeignet. Bevorzugte Bauformen für rotierende Reaktoren sind beispielsweise Trommel- oder Rohrreaktoren, konusförmige Reak- toren, Doppelkonusreaktoren, Reaktoren mit versetzten Konen, kugelförmige Reaktoren, polyedrische Reaktoren, V-förmige Reak- toren, Doppel-V-förmige Reaktoren oder geometrische Kombinatio- nen davon. Die Rotationsachse liegt bei symmetrischen Bauformen bevorzugt in der Symmetrieachse des Reaktors. Bei nichtsymmet- rischen Bauformen geht die Rotationsachse bevorzugt durch den Reaktorschwerpunkt. Die Rotationsachse wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform so gewählt, dass eine Taumelbewe- gung entsteht. Die Mischvorgänge innerhalb des sich bewegenden Reaktors werden vorzugsweise durch Einbauten verstärkt. Typi- sche Einbauten sind Leitbleche, Blätter, Schaufeln und Pflug- scharen. Die Ausrichtung der Rotationsachse ist dabei erfin- dungsgemäß frei wählbar. Rotationsachsen sind bevorzugt verti- kal, horizontal oder in einem freien Winkel im Bezug zur hori- zontalen Ausführung ausgerichtet. Eine weitere bevorzugte Bau- form zur Durchmischung von Schüttungen sind feststehende Reak- toren A, B und C mit sich bewegenden Rührorganen. Bevorzugte Geometrien hierfür sind zylindrische Reaktoren, konische Reak- toren, kugelförmige, polyedrische Reaktoren oder Kombinationen davon. Die Bewegung des Rührorgans ist bevorzugt eine Rotati- onsbewegung. Andere Bewegungsformen sind ebenfalls geeignet.

Der Antrieb des Rührorgans erfolgt bevorzugt über eine Rühr- welle, wobei pro Rührwelle ein Rührorgan oder mehrere Rühror- gane vorhanden sein können. In den Reaktor A, B und C werden bevorzugt mehrere Rührwellen eingebracht, auf denen jeweils ein Rührorgan oder mehrere Rührorgane vorhanden sein können. Die Hauptreaktorachse ist vorzugsweise horizontal oder vertikal ausgerichtet. Die Rührwellen werden in einer weiteren bevorzug- ten Ausführungsform horizontal oder vertikal in einen beliebig orientierten Reaktor eingebaut. Für vertikal betriebene Reakto- ren A, B und C sind Bauformen bevorzugt, bei denen beispiels- weise über eine Hauptrührwelle ein Rührorgan oder mehrere Rühr- organe durch eine Rotationsbewegung das Schüttgut durchmischen. Es sind weiterhin Bauformen bevorzugt, bei denen zwei oder mehr Rührwellen parallel laufen. Es sind zudem Bauformen bevorzugt, bei denen zwei oder mehr Rührwellen nicht parallel zueinander betrieben werden. Eine weitere bevorzugte Bauform für einen vertikal betriebenen Reaktor A, B oder C ist durch die Nutzung einer Förderschnecke gekennzeichnet. Die Förderschnecke fördert bevorzugt zentral das Schüttgut. Eine weitere erfindungsgemäße Bauart ist die am Rand des Reaktors entlang rotierende Förder- schnecke. Für horizontal betriebene Reaktoren A, B oder C sind Bauformen bevorzugt, bei denen beispielsweise über eine Haupt- rührwelle ein Rührorgan oder mehrere Rührorgane durch eine Ro- tationsbewegung das Schüttgut durchmischen. Es sind auch Bauformen möglich, bei denen zwei oder mehr Rührwellen parallel laufen. Es sind weiterhin Bauformen bevorzugt, bei denen zwei oder mehr Rührwellen nicht parallel zueinander betrieben wer- den. Für vertikal betriebene Reaktoren A, B oder C sind Rühror- gane bevorzugt, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wendelrüh- rer, Spiralrührer, Ankerrührer oder allgemein Rührorgane, die das Schüttgut axial oder radial oder sowohl axial als auch ra- dial fördern. Bei horizontal betriebenen Reaktoren A, B oder C sind bevorzugt mehrere Rührorgane auf einer Welle vorhanden. Erfindungsgemäße Bauformen für die Rührorgane von horizontal betriebenen Reaktoren sind Pflugschar, Paddel, Blattrührer, Spiralrührer oder allgemein Rührorgane, die das Schüttgut so- wohl axial als auch radial fördern. Neben den sich bewegenden Rührorganen sind für den feststehenden Reaktor A, B oder C mit sich bewegenden Rührorganen auch starre Einbauten, wie Leitble- che bevorzugt. Insbesondere sind auch Bauformen bevorzugt, bei denen sowohl der Reaktor als auch ein Rührorgan rotieren.

Als weitere Möglichkeit zur Durchmischung werden Schüttgüter bevorzugt mit Gasströmen beaufschlagt. Hier sind Bauformen wie Wirbelschichtreaktoren besonders bevorzugt. Weiter bevorzugt sind Reaktoren A, B oder C, bei denen gezielt durch Einsatz von Pneumatik Mischzonen im Reaktor herbeigeführt werden.

Für den Bau von Reaktor A, B oder C für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist grundsätzlich jeder Werkstoff geeignet, der bei den jeweiligen Prozessbedingungen die notwen- dige mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit auf- weist. Bezüglich der chemischen Beständigkeit kann der Reaktor A, B oder C sowohl aus entsprechenden Vollmaterialien als auch aus chemisch nicht beständigen Materialien (drucktragend) mit speziellen Beschichtungen oder Plattierungen medienberührter Teile bestehen.

Dabei werden die Materialien erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:

- metallische Werkstoffe, die (gemäß DIN CEN ISO/TR 15608) für Stähle den Werkstoffgruppen 1 bis 11, für Nickel und Nickellegierungen den Gruppen 31 bis 38, für Titan und Titanlegierungen den Gruppen 51 bis 54, für Zirkonium und Zirkoniumlegierungen den Gruppen 61 und 62 und für Gussei- sen den Gruppen 71 bis 76 entsprechen,

- keramische Werkstoffe aus Oxid-Keramiken im Einstoffsys- tem, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zir- koniumoxid, Titandioxid (Kondensatorwerkstoff) sowie Mehr- stoffSysteme, wie beispielsweise Aluminiumtitanat (Misch- form aus Aluminium- und Titanoxid), Mullit (Mischform aus Aluminium- und Siliciumoxid), Bleizirkonattitanat (Piezo- keramik), oder Dispersionskeramiken wie mit Zirkoniumoxid verstärktes Aluminiumoxid (ZTA - Zirconia Toughened Alumi- num Oxide) - Al ₂ O ₃ /ZrO ₂ ) ,

- Nicht-Oxid-Keramiken, wie beispielsweise Carbide, zum Bei- spiel Siliciumcarbid und Borcarbid, Nitride, zum Beispiel Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid und Titan- nitrid, Boride und Silicide sowie deren Mischungen und

- Verbund- bzw. Kompositwerkstoffe, die zu den Gruppen der Teilchenverbundwerkstoffe, wie beispielsweise Hartmetall, Keramikverbunde, Beton und Polymerbeton, der Faserverbund- werkstoffe, wie beispielsweise glasfaserverstärktes Glas, Metallmatrix-Verbunde (MMC), Faserzement, kohlefaserver- stärktes Siliciumcarbid, eigenverstärkte Thermoplaste, Stahlbeton, Faserbeton, Faser-Kunststoff-Verbunde, wie beispielsweise kohlenstofffaserverstärkter Kunststoff (CFK), glasfaserverstärkter Kunststoff (GfK) und aramidfa- serverstärkter Kunststoff (AFK), Faser-Keramik-Verbunde (Ceramic Matrix Composites (CMC)), der Durchdringungsver- bundwerkstoffe, wie beispielsweise Metall-Matrix-Verbunde (MMC), dispersionsverfestigte Aluminiumlegierungen oder dispersionsgehärtete Nickelchrom-Superlegierungen, der Schichtverbundwerkstoffe, wie beispielsweise Bimetalle, Titangraphit-Komposit, Verbundplatten und -rohre, glasfa- serverstärktes Aluminium und Sandwich-Konstruktionen, und der Strukturverbundwerkstoffe zählen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Silicium- haltigen Materialien bietet verschiedene entscheidende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. Vorteilhaft ist insbesondere die Möglichkeit zur vollständigen Umsetzung des Silicium-Präku- rsors in kurzer Reaktionszeit beispielsweise unterstützt durch den während der Phase 4 auftretenden nicht allein temperaturbe- dingten Druckanstieg. Vorteilhaft ist zudem die Möglichkeit zur Reduktion der Menge an Inertgas beziehungsweise dessen voll- ständige Vermeidung, was ebenfalls zu höheren Raum-/Zeitausbeu- ten führt und somit eine schnellere und homogene Abscheidung der gewünschten Schichten auf den Substraten ermöglicht. Zudem kann die kontinuierliche Rückführung oder Aufarbeitung des Re- aktorabgases, wie es üblicherweise im Betrieb eines offenen Re- aktors anfällt, vermieden werden. Darüber hinaus ermöglicht die beschriebene Durchführung in einem verschließbaren Reaktor die einfache Durchführung von Mehrfachabscheidungen aus dem glei- chen oder auch aus verschiedenen Reaktivkomponenten mit exakt einstellbarer Menge an Abscheidungsprodukt bezogen auf das Edukt des jeweiligen Abscheideschrittes. Die aus dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Silicium enthaltenden Materi- alien zeichnen sich somit auch durch die vorteilhafte Homogeni- tät der abgeschiedenen Schichten aus. Durch die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Silicium enthaltende Mate- rialien insbesondere für die Anwendung als Aktivmaterial für Anoden von Lithium-Ionen-Batterien mit hervorragenden Eigen- schaften schnell und wirtschaftlich in vorteilhafter Weise zu- gänglich. Insbesondere vorteilhaft ist zudem, dass die oft be- schriebene Staubbildung vermieden werden kann. Dies kann bei- spielsweise durch die große Oberfläche der porösen Partikel, die für die Abscheidung von Silicium aus dem Silicium-Präkursor zur Verfügung gestellt wird, sowie die intensive Durchdringung der porösen Partikel mit den Silicium-Präkursoren erreicht wer- den. Gleichzeitig ergibt sich so eine hohe Ausbeute an abge- schiedenem Silicium. Im Gegensatz zu einer Variante, in der alle Reaktionsschritten im selben Reaktor durchgeführt werden (siehe Gegenbeispiel 2), bietet der Kaskadenreaktor folgende Vorteile:

- Energieeinsparungen durch Verminderung von Abkühl- und Aufheizprozessen mit hohem Temperaturunterschied. - Einsparung von Investitionskosten durch präzise Auslegung der jeweiligen Reaktoren auf die Anforderungen des jewei- ligen Prozessschrittes.

- Hohes Maß an Modularität bietet breite Möglichkeiten der Anpassung an variierende Mengenanforderungen und Pro- zessparameter.

- Möglichkeit der Kombination der verschiedenen Reaktoren A, B und C in unterschiedlichen Dimensionen und Stückzahlen verringert das Komplettausfallrisiko und schafft Planbar- keit von notwendigen Revisionsstandzeiten.

- Modularer Aufbau ermöglicht die Durchführung geringfügiger Wartungsarbeiten an einem Reaktor, während die anderen Re- aktoren weiterhin in Betrieb sind.

Die porösen Partikel für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend amorphen Koh- lenstoff in Form von Hardcarbon, Softcarbon, Mesocarbon Micro- beads, Naturgraphit oder synthetischem Graphit, ein- und mehr- wandige Kohlenstoffnanoröhren und Graphen, Oxide wie Silicium- dioxid, Aluminiumoxid, Silicium-Aluminium-Mischoxide, Magnesi- umoxid, Bleioxide und Zirkonoxid, Carbide wie Siliciumcarbide und Borcarbide, Nitride wie Siliciumnitride und Bornitride; und andere keramische Werkstoffe, wie sie sich durch folgende Kom- ponentenformel beschreiben lassen;

Al _a B _b C _c Mg _d N _e O _f Si _g mit 0 ≤ a, b, c, d, e, f, g ≤ 1, mit mindestens zwei Koeffizienten a bis g > 0 und a*3 + b*3 + c*4 + d*2 + g*4 ≥ e*3 + f*2.

Die keramischen Werkstoffe können beispielsweise binäre, ter- näre, quaternäre, quinäre, senäre oder septernäre Verbindungen sein. Bevorzugt sind keramische Werkstoffe mit folgenden Kompo- nentenformeln :

Nichtstöchiometrische Bornitride BN _Z mit z = 0,2 bis 1,

Nichtstöchiometrische Kohlenstoffnitride CN _Z mit z = 0,1 bis 4/3, Borcarbonitride B _X CN _Z mit x = 0,1 bis 20 und z = 0,1 bis 20, wo- bei gilt x*3 + 4 ≥ z*3,

Bornitridooxide BN _z O _r mit z = 0,1 bis 1 und r = 0,1 bis 1, wobei gilt 3 ≥ r*2 + z*3,

Borcarbonitridooxide B _K CN _z O _r mit x = 0,1 bis 2, z = 0,1 bis 1 und r = 0,1 bis 1, wobei gilt: x*3 + 4 ≥ r*2 + z*3,

Siliciumcarbooxide Si _x CO _z mit x = 0,1 bis 2 und z = 0,1 bis 2, wobei gilt x*4 + 4 ≥ z*2,

Siliciumcarbonitride Si _x CN _z mit x = 0,1 bis 3 und z = 0,1 bis 4, wobei gilt x*4 + 4 ≥ z*3,

Siliciumborocarbonitride Si _w B _x CN _z mit w = 0,1 bis 3, x = 0,1 bis 2 und z= 0,1 bis 4, wobei gilt w*4 + x*3 + 4 ≥ z*3,

Siliciumborocarbooxide Si _w B _x CO _z mit w = 0,10 bis 3, x = 0,1 bis 2 und z = 0,1 bis 4, wobei gilt w*4 + x*3 + 4 ≥ z*2,

Siliciumborocarbonitridooxide Si _v B _w CN _x O _z mit v = 0,1 bis 3, w = 0,1 bis 2, x = 0,1 bis 4 und z = 0,1 bis 3, wobei gilt v*4 + w*3 + 4 ≥ x*3 + z*2 und

Aluminiumborosilicocarbonitridooxide Al _u B _v Si _x CN _w O _z mit u = 0,1 bis 2,v = 0,1 bis 2, w = 0,1 bis 4, x = 0,1 bis 2 und z = 0,1 bis 3, wobei gilt u*3 + v*3 + x*4 + 4 ≥ w*3 + z*2.

Bevorzugt besitzen die porösen Partikel eine durch Heliumpykno- metrie bestimmte Dichte von 0,1 bis 7 g/cm ³ und besonders bevor- zugt von 0,3 bis 3 g/cm ³ . Dies ist vorteilhaft zur Steigerung der gravimetrischen Kapazität (mAh/cm ³ ) von Lithium-Ionen-Bat- terien.

Bevorzugt kommen als poröse Partikel amorphe Kohlenstoffe, Si- liciumdioxid, Bornitrid, Siliciumcarbid sowie Siliciumnitrid oder auch Mischwerkstoffe auf Basis dieser Materialien zum Ein- satz, besonders bevorzugt ist die Verwendung von amorphen Koh- lenstoffen, Bornitrid und Siliciumdioxid.

Die porösen Partikel weisen eine volumengewichtete Partikelgrö- ßenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d ₅₀ auf von vorzugs- weise ≥ 0,5 μm, besonders bevorzugt ≥ 1,5 μm und am meisten be- vorzugt ≥ 2 μm. Die Durchmesser-Perzentile d ₅₀ sind vorzugsweise ≤ 20 μm, besonders bevorzugt ≤ 12 μm und am meisten bevorzugt ≤ 8 μm.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der porösen Par- tikel liegt vorzugsweise zwischen den Durchmesser-Perzentilen d ₁₀ ≥ 0,2 μm und d ₉₀ ≤ 20,0 μm, besonders bevorzugt zwischen d ₁₀ ≥ 0,4 μm und d ₉₀ ≤ 15,0 μm und am meisten bevorzugt zwischen d ₁₀ ≥ 0,6 μm bis d ₉₀ ≤ 12,0 μm.

Die porösen Partikel haben eine volumengewichtete Partikelgrö- ßenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d ₁₀ von vorzugsweise ≤ 10 μm, besonders bevorzugt ≤ 5 μm, insbesondere bevorzugt ≤ 3 μm und am meisten bevorzugt ≤ 2 μm. Die Durchmesser-Perzentile d ₁₀ sind vorzugsweise ≥ 0,2 μm, besonders bevorzugt ≥ 0,5 und am meisten bevorzugt ≥ 1 μm.

Die porösen Partikel haben eine volumengewichtete Partikelgrö- ßenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d ₉₀ von vorzugsweise ≥ 4 μm und besonders bevorzugt ≥ 8 μm. Die Durchmesser-Perzentile d ₉₀ sind vorzugsweise ≤ 18 μm, besonders bevorzugt ≤ 15 und am meisten bevorzugt ≤ 13 μm.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der porösen Par- tikel hat eine Breite d ₉₀ -d ₁₀ von vorzugsweise ≤ 15,0 μm, mehr bevorzugt ≤ 12,0 μm, besonders bevorzugt ≤ 10,0 μm, insbeson- dere bevorzugt ≤ 8,0 μm und am meisten bevorzugt ≤ 4,0 μm.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der nach dem er- findungsgemäßen Verfahren herstellbaren Silicium enthaltenden Materialien hat eine Breite d ₉₀ -d ₁₀ von vorzugsweise ≥ 0,6 μm, besonders bevorzugt ≥ 0,8 μm und am meisten bevorzugt ≥ 1,0 μm.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der porösen Par- tikel ist bestimmbar nach ISO 13320 mittels statischer Laser- streuung unter Anwendung des Mie-Modells mit dem Messgerät Ho- riba LA 950 mit Ethanol als Dispergiermedium für die porösen Partikel .

Die porösen Partikel liegen vorzugsweise in Form von Partikeln vor. Die Partikel können beispielsweise isoliert oder agglome- riert vorliegen. Die porösen Partikel sind vorzugsweise nicht aggregiert und vorzugsweise nicht agglomeriert. Aggregiert be- deutet allgemein, dass im Zuge der Herstellung der porösen Par- tikel zunächst Primärpartikel gebildet werden und zusammenwach- sen und/oder Primärpartikel beispielsweise über kovalente Bin- dungen miteinander verknüpft sind und auf diese Weise Aggregate bilden. Primärpartikel sind allgemein isolierte Partikel. Ag- gregate oder isolierte Partikel können Agglomerate bilden. Ag- glomerate sind eine lose Zusammenballung von Aggregaten oder Primärpartikeln, die beispielsweise über Van-der-Waals-Wechsel- wirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen miteinander ver- knüpft sind. Agglomerierte Aggregate können nach gängigen Knet- und Dispergierverfahren leicht wieder in Aggregate aufgespalten werden. Aggregate lassen sich mit diesen Verfahren nicht oder nur teilweise in die Primärpartikel zerlegen. Das Vorliegen der porösen Partikel in Form von Aggregaten, Agglomeraten oder iso- lierten Partikeln kann beispielsweise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht werden. Statische Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teilchen- größenverteilungen oder Partikeldurchmessern von Matrixparti- keln können dagegen nicht zwischen Aggregaten oder Agglomeraten unterscheiden.

Die porösen Partikel können eine beliebige Morphologie aufwei- sen, also beispielsweise splittrig, plattig, sphärisch oder auch nadelförmig sein, wobei splittrige oder sphärische Parti- kel bevorzugt sind. Die Morphologie kann beispielsweise durch die Sphärizitätψ oder die Sphärizität S charakterisiert wer- den. Gemäß der Definition von Wadell ist die Sphärizitätψ das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers. Im Falle einer Kugel hat ψ den Wert 1. Nach dieser Definition haben die porösen Par- tikel für das erfindungsgemäße Verfahren eine Sphärizität ψ von vorzugsweise 0,3 bis 1,0 besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,0 und am meisten bevorzugt von 0,65 bis 1,0.

Die Sphärizität S ist das Verhältnis aus dem Umfang eines äqui- valenten Kreises mit gleicher Fläche A wie die Projektion des auf eine Fläche projizierten Partikels und dem gemessenen Um- fang U dieser Projektion: Im Falle eines ideal kreisförmigen Partikels hätte S den Wert 1. Für die porösen Partikel für das erfindungsgemäße Verfahren liegt die Sphärizi- tät S im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und besonders be- vorzugt von 0,65 bis 1,0, bezogen auf die Perzentile S ₁₀ bis S ₉₀ der Sphärizitäts-Anzahlverteilung. Die Messung der Sphärizität S erfolgt beispielsweise anhand von Aufnahmen einzelner Parti- kel mit einem optischen Mikroskop oder bei Partikeln < 10 μm bevorzugt mit einem Rasterelektronenmikroskop durch grafische Auswertung mittels einer Bildanalysesoftware, wie beispiels- weise ImageJ.

Die porösen Partikel weisen bevorzugt ein gaszugängliches Po- renvolumen von ≥ 0,2 cm ³ /g, besonders bevorzugt ≥ 0,6 cm ³ /g und am meisten bevorzugt ≥ 1,0 cm ³ /g auf. Dies ist förderlich, um Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Kapazität zu erhalten. Das gaszugängliche Porenvolumen wurde durch Gassorptionsmessungen mit Stickstoff gemäß DIN 66134 bestimmt.

Die porösen Partikel sind vorzugsweise offenporig. Offenporig bedeutet allgemein, dass Poren mit der Oberfläche von Partikeln verbunden sind, beispielsweise über Kanäle, und vorzugsweise mit der Umgebung in stofflichem Austausch, insbesondere in Aus- tausch von gasförmigen Verbindungen, stehen können. Dies lässt sich anhand von Gassorptionsmessungen (Auswertung nach Brun- auer, Emmett und Teller, „BET"), also der spezifischen Oberfläche nachweisen. Die porösen Partikel weisen spezifische Oberflächen von bevorzugt ≥ 50 m ² /g, besonders bevorzugt ≥ 500 m ² /g und am meisten bevorzugt b 1000 m ² /g auf. Die BET- Oberfläche wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) bestimmt.

Die Poren der porösen Partikel können beliebige Durchmesser aufweisen, also allgemein im Bereich von Makroporen (oberhalb von 50 nm), Mesoporen (2 - 50 nm) und Mikroporen (kleiner 2 nm) liegen. Die porösen Partikel können in beliebigen Mischungen verschiedener Porentypen eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Partikel mit weniger als 30% Makroporen, bezogen auf das Gesamtporenvolumen, besonders bevorzugt poröse Partikel ohne Makroporen und ganz besonders bevorzugt poröse Partikel mit zu- mindest 50% Poren mit einem mittleren Porendurchmesser unter 5 nm eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt weisen die porösen Par- tikel ausschließlich Poren mit einem Porendurchmesser kleiner 2 nm auf (Bestimmungsmethode: Porengrößenverteilung nach BJH (Gasadsorption) gemäß DIN 66134 im Mesoporenbereich und nach Horvath-Kawazoe (Gasadsorption) gemäß DIN 66135 im Mikroporen- bereich; die Bewertung der Porengrößenverteilung im Makroporen- Bereich erfolgt durch Quecksilberporosimetrie nach DIN ISO 15901-1) .

Bevorzugt sind poröse Partikel mit gasunzugänglichem Porenvolu- men von kleiner 0,3 cm ³ /g und besonders bevorzugt kleiner 0,15 cm ³ /g. Auch damit kann die Kapazität der Lithium-Ionen-Batte- rien gesteigert werden. Das gasunzugängliche Porenvolumen kann mittels der folgenden Formel bestimmt werden:

Gasunzugängliches Porenvolumen = 1/Reinmaterialdichte - 1/Ske- lettdichte .

Dabei ist die Reinmaterialdichte eine theoretische Dichte der porösen Partikel, basierend auf der Phasenzusammensetzung oder der Dichte des Reinstoffes (Dichte des Materials als hätte es keine geschlossene Porosität). Daten zu Reinmaterialdichten lassen sich durch den Fachmann beispielsweise dem Ceramic Data Portal des National Institute of Standards entnehmen (NIST, https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd) . Beispielsweise beträgt die Reinmaterialdichte von Siliciumoxid 2,203 g/cm ³ , die von Bornitrid beträgt 2,25 g cm ³ , die von Siliciumnitrid beträgt 3,44 g/cm ³ und die von Siliciumcarbid beträgt 3,21 g/cm ³ . Die Skelettdichte ist die tatsächliche, durch Heliumpyk- nometrie bestimmte Dichte der porösen Partikel (Gas-zugäng- lich).

Klarstellend sei angemerkt, dass die porösen Partikel vom Sili- cium enthaltenden Material verschieden sind. Die porösen Parti- kel fungieren als Startmaterial zur Herstellung des Silicium enthaltenden Materials. Vorzugsweise befindet sich in den Poren der porösen Partikel und auf der Oberfläche der porösen Parti- kel allgemein kein Silicium, insbesondere kein Silicium, das durch Abscheiden von Silicium-Präkursoren erhalten wird.

Das mittels Abscheidung von Silicium in Poren und auf der Ober- fläche der porösen Partikel nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren erhältliche Silicium enthaltende Material weist eine volu- mengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Per- zentilen d ₅₀ vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 20 μm auf. Bevorzugt beträgt der d ₅₀ -Wert zumindest 1,5 μm, und beson- ders bevorzugt zumindest 2 μm. Die Durchmesser-Perzentile d ₅₀ betragen vorzugsweise höchstens 13 μm und besonders bevorzugt höchstens 8 μm.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung des Silicium enthaltenden Materials liegt vorzugsweise zwischen den Durch- messer-Perzentilen d ₁₀ ≥ 0,2 μm und d ₉₀ ≤ 20,0 μm, besonders be- vorzugt zwischen d ₁₀ ≥ 0,4 μm und d ₉₀ ≤ 15,0 μm und am meisten bevorzugt zwischen d ₁₀ ≥ 0,6 μm bis d ₉₀ ≤ 12,0 μm.

Das Silicium enthaltende Material hat eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d ₁₀ von vorzugsweise ≤ 10 μm, besonders bevorzugt ≤ 5 μm, insbesondere bevorzugt ≤ 3 μm und am meisten bevorzugt ≤ 1 μm. Die Durchmes- ser-Perzentile d ₁₀ sind vorzugsweise ≥ 0,2 μm, besonders bevor- zugt ≥ 0,4 μm und am meisten bevorzugt ≥ 0,6 μm. Das Silicium enthaltende Material hat eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d ₉₀ von vorzugsweise ≥ 5 μm und besonders bevorzugt ≥ 10 μm. Die Durch- messer-Perzentile d ₉₀ sind vorzugsweise ≤ 20 μm, besonders be- vorzugt ≤ 15 μm und am meisten bevorzugt ≤ 12 μm.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung des Silicium enthaltenden Materials hat eine Breite d ₉₀ -d ₁₀ von vorzugsweise ≤ 15,0 μm, besonders bevorzugt ≤ 12,0 μm, mehr bevorzugt R 10,0 μm, insbesondere bevorzugt ≤ 8,0 μm und am meisten bevorzugt < 4,0 μm. Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung des Si- licium enthaltenden Materials hat eine Breite d ₉₀ -d ₁₀ von vor- zugsweise ≥ 0,6 μm, besonders bevorzugt ≥ 0,8 μm und am meisten bevorzugt ≥ 1,0 μm.

Die Partikel des Silicium enthaltenden Materials liegt vorzugs- weise in Form von Partikeln vor. Die Partikel können isoliert oder agglomeriert vorliegen. Das Silicium enthaltende Material ist vorzugsweise nicht aggregiert und vorzugsweise nicht agglo- meriert. Die Begriffe isoliert, agglomeriert und nicht aggre- giert sind weiter oben in Bezug auf die porösen Partikel schon definiert. Das Vorliegen von Silicium enthaltenden Materialien in Form von Aggregaten oder Agglomeraten kann beispielsweise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht werden.

Das Silicium enthaltende Material kann eine beliebige Morpholo- gie aufweisen, also beispielsweise splittrig, plattig, sphä- risch oder auch nadelförmig sein, wobei splittrige oder sphäri- sche Partikel bevorzugt sind.

Gemäß der Definition von Wadell ist die Sphärizität ψ das Ver- hältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers. Im Falle einer Kugel hat ψ den Wert 1. Nach dieser Definition haben die nach dem er- findungsgemäßen Verfahren zugänglichen Silicium enthaltenden Materialien eine Sphärizitätψ von vorzugsweise 0,3 bis 1,0 besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,0 und am meisten bevorzugt von 0,65 bis 1,0.

Die Sphärizität S ist das Verhältnis aus dem Umfang eines äqui- valenten Kreises mit gleicher Fläche A wie die Projektion des auf eine Fläche projizierten Partikels und dem gemessenen Um- fang U dieser Projektion: Im Falle eines ideal kreisförmigen Partikels hätte S den Wert 1. Für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Silicium enthaltenden Materialien liegt die Sphärizität S im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und besonders bevorzugt von 0,65 bis 1,0, bezogen auf die Perzentile Sio bis S ₉₀ der Sphärizitäts-Anzahlvertei- lung. Die Messung der Sphärizität S erfolgt beispielsweise an- hand von Aufnahmen einzelner Partikel mit einem optischen Mik- roskop oder bei Partikeln kleiner 10 μm bevorzugt mit einem Rasterelektronenmikroskop durch grafische Auswertung mittels einer Bildanalysesoftware, wie beispielsweise ImageJ.

Über die Morphologie, die materielle Zusammensetzung, insbeson- dere der spezifischen Oberfläche oder der inneren Porosität des Silicium enthaltenden Materials kann die Zyklisierungsstabili- tät von Lithium-Ionen-Batterien weiter gesteigert werden.

Das Silicium enthaltende Material enthält bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% an porösen Partikeln, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silicium enthaltenden Materials.

Das Silicium enthaltende Material enthält bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% über die Abscheidung aus dem Silicium-Präkursor erhaltenes Silicium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silicium enthaltenden Materi- als (Bestimmung vorzugsweise mittels Elementaranalyse, wie ICP- OES) . Falls die porösen Partikel Siliciumverbindungen enthalten, bei- spielsweise in Form von Siliciumdioxid, lassen sich die vorge- nannten Gew.-% Angaben für das über die Abscheidung aus dem Si- licium-Präkursor erhaltene Silicium bestimmen, indem die mit- tels Elementaranalyse ermittelte Siliciummasse der porösen Par- tikel von der mittels Elementaranalyse ermittelte Siliciummasse des Silicium enthaltenden Materials subtrahiert wird und das Ergebnis durch die Masse des Silicium enthaltenden Materials dividiert wird.

Das Volumen des im Silicium enthaltenden Material enthaltenen, über die Abscheidung aus dem Silicium-Präkursor erhaltenen Si- liciums, ergibt sich aus dem Massenanteil des über die Abschei- dung aus dem Silicium-Präkursor erhaltenen Siliciums an der Ge- samtmasse des Silicium enthaltenden Materials dividiert durch die Dichte von Silicium (2,336 g/cm ³ ).

Das Porenvolumen P der Silicium enthaltenden Materialien ergibt sich aus der Summe von gaszugänglichem und gasunzugänglichem Porenvolumen. Das gaszugängliche Porenvolumen nach Gurwitsch des Silicium enthaltenden Materials ist bestimmbar durch Gassorptionsmessungen mit Stickstoff nach DIN 66134.

Das gasunzugängliche Porenvolumen des Silicium enthaltenden Ma- terials ist bestimmbar mit der Formel:

Gasunzugängliches Porenvolumen =1/Skelettdichte -1/Reinmateri- aldichte.

Dabei ist die Reinmaterialdichte eines Silicium enthaltenden Materials eine theoretische Dichte, die sich aus der Summe der theoretischen Reinmaterialdichten der im Silicium enthaltenden Material enthaltenen Komponenten, multipliziert mit ihrem je- weiligen Gewichts-bezogenen prozentualen Anteil am Gesamtmate- rial, berechnen lässt. Beispielsweise ergibt sich damit für ein Silicium enthaltendes Material, bei dem Silicium auf einem po- rösen Partikel abgeschieden wird: Reinmaterialdichte = theoretische Reinmaterialdichte des Sili- ciums * Anteil des Siliciums in Gew.~% + theoretische Reinmate- rialdichte der porösen Partikel * Anteil der porösen Partikel in Gew.-%.

Daten zu Reinmaterialdichten lassen sich durch den Fachmann beispielsweise dem Ceramic Data Portal des National Institute of Standards entnehmen (NIST, https://srdata.nist.gov/Cera- micDataPortal/scd). Beispielsweise beträgt die Reinmaterial- dichte von Siliciumoxid 2,203 g/cm ³ , die von Bornitrid beträgt 2,25 g cm ³ , die von Siliciumnitrid beträgt 3,44 g/cm ³ und die von Siliciumcarbid beträgt 3,21 g/cm ³ .

Das Porenvolumen P der Silicium enthaltenden Materialien liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 400 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 350 Vol.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 200 bis 350 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des im Silicium enthaltenden Material enthaltenen, aus der Abscheidung aus dem Silicium-Präkursor erhaltenen Siliciums.

Die im Silicium enthaltenden Material enthaltene Porosität kann sowohl gaszugänglich als auch gasunzugänglich sein. Das Ver- hältnis des Volumens von gaszugänglicher zu gasunzugänglicher Porosität des Silicium enthaltenden Materials kann generell im Bereich von 0 (keine gaszugänglichen Poren) bis 1 (alle Poren sind gaszugänglich) liegen. Bevorzugt liegt das Verhältnis des Volumens von gaszugänglicher zu gasunzugänglicher Porosität des Silicium enthaltenden Materials im Bereich von 0 bis 0,8, be- sonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,3 und insbesondere be- vorzugt von 0 bis 0,1.

Die Poren des Silicium enthaltenden Materials können beliebige Durchmesser aufweisen, beispielsweise im Bereich von Makroporen (> 50 nm), Mesoporen (2-50 nm) und Mikroporen (< 2 nm) liegen. Das Silicium enthaltende Material kann auch beliebige Mischun- gen verschiedener Porentypen enthalten. Bevorzugt enthält das Silicium enthaltende Material höchstens 30% Makroporen, bezogen auf das Gesamtporenvolumen, besonders bevorzugt ist ein Silicium enthaltendes Material ohne Makroporen und ganz beson- ders bevorzugt ist ein Silicium enthaltendes Material mit min- destens 50% Poren bezogen auf das Gesamtporenvolumen mit einem mittleren Porendurchmesser unter 5 nm. Insbesondere bevorzugt weist das Silicium enthaltende Material ausschließlich Poren mit einem Durchmesser von höchstens 2 nm auf.

Das Silicium enthaltende Material weist Siliciumstrukturen auf, die in mindestens einer Dimension Strukturgrößen von bevorzugt höchstens 1000 nm, mehr bevorzugt kleiner 100 nm, besonders be- vorzugt kleiner 5 nm (Bestimmungsmethode: Raster-Elektronen- Mikroskopie (REM) und/oder High-Resolution-Transmissions-Elect- ron-Microscopy (HR-TEM)) aufweisen.

Bevorzugt enthält das Silicium enthaltende Material Silicium- schichten mit einer Schichtdicke unterhalb von 1000 nm, mehr bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 5 nm (Be- stimmungsmethode: Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) und/oder High-Resolution-Transmissions-Electron-Microscopy (HR-TEM)).

Das Silicium enthaltende Material kann auch Silicium in Form von Partikeln enthalten. Siliciumpartikel haben einen Durchmes- ser von bevorzugt höchstens 1000 nm, mehr bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 5 nm (Bestimmungsmethode: Ras- ter-Elektronen-Mikroskopie (REM) und/oder High-Resolution- Transmissions-Electron-Microscopy (HR-TEM)). Die Angabe zu den Siliciumpartikeln bezieht sich hierbei vorzugsweise auf den Durchmesser des Umkreises der Partikel im Mikroskopbild.

Das Silicium enthaltende Material hat bevorzugt eine spezifi- sche Oberfläche von höchstens 100 m ² /g, besonders bevorzugt kleiner 30 m ² /g, und insbesondere bevorzugt kleiner 10 m ² /g. Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) bestimmt. Damit kann bei Einsatz des Silicium enthaltenden Materials als Aktivmaterial in Anoden für Lithium-Ionen-Batterien die SEI- Bildung reduziert und die initiale Couloumb-Effizienz gestei- gert werden. Ferner kann das aus dem Silicium-Präkursor abgeschiedene Sili- cium im Silicium enthaltenden Material Dotierstoffe enthalten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, CI, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn,

B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, seltene Erden oder Kombinationen daraus. Bevorzugt sind dabei Lithium und/oder Zinn. Der Gehalt an Do- tierstoffen im Silicium enthaltenden Material ist bevorzugt höchstens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 100 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht des Silicium enthaltenden Materi- als, bestimmbar mittels ICP-OES.

Das Silicium enthaltende Material weist allgemein eine überra- schend hohe Stabilität bei Druckbelastung und/oder Scherbelas- tung auf. Die Druckstabilität und die Scherstabilität des Sili- cium enthaltenden Materials zeigt sich dabei beispielsweise dadurch, dass das Silicium enthaltende Material bei Druck- (beispielsweise bei der Elektrodenverdichtung) beziehungsweise Seher-Belastung (beispielsweise bei der Elektrodenpräparation) keine oder nur geringfügige Änderungen ihrer porösen Struktur im REM aufweist.

Das Silicium enthaltende Material kann gegebenenfalls zusätz- lich Elemente, wie Kohlenstoff, enthalten. Bevorzugt ist Koh- lenstoff in Form von dünnen Schichten mit einer Schichtdicke von höchstens 1 μm, bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevor- zugt kleiner 5 nm und ganz besonders bevorzugt kleiner 1 nm enthalten (bestimmbar über REM bzw. HR-TEM). Die Kohlenstoff- schichten können dabei sowohl in den Poren als auch auf der Oberfläche des Silicium enthaltenden Materials vorhanden sein. Auch die Reihenfolge verschiedener Schichten im Silicium ent- haltenden Material durch entsprechende Wiederholungen der Pha- sen 2.1 bis 6.1 sowie deren Anzahl ist beliebig. So kann auf den porösen Partikeln zunächst eine Schicht eines weiteren, von den porösen Partikeln unterschiedlichen Materials, wie bei- spielsweise Kohlenstoff, vorhanden sein und darauf eine Silici- umschicht oder eine Schicht von Siliciumpartikeln zugegen sein. Auch kann auf der Siliciumschicht oder auf der Schicht von Si- liciumpartikeln wiederum eine Schicht eines weiteren Materials vorhanden sein, welches vom Material der porösen Partikel ver- schieden oder gleich diesem sein kann, unabhängig davon, ob zwischen den porösen Partikeln und der Siliciumschicht oder der aus Siliciumpartikeln bestehenden Schicht eine weitere Schicht eines von dem Material der porösen Partikel unterschiedlichen Materials vorhanden ist.

Das Silicium enthaltende Material enthält vorzugsweise ≤ 50 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 40 Gew.-% und insbesondere bevor- zugt ≤ 20 Gew.-% an zusätzlichen Elementen. Das Silicium ent- haltende Material enthält vorzugsweis ≥e l Gew.~%, besonders bevorzugt ≥ 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ≥ 2 Gew.-% an zusätzlichen Elementen. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Silicium enthaltenden Materials. In einer alternativen Ausführungsform enthält das Silicium enthaltende Material keine zusätzlichen Elemente.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Silicium enthaltenden Materials als Aktivmaterial in Anodenma- terialien für Anoden von Lithium-Ionen-Batterien sowie die Ver- wendung solcher Anoden zur Herstellung von Lithium-Ionen-Batte- rien.

Das Anodenmaterial basiert vorzugsweise auf einer Mischung um- fassend das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche Silicium enthaltende Material, ein oder mehrere Bindemittel, gegebenenfalls Graphit als weiteres Aktivmaterial, gegebenen- falls ein oder mehrere weitere elektrisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive.

Durch Einsatz von weiteren elektrisch leitenden Komponenten im Anodenmaterial können die Übergangswiderstände innerhalb der Elektrode sowie zwischen Elektrode und Stromableiter reduziert werden, was die Strombelastbarkeit der erfindungsgemäßen Li- thium-Ionen-Batterie verbessert. Bevorzugte weitere elektrisch leitende Komponenten sind beispielsweise Leitruß, Kohlenstoff- Nanoröhrchen oder metallische Partikel, wie beispielsweise Kup- fer. Die Primärpartikel von Leitruß haben vorzugsweise eine volumen- gewichtete Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmesser- Perzentilen d ₁₀ = 5 nm und d ₉₀ = 200 nm. Die Primärpartikel· von Leitruß können auch kettenartig verzweigt sein und bis zu μm- große Strukturen bilden. Kohlenstoff-Nanoröhrchen haben vor- zugsweise Durchmesser von 0,4 bis 200 nm, besonders bevorzugt 2 bis 100 nm und am meisten bevorzugt 5 bis 30 nm. Die metalli- schen Partikel haben eine volumengewichtete Partikelgrößenver- teilung, die bevorzugt zwischen den Durchmesser-Perzentilen d ₁₀ = 5 nm und d ₉₀ = 800 nm liegt.

Das Anodenmaterial enthält vorzugsweise 0 bis 95 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% an einer oder mehreren weiteren elektrisch leitenden Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials.

Das Silicium enthaltende Material kann in den Anoden für Li- thium-Ionen-Batterien zu vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte im Anodenmaterial ent- haltene Aktivmaterial, enthalten sein.

Bevorzugte Bindemittel sind Polyacrylsäure oder deren Alkali-, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, Polyvinylalkohole, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyvinylidenfluorid, Poly- tetrafluorethylen, Polyolefine, Polyimide, insbesondere Poly- amidimide, oder thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethy- len-Propylen-Dien-Terpolymere . Besonders bevorzugt sind Polyac- rylsäure, Polymethacrylsäure oder Cellulose-Derivate, insbeson- dere Carboxymethylcellulose. Besonders bevorzugt sind auch die Alkali-, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der vorge- nannten Bindemittel. Am meisten bevorzugt sind die Alkali- Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der Polyacryl- säure oder der Polymethacrylsäure. Es können sämtliche oder vorzugsweise ein Anteil der Säure-Gruppen eines Bindemittels in Form von Salzen vorliegen. Die Bindemittel haben eine Molmasse von vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000 g/mol. Es können auch Gemische von zwei oder mehr Bindemitteln eingesetzt werden.

Als Graphit kann allgemein natürlicher oder synthetischer Gra- phit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel haben bevorzugt eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmesser-Perzentilen d ₁₀ > 0,2 μm und d ₉₀ < 200 μm.

Beispiele für Additive sind Porenbildner, Dispergiermittel, Verlaufsmittel oder Dotiermittel, beispielsweise elementares Lithium.

Bevorzugte Rezepturen für das Anodenmaterial enthalten vorzugs- weise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% des Sili- cium enthaltenden Materials, 0 bis 90 Gew.-%, insbesondere 0 bis 40 Gew.-% weitere elektrisch leitende Komponenten, 0 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% Graphit, 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% Bindemittel und 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% Additive, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials beziehen und sich die Anteile aller Bestandteile des Anodenmaterials auf 100 Gew.-% aufsummieren.

Die Verarbeitung der Bestandteile des Anodenmaterials zu einer Anodentinte bzw. -paste erfolgt bevorzugt in einem Lösungsmit- tel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Hexan, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyr- rolidon, Aceton, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Dimethylaceta- mid und Ethanol sowie Gemischen dieser Lösungsmittel, vorzugs- weise unter Verwendung von Rotor-Stator-Maschinen, Hochener- giemühlen, Planetenknetern, Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten oder Ultraschallgeräten.

Die Anodentinte bzw. -paste weist einen pH-Wert von vorzugs- weise 2 bis 7,5 (bestimmt bei 20°C, beispielsweise mit dem pH- Meter von WTW pH 340i mit Sonde SenTix RJD) auf. Die Anodentinte oder -paste kann beispielsweise auf eine Kup- ferfolie oder einen anderen Stromsammler aufgerakelt werden. Andere Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise Rotationsbe- schichtung (Spin-Coating), Rollen-, Tauch- oder Schlitzdüsenbe- schichtung, Streichen oder Sprühen, können ebenso erfindungsge- mäß verwendet werden.

Vor dem Beschichten der Kupferfolie mit dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial kann eine Behandlung der Kupferfolie mit einem handelsüblichen Primer, beispielsweise auf der Basis von Poly- merharzen oder Silanen, erfolgen. Primer können zu einer Ver- besserung der Haftung auf dem Kupfer führen, besitzen aber selbst im Allgemeinen praktisch keine elektrochemische Aktivi- tät .

Das Anodenmaterial wird im Allgemeinen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Trocknungstemperatur richtet sich nach den ein- gesetzten Komponenten und dem verwendeten Lösungsmittel. Sie liegt bevorzugt zwischen 20 und 300°C, besonders bevorzugt zwi- schen 50 und 150°C. Die Schichtdicke, das heißt die Trocken- schichtdicke der Anodenbeschichtung ist bevorzugt 2 bis 500 μm, besonders bevorzugt von 10 bis 300 μm.

Abschließend können die Elektrodenbeschichtungen kalandriert werden, um eine definierte Porosität einzustellen. Die so her- gestellten Elektroden weisen bevorzugt Porositäten von 15 bis 85% auf, welche über Quecksilberporosimetrie nach DIN ISO 15901-1 bestimmt werden können. Dabei werden bevorzugt 25 bis 85% des so bestimmbaren Porenvolumens durch Poren bereitge- stellt, welche einen Porendurchmesser von 0,01 bis 2 μm aufwei- sen .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Lithium-Ionen- Batterie umfassend eine Kathode, eine Anode, zwei elektrisch leitende Anschlüsse an den Elektroden, einen Separator und ei- nen Elektrolyten, mit dem der Separator und die beiden Elektro- den getränkt sind, sowie ein die genannten Teile aufnehmendes Gehäuse, bei der die Anode nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliches Silicium enthaltendes Material enthält.

In Sinne dieser Erfindung umfasst der Begriff Lithium-Ionen- Batterie auch Zellen. Zellen umfassen allgemein eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyten. Lithium-Io- nen-Batterien enthalten neben einer oder mehreren Zellen vor- zugsweise zusätzlich ein Batteriemanagementsystem. Batteriema- nagementsysteme dienen allgemein zur Steuerung von Batterien, beispielsweise mittels elektronischer Schaltungen, insbesondere zur Erkennung des Ladezustands, für den Tiefentladeschutz oder Überladeschutz .

Als bevorzugte Kathodenmaterialien können Lithiumcobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumnickelcobaltoxid (dotiert oder nicht dotiert), Lithiummanganoxid (Spinell), Lithiumnickelcobaltman- ganoxide, Lithiumnickelmanganoxide, Lithiumeisenphosphat, Li- thiumcobaltphosphat, Lithiummanganphosphat, Lithiumvanadiumpho- sphat, oder Lithiumvanadiumoxide erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Der Separator ist im Allgemeinen eine elektrisch isolierende, für Ionen durchlässige Membran, bevorzugt aus Polyolefinen, beispielsweise Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), oder Polyester bzw. entsprechenden Laminaten. Der Separator kann wie in der Batterieherstellung gebräuchlich alternativ aus Glas- oder Keramikmaterialien bestehen oder damit beschichtet sein. Der Separator trennt bekanntermaßen die erste Elektrode von der zweiten Elektrode und verhindert somit elektronisch leitende Verbindungen zwischen den Elektroden (Kurzschluss).

Der Elektrolyt ist vorzugsweise eine Lösung enthaltend ein oder mehrere Lithiumsalze (= Leitsalz) in einem aprotischen Lösungs- mittel. Bevorzugt sind Leitsalze ausgewählt aus der Gruppe ent- haltend Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumimide, Li- thiummethide, Lithiumtrifluoromethansulfonat LiCF ₃ SO ₃ , Lithium- bis (trifluoromethansulfonimid) LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ und Lithiumborate. Die Konzentration des Leitsalzes, bezogen auf das Lösungsmit- tel, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 mol/1 und der Löslich- keitsgrenze des entsprechenden Salzes. Besonders bevorzugt be- trägt sie 0,8 bis 1,2 mol/1.

Als Lösungsmittel werden bevorzugt cyclische Carbonate, Propy- lencarbonat, Ethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Dimethyl- carbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, gairana- Butyrolacton, Dioxolan, Acetonitril, organische Kohlensäurees- ter oder Nitrile, einzeln oder als Mischungen daraus, einge- setzt.

Bevorzugt enthält der Elektrolyt einen Filmbildner, wie bei- spielsweise Vinylencarbonat oder Fluorethylencarbonat. Dadurch kann eine signifikante Verbesserung der Zyklenfestigkeit der Anoden enthaltend das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- haltene Silicium enthaltende Material erreicht werden. Dies wird hauptsächlich der Bildung einer festen ElektrolytZwischen- phase auf der Oberfläche von aktiven Partikeln zugeschrieben. Der Anteil des Filmbildners im Elektrolyten beträgt bevorzugt zwischen 0,1 und 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 15,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% .

Um die faktischen Kapazitäten der Elektroden einer Lithium-Io- nen-Zelle möglichst optimal aufeinander abzustimmen, ist es vorteilhaft, die Materialien für die positive und negative Elektrode mengenmäßig auszubalancieren. Von besonderer Bedeu- tung ist in diesem Zusammenhang, dass es beim ersten bzw. ini- tialen Lade-/Entladezyklus von sekundären Lithium-Ionen-Zellen (der sogenannten Formierung) zur Ausbildung einer Deckschicht auf der Oberfläche der elektrochemisch aktiven Materialien in der Anode kommt. Diese Deckschicht wird als „Solid Elektrolyte Interphase" (SEI) bezeichnet und besteht in der Regel vor allem aus ElektrolytZersetzungsprodukten sowie einer gewissen Menge an Lithium, das entsprechend für weitere Lade-/Entladereaktio- nen nicht mehr zur Verfügung steht. Die Dicke und Zusammensetzung der SEI ist abhängig von der Art und der Quali- tät des verwendeten Anodenmaterials und der verwendeten Elekt- rolytlösung .

Die SEI ist im Falle von Graphit besonders dünn. Auf Graphit kommt es im ersten Ladeschritt zu einem Verlust von üblicher- weise 5 bis 35% des mobilen Lithiums. Dementsprechend sinkt auch die reversible Kapazität der Batterie.

Bei Anoden mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- tenen Silicium enthaltenden Aktivmaterial kommt es im ersten Ladeschritt zu einem Verlust an mobilem Lithium von vorzugs- weise höchstens 30%, besonders bevorzugt höchstens 20% und am meisten bevorzugt höchstens 10%, was deutlich unter den im Stand der Technik, wie beispielsweise in der US 10,147,950 B1, beschriebenen Werten liegt.

Eine Lithium-Ionen-Batterie, deren Anode ein nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhältliches Silicium enthaltendes Mate- rial enthält, kann in allen üblichen Formen, beispielsweise in gewickelter, gefalteter oder gestapelter Form hergestellt wer- den.

Alle zur Herstellung solcher Lithium-Ionen-Batterien, wie oben beschrieben, benutzten Stoffe und Materialien sind bekannt. Die Herstellung der Teile derartiger Batterien und ihre Zusammenfü- gung zu Batterien erfolgt nach den auf dem Gebiet der Batterie- herstellung bekannten Verfahren.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Silicium enthaltende Material zeichnet sich durch ein deutlich verbes- sertes elektrochemisches Verhalten aus und führt zu Lithium-Io- nen-Batterien mit hohen volumetrischen Kapazitäten und hervor- ragenden Anwendungseigenschaften. Das nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren erhaltene Silicium enthaltende Material ist per- meabel für Lithium-Ionen sowie Elektronen und ermöglicht somit den Ladungstransport. Die SEI in Lithium-Ionen-Batterien kann mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Silicium enthaltenden Material in großem Umfang reduziert wer- den. Zusätzlich löst sich die SEI auf Grund des Designs des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Silicium ent- haltenden Materials nicht mehr oder zumindest in weit geringe- rem Umfang von der Oberfläche des Aktivmaterials ab. All dies führt zu einer hohen Zyklenbeständigkeit entsprechender Li- thium-Ionen-Batterien, in deren Anoden das nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren erhältliche Silicium enthaltende Material enthalten ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der hier beschriebenen Erfindung.

Folgende analytische Methoden und Geräte wurden zur Charakteri- sierung eingesetzt:

Anorganische Analytik / Elementaranalyse:

Die in den Beispielen angegebenen C-Gehalte wurden mit einem Leco CS 230 Analysator ermittelt, zur Bestimmung von 0- und ggf. N- bzw. H-Gehalten wurde ein Leco TCH-600 Analysator ein- gesetzt. Die qualitative und quantitative Bestimmung von ande- ren angegebenen Elementen erfolgte mittels ICP (inductively coupled plasma) Emissionspektrometrie (Optima 7300 DV, Fa. Per- kin Eimer). Die Proben wurden dazu in einer Mikrowelle (Micro- wave 3000, Fa. Anton Paar) sauer aufgeschlossen (HF/HNO ₃ ). Die ICP-OES-Bestimmung orientiert sich an der ISO 11885 „Wasserbe- schaffenheit - Bestimmung von ausgewählten Elementen durch in- duktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie (ICP-OES) (ISO 11885:2007); Deutsche Fassung EN ISO 11885:2009", die zur Untersuchung saurer, wässriger Lösungen eingesetzt wird (z.B. angesäuerte Trinkwasser-, Abwasser- und andere Wasserproben, Königswasserextrakte von Böden und Sedimenten).

Partikelgrößenbestimmung :

Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte im Rahmen dieser Erfindung nach ISO 13320 mittels statischer Laserstreu- ung mit einem Horiba LA 950. Dabei muss bei der Vorbereitung der Proben besondere Sorgfalt auf die Dispergierung der Partikel in der Messlösung aufgewendet werden, um statt der Größe von Einzelpartikeln nicht die Größe von Agglomeraten zu messen. Die Partikel wurden für die Messung in Ethanol disper- giert. Dazu wurde die Dispersion vor der Messung bei Bedarf 4 min in einem Hielscher Ultraschall-Laborgerät Modell UIS250v mit Sonotrode LS24d5 mit 250 W Ultraschall behandelt.

Oberflächenmessung nach BET:

Die spezifische Oberfläche der Materialien wurde über Gasad- sorption mit Stickstoff mit einem Gerät Sorptomatic 199090 (Porotec) oder Gerät SA-9603MP (Horiba) nach der BET-Methode gemessen (Bestimmung nach DIN ISO 9277:2003-05 mit Stickstoff).

Skelettdichte :

Die Skelettdichte, d.h. die Dichte des porösen Festkörpers ba- sierend auf dem Volumen ausschließlich der von außen gaszugäng- lichen Porenräume, wurde mittels He-Pyknometrie gemäß DIN 66137-2 bestimmt.

Gaszugängliches Porenvolumen:

Das gaszugängliche Porenvolumen nach Gurwitsch wurde durch Gassorptionsmessungen mit Stickstoff gemäß DIN 66134 bestimmt.

Folgende Materialien und Geräte wurden bei der Durchführung ex- perimentellen Beispiele eingesetzt:

Die eingesetzten Reaktoren A, B und C bestanden aus einem zy- lindrischen Unterteil (Becher) und einem Deckel mit mehreren Anschlüssen (beispielsweise für die Gaszufuhr, Gasabfuhr, Tem- peratur- und Druckmessung). Das Volumen der drei Reaktoren be- trug je 12 Liter. Die Reaktoren wurden elektrisch beheizt. Die Temperaturmessung erfolgte grundsätzlich zwischen der Heizung und dem Reaktor. Die eingesetzten Rührer waren nahezu wandgän- gige Wendelrührer. Diese hatten eine Höhe, die ca. 50% der lichten Höhe des Reaktorinnenraums entsprach.

Im nicht erfindungsgemäßen Gegenbeispiel 2 wurde ein identi- scher Reaktor eingesetzt mit der Besonderheit, dass Reaktor A, B und C dasselbe Gefäß war und keine Überführung des Materials zwischen den Schritten stattgefunden hat.

Das eingesetzte SiH ₄ , der Qualität 4.0, wurde bei Linde GmbH erworben.

Die im Beispiel eingesetzten porösen Partikel hatten folgende Eigenschaften:

- Dichte: 2,19 g/cm ³ (He-Pyknometrie)

- Oberfläche BET: 2255 m ² /g

- Gurvich Volumen: 1,16 cm ³ /g

- Kohlenstoffgehalt: 93,39 Gew.-% (EA)

- Sauerstoffgehalt: 5,45 Gew.-% (EA)

- Wasserstoffgehalt: 0,70 Gew.-% (EA)

- Mikroporenvolumen: 0,46 cm ³ /g

- Partikelgrößenverteilung: d ₅₀ 4,4 gm

Beispiel 1

Herstellung von Silicium enthaltenden Materialien unter Einsatz von Monosilan SiH ₄ als Silicium-Präkursor im Kaskadenreaktor- system.

In Phase 1.1 wurde Reaktor A mit 842 g an porösem Material, den porösen Partikeln befüllt und verschlossen. Anschließend wurde Reaktor A in Phase 1.2 auf 350 °C temperiert und für 240 Minu- ten auf einen Enddruck von 1*10 ^-3 bar evakuiert. Das Material wurde dann in Phase 1.3 unter Stickstoffatmospähre in den auf 350 °C geheizten Reaktor B überführt.

In Phase 2.1 wurde das poröse Material in Reaktor B auf 350 °C aufgeheizt. In Phase 2.2 wurde der Reaktor B zunächst auf 1*10 ^~3 bar evakuiert. Anschließend wurde in Phase 2.4 eine Menge von 158 g SiH ₄ mit einem Druck von 15,0 bar beaufschlagt. Reaktor B wurde in Phase 3.1 und 4.1 innerhalb 15 Minuten auf eine Tempe- ratur von 430°C erhitzt, die Temperatur wurde in Phase 4.2 für 70 Minuten gehalten. Der Druck stieg im Verlauf von Phase 4.2 entsprechend Gleichung 2 auf 35,8 bar an. Anschließend wurde der Druck in Reaktor B in Phase 5.1 auf 1,5 bar reduziert und in Phase 5.2 die Temperatur des Reaktors auf 350 °C reduziert. In Folge wurden die Phasen 2.4, 3.1, 4.1, 4.2, 5.1 und 5.2 in der angegebenen Reihenfolgen zehnmal durchlaufen. Hierbei wur- den in der angegebenen Reihenfolge in den unterschiedlichen Phasen 2.4 x g SiH ₄ dosiert (x = 139, 133, 131, 128, 122, 119, 116, 114, 110, 77) dabei stellte sich initial ein Druck von y bar ein (y = 15,0; 15,0; 15,0; 15,0; 15,0; 15,0; 15,0; 15,0; 14,9; 11,0). Reaktor B wurde in allen zehn Fällen in Phase 3.1 und 4.1 innerhalb 15 Minuten auf eine Temperatur von 430°C er- hitzt, die Temperatur wurde in den Iterationen der Phase 4.2 für 60 Minuten gehalten. Der Druck stieg im Verlauf von Phase 4.2 entsprechend Gleichung 2 auf z bar an (z = 35,6; 35,0; 34,2; 33,4; 33,1; 32,6; 32,0; 31,5; 31,8; 23,4). Im Anschluss an Phase 4.2 der ersten neun Wiederholungen wurde in Phase 5.1 der Druck auf 1,5 bar reduziert und Reaktor B kühlte innerhalb von 30 Minuten in Phase 5.2 auf eine Temperatur von 350 °C ab. Nach der zehnten und letzten Wiederholung von Phase 4.2 wurde unter Auslassung von Phase 5 in Phase 6.1 der Druck in Reaktor B auf auf 1,0 bar reduziert. Anschließend wurde das heiße Material in Phase 6.2 durch eine Rohrverbindung in Reaktor C überführt. In Phase 6.3 wurde ein Druck von 4,5 bar mit Stickstoff in Reaktor C erzeugt und das Silicium enthaltende Material kühlte in Reak- tor C innerhalb von 90 Minuten auf eine Temperatur von 70 °C ab. Anschließend wurde in Phase 7.1 Reaktor C fünfmal mit Stickstoff, zehnmal mit Magerluft mit einem Sauerstoffanteil von 5%, zehnmal mit Magerluft mit einem Sauerstoffanteil von 10%, zehnmal mit Magerluft mit einem Sauerstoffanteil von 15% und anschließend zehnmal mit Luft gespült. Es wurden in Phase 7.2 eine Menge von 1992 g eines Silicium enthaltenden Materials in Form eines schwarzen, feinen Feststoffs isoliert. Das Sili- cium enthaltende Material hatte folgende Eigenschaften

- Oberfläche BET: 43 m ² /g

- Kohlenstoffgehalt: 40,2 Gew.-% (EA)

- Sauerstoffgehalt: 2,77 Gew.-% (EA)

- Siliciumgehalt: 57,0 Gew.-% (EA)

Insgesamt dauerte der Prozess 36 Stunden. Die drei Reaktoren waren alle drei gleichzeitig im Betrieb, der zeitbestimmende Schritt für den Kaskadenreaktor ist der Prozess in Reaktor B, dieser betrug in diesem Fall 18 h.

Gegenbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

Herstellung von Silicium enthaltenden Materialien unter Einsatz von Monosilan SiH ₄ als Silicium-Präkursor im Reaktor (Reaktor A, B und C aus Beispiel 1 sind für das Gegenbeispiel das glei- che Druckgefäß).

In Phase 1.1 wurde der Reaktor mit 842 g an porösem Material befüllt und verschlossen. Anschließend wurde der Reaktor in Phase 1.2 auf 350 °C temperiert und für 240 Minuten auf einen Enddruck von 1*10 ^-3 bar evakuiert. Anschließend wurde in Phase 2.4 eine Menge 318 g SiH ₄ mit einem Druck von 15,0 bar beauf- schlagt. Der Reaktor wurde in Phase 3.1 und 4.1 innerhalb 15 Minuten auf eine Temperatur von 430°C erhitzt, die Temperatur wurde in Phase 4.2 für 70 Minuten gehalten. Der Druck stieg im Verlauf von Phase 4.2 entsprechend Gleichung 2 auf 35,8 bar an. Anschließend wurde der Druck im Reaktor in Phase 5.1 auf 1,5 bar reduziert und in Phase 5.2 die Temperatur des Reaktors auf 350 °C reduziert. In Folge wurden die Phasen 2.4, 3.1, 4.1,

4.2, 5.1 und 5.2 in der angegebenen Reihenfolgen zehnmal durch- laufen. Hierbei wurden in der angegebenen Reihenfolge in den unterschiedlichen Phasen 2.4 x g SiH ₄ dosiert (x = 137, 130,

131, 130, 123, 120, 118, 116, 111, 75) dabei stellte sich ini- tial ein Druck von y bar ein (y = 15,0; 15,0; 15,0; 15,0; 15,0; 15,0; 14,9; 15,0; 15,0; 11,0). Der Reaktor wurde in allen zehn Fällen in Phase 3.1 und 4.1 innerhalb 15 Minuten auf eine Tem- peratur von 430°C erhitzt, die Temperatur wurde in Phase 4.2 für 60 Minuten gehalten. Der Druck stieg im Verlauf von Phase 4.2 entsprechend Gleichung 2 auf z bar an (z = 35,7; 35,2;

34,0; 33,3; 33,1; 32,8; 32,0; 31,3; 31,5; 23,74). Im Anschluss an Phase 4.2 der ersten neun Wiederholungen wurde in Phase 5.1 der Druck auf 1,5 bar reduziert und der Reaktor kühlte inner- halb von 30 Minuten in Phase 5.2 auf eine Temperatur von 350 °C ab. Nach der zehnten und letzten Wiederholung von Phase 4.2 wurde unter Auslassung von Phase 5 in Phase 6.1 der Druck im Reaktor auf 1,0 bar reduziert. In Phase 6.3 wurde ein Druck von 4,5 bar mit Stickstoff im Reaktor erzeugt und das Silicium ent- haltende Material kühlte innerhalb von 14 Stunden auf eine Tem- peratur von 70 °C ab. Anschließend wurde in Phase 7.1 der Reak- tor fünfmal mit Stickstoff, zehnmal mit Magerluft mit einem Sauerstoffanteil von 5%, zehnmal mit Magerluft mit einem Sauer- stoffanteil von 10%, zehnmal mit Magerluft mit einem Sauer- stoffanteil von 15% und anschließend zehnmal mit Luft gespült. Es wurden in Phase 7.2 eine Menge von 1986 g eines Silicium enthaltenden Materials in Form eines schwarzen, feinen Fest- stoffs isoliert. Das Silicium enthaltende Material hatte fol- gende Eigenschaften

- Oberfläche BET: 39 m ² /g

- Kohlenstoffgehalt: 39,6 Gew.-% (EA)

- Sauerstoffgehalt: 2,87 Gew.-% (EA)

- Siliciumgehalt: 57,0 Gew.-% (EA)

Insgesamt dauerte der Prozess 47 Stunden.

Beispiel 3 : Elektrochemische Charakterisierung der Silicium enthaltenden Materialien in Verwendung als Aktivmaterialien in Anoden von Lithium-Ionen-Batterien:

29,71 g Polyacrylsäure (bei 85°C bis zur Gewichtskonstanz ge- trocknet; Sigma-Aldrich, Mw ~450.000 g/mol) und 756,6 g deioni- siertes Wasser wurden mittels Schüttler (2901/min) für 2,5 h bis zur vollständigen Lösung der Polyacrylsäure bewegt. Zu der Lösung wurde Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich) porti- onsweise hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 7,0 lag (gemessen mit pH-Meter WTW pH 340i und Sonde SenTix RJD). Die Lösung wurde anschließend mittels Schüttler weitere 4 h durchmischt. 3,87 g der neutralisierten Polyacrylsäure-Lösung und 0,96 g Graphit (Imerys, KS6L C) wurden in einem 50 ml Gefäß vorgelegt und in einem Planetenmischer (SpeedMixer, DAC 150 SP) bei 2000 rμm vermengt. Anschließend wurden jeweils 3,40 g der Sili- cium enthaltenden Materialien aus den Beispielen 1 und 2 bei 2000 rμm für 1 min untergerührt. Anschließend wurden 1,21 g ei- ner 8 prozentigen Leitrußdispersion und 0,8 g deionisiertes Wasser zugegeben und bei 2000 rμm am Planetenmischer eingear- beitet. Anschließend erfolgte die Dispergierung am Dissolver für 30 min bei 3000 rμm unter konstanten 20°C. Die Entgasung der Tinte erfolgte wieder im Planetenmischer bei 2500 rμm für 5 min unter Vakuum. Die fertige Dispersion wurde nun mittels ei- nes Filmziehrahmens mit 0,1 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 0,03 mm (Schlenk Me- tallfolien, SE-Cu58) aufgebracht. Die so hergestellte Anodenbe- schichtung wurde anschließend 60 min bei 50°C und 1 bar Luft- druck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Anodenbeschichtung betrug 2,1 mg/cm ² und die Beschichtungs- dichte 0,9 g/cm ³ .

Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Knopfzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) in 2-Elektroden-Anordnung durchge- führt. Die Elektrodenbeschichtung wurde als Gegenelektrode bzw. negative Elektrode (Dm = 15 mm) eingesetzt, eine Beschichtung auf Basis von Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid 6:2:2 mit Gehalt von 94,0% und mittlerem Flächengewicht von 15,9 mg/cm ² (bezogen von der Firma SEI) als Arbeitselektrode bzw. positive Elektrode (Dm = 15 mm) verwendet. Ein mit 60 μl Elektrolyt getränktes, Glasfaser-Filterpapier (Whatman, GD Type D) diente als Separa- tor (Dm = 16 mm). Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1,0 molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem 1:4 (v/v) Gemisch von Fluorethylencarbonat und Diethylcarbonat. Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H ₂ O, O ₂ ), der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm.

Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Das Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entsprechend C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entsprechend C/2) in den darauffolgenden Zyklen und nach Erreichen der Spannungs- grenze von 4,2 V mit konstanter Spannung bis Unterschreiten ei- nes Stroms von 1,2 mA/g (entsprechend C/100) bzw. 15 mA/g (ent- sprechend C/8). Das Entladen der Zelle erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspre- chend C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entsprechend C/2) in den darauffolgenden Zyklen bis Erreichen der Spannungsgrenze von 2,5 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode. Das Verhält- nis von Lade- zu Entladekapazität der Zelle wird als Coulomb- Effizienz bezeichnet. Die Elektroden wurden so gewählt, dass ein Kapazitätsverhältnis von Kathode zu Anode von 1:1,2 einge- stellt wurde.

Die Ergebnisse der elektrochemischen Testung der Vollzelle von Lithium-Ionen-Batterien enthaltend die Aktivmaterialien aus den Beispielen 1 und 2 sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 : Analytische Daten der Silicium enthaltenden Materialien :

In Vergleichsbeispiel 2 wurden in einem Reaktor mit einem Volu- men von 12 1 nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren in- nerhalb von 48 h 1986 g Material hergestellt , in Beispiel 1 wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in drei Reaktoren mit einem Volumen von 12 1 innerhalb von 18 Stunden 1992 g Ma- terial hergestellt . Damit wurden in Beispiel 1 eine um den Fak- tor 2 , 5 höhere Materialausbeute in Bezug auf die Zeit erzielt als im Fall von Beispiel 2 .