2, Brown, G. H. (De.), Academic Press, New York, 1976, pp. 73).

ESTADO DE LA TÉCNICA Los cristales l quidos son sistemas auto-organizables. No pasan directamente del estado cristalino al fundido isotr6pico, al calentar, sino que forman mesofases que combinan el orden del cristal perfecto con la movilidad del liquido. Su base molecular es casi siempre sencilla: forman molecules anisotr6picas o anfifilicas con una geometria rig idea (unidad mesogénica) unida a otra parte flexible (espaciador), que empaquetan en bloques con propiedades anisotr6picas (H. Ringsdorf, B. Schlarb and J. Venzmer, "Molecular Architecture and Function of Polymeric Oriented Systems: Models for the Sudy Of Organization, Surface Recognition, and Dynamics of Biomembranes". Ang.

Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, pp. 116). La orientaci n paralela de su eje molecular longitudinal es com n a todas las mesofases. Dos clases principales pueden distinguirse: Nematicos (con sus centros moleculares distribuidos isotr6picamente) y esmecticos ( centros moleculares organizados en planos).

La disposicion espacial de planos nematicos apilados en una superestructura helicoidal, caracterizada por una quiralidad preferente, se conoce como mesofase colestérica.

Los colestéricos reflejan la luz incidente y cuando su paso de he lice es comparable a la longitud de onda de la luz visible, exhiben colores brillantes tipicos.

El desarrollo de los cristales liquidos polimericos siguio al de los

monomericos y comenz con polimeros cuya cadena principal, como un todo, actuaba como mes6geno, tanto preparados a partir de soluci6n (liotr6picos) como a partir del fundido (termotr6picos). Las unidades mesogenicas se introdujeron posteriormente bien colgadas de la cadena principal a través de un espaciador flexible (de cadena lateral) o unidos a lo largo de la cadena principal por un espaciador alifatico flexible (de cadena principal).

En 1982, Lenz y colaboradores (C. Ober, J. -I. Jin, R. W. Lenz, Polym. J.

1982, 14, 9), sintetizaron polimeros cristales liquidos termotr6picos cuya unidad mesog8nica , previamente estudiada en trabajos de bajo peso molecular, se basaba en un residuo central de acido tereftalico flanqueado por dos residuos p- oxibenzoil conectados por espaciadores flexibles de polimetileno. Obtuvieron altas temperaturas de transici n a la mesofase y al fundido isotr6pico.

Tambien en 1982, Galli y colaboradores (G. Galli, E. Chiellini, C. K.

Obert, R. W. Lenz, Makromol. Chem., 1982, 183, pp. 2693), introdujeron al mismo mes6geno espaciadores flexibles compatibles con el sistema acuoso bajo condiciones fisiol gicas es decir, espaciadores hidrofilicos de bajo peso molecular con terminaci n hidroxi, de tipo oligo oxietilenico y oligo oxipropilénico, este ultimo conteniendo centros quirales en cada unidad. Estos espaciadores también habian sido utilizados en cristales liquidos de bajo peso molecular, con elfin de disminuir las temperaturas de transici n. Observaron la influencia del tipo, longitud y distribuci n de los espaciadores en el comportamiento de las mesofases formadas, limitando el caracter cristal liquido de los polimeros a 10 unidades en el espaciador.

En 1983, Malanga y colaboradores (C. Malanga, N. Spassky, R.

Menicagly, E. Chiellini, Polymer Bulletin 1983, 9, pp.336), extendieron la sintesis, utilizando como espaciadores flexibles dioles 6pticamente activos de diferente longitud y grado de sustituci6n, capaces no solo de impartir a los polimeros un character hidrifilico sino tambien la disposici n estereoquimica colesterica a su mesofase. Partiendo de glicoles quirales (un enantiomero de signo determinado) como espaciador, obtuvieron en todos los casos polimero con el mismo signo 6ptico. Utilizando de partida la mezcla recce'mica de glicol como espaciador, siempre obtuvieron polimero no-quiral, "racémico" con

mesofase nemática, nunca colesterica (E. Chiellini, R. Po, S. Carrozzino, G.

Galli and B. Gallot, "Chiral Liquid-Crystalline Polymers. IX. The Effect of Chiral Spacer Structure in Thermotropic Polyesters" Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1990, Vol.

179, 405-418), E. Chiellini, R. Solaro, G. Leonardi, R. Lisciani, G. Mazzanti, Eur.

Pat. Appl., 19 pp, EP 509968 Al 9210215; E. Chiellini, R. Solaro, L. Bemporad, S. D'Antone, Eur. Pat. Appl., 11 pp, EP 486445 a2 920520; E. Chiellini, R.

Solaro, L. Bemporad, Eur. Pat. Appl., 13 pp, EP 486437 A2 920520.

El concepto de la recristalizaci n selectiva es un concepto de actualidad en quimica organica (P. Renaud, T. Bourquard, M. Gerster, N. Moufid, Stereoselective Reactions of Sulfinylated Benzyl Radicals: Effect of Solvents and Lewis Acids", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, No. 15/16, 1601-1603; R.

Tamura, S. Susuki, N. Azuma, A. Matsumoto, F. Toda, A. Kamimura, K. Hori, "Preparation of Chiral Nitroxide Radicals and Spontaneous Optical Resolution by Recrystallization" Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, No. 8, 878-879; H. J.

Federsel, "Chirotechnology. Industrial Syntesis of Optical Active Compunds" Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, No. 9, 1013). La separaci6n de mezclas race'micas en sus dos enantiomeros es tan compleja, cara y laboriosa que la cristalizaci6n estereoselectiva de un componente en un determinado disolvente viene a resolver muchos problemas practices, ademss de su innegable inters industrial y econ6mico.

DESCRIPCION DE LA INVENTION El inters tecnol gico y biol gico de los poliesteres termotr6picos con character quiral, nos llev a plantear la sintesis de estos materiales utilizando espaciadores con carbono asimetrico en su fdrmula molecular y distintas longitudes en la cadena alifatica lateral del espaciador flexible, que no excedieran por su longitud la critica para poseer character de cristal liquido.

En la presente invention se ha utilizado la misma unidad mesogencia que Chiellini y colaboradores: [HTH = 4,4'-(acido tereftaloil-dioxi dibenzoico)] en la cadena principal y dos glicoles distintos como espaciador que han dado lugar a dos poliesteres termotr picos diferentes.

El procedimiento se caracteriza por las siguientes etapas:

a) Adici6n de dicloruro de acido y Dl-treo-1-2 butadiol en CI-naftaleno y se pasa por una corriente de nitr geno a temperatura ambiente durante más de 35 minutos.

b) Calentamiento de la mezcla por encima de los 1000C en corriente de nitr geno durante más de 3 horas.

c) Decantaci6n en tolueno de la mezcla, que se filtra, que se seca con bomba de vacio y se lava con etanol, a fin de arrastrar el CI-naftaleno.

d) Obtenci6n del polimero PTOBEE (C26H2008)n.

e) La disoluci6n del tolueno resultante de decantar el anterior polimero que se guarda en un recinto estanco.

f) Obtenci6n de (-) PTOBEE por precipitaci6n. Filtrado. Secado.

Para el PTOBDME (C26H2008)n el procedimiento es el siguiente: a) Adici n de dicloruro de acido y Dl-1 2 dodecandiol con 6xido de difenilo y se pasa por una corriente de nitrogen a temperatura ambiente durante mas de 30 minutos.

b) Calentamiento de la mezcla por encima de los 1000C en corriente de nitr geno durante mas de 3 horas.

c) Decantaci n en tolueno la mezcla, que se filtra, que se seca con bomba de vacio, se lava con etanol, se filtra y se seca.

d) obtenci6n del polimero.

e) La disoluci6n del tolueno resultante de decantar el anterior polimero que se guarda en un recinto estanco.

EJEMPLO 1 A un matraz de 50 c.c. provisto de agitador magnetic, placa calefactora y refrigerante de bolas, se adicionan 4.5 g del dicloruro de acido TOBC (C22H1206C12) y 0.92 g de DL- treol-2 butandiol en 25.5 ml de CI-naftaleno. Se pasa corriente de nitr geno a temperatura ambiente durante 35 minutos. Pasado este tiempo se calienta por encima de I 000C en corriente de N21 durante 3 horas. Una vez pasado este tiempo se decanta en tolueno el contenido del matraz, se filtra, se seca con bomba de vacio y se lava con etanol a fin de

arrastrar el CI-naftaleno. El polimero as obtenido es PTOBEE (C26H2008), caracterizado por RMN como: Este compuesto ha sido reportado por Chiellini (6) como cristal liquido nematico.

Nosotros lo reportamos como colesterico.

EJEMPLO 2 La disolucidn de tolueno resultante de decantar el polimero tras su sintesis, es nitido y transparente, y se guard6 en recinto estanco. Algun tiempo después se obtiene un precipitado de color blanco que una vez analizado por RMW confirma la estructura de (-)PTOBEE. El valor de su (ORD) (Optical Rotatory Dispersion) es [oc]25589 = -2.33 [0.0056 mol/l, tolueno]. La cristalinidad evidenciada por DSC (calorimetria diferencial de barrido) es superior a la mostrada por el producto original de sintesis PTOBEE, precipitado anteriormente en tolueno y filtrado. Este producto, (-) PTOBEE, se considera, por tanto, obtenido mediante recristalizaci6n esteroselectiva en tolueno, partiendo del producto de sintesis. Su naturaleza de cristal liquido colesterico.

EJEMPLO 3 Se anaden a un matriz de 50 c.c.: 4.5 g de TOBC y 2.05 g de DL- 1, 2 - Dodecandiol con 25.37 ml de 25.4 ml de Oxido de Difenilo. Se pasa corriente de Nitr geno durante 30 min a temperatura ambiente, calentando a continuaci6n por encima de 1 000C en corriente de N2 durante 3 horas. La soluci n transparente se decanta en 250 ml de Tolueno, filtrando el precipitado y secandolo en bomba de vacio. Mas tarde se lava con etanol, se filtra y seca a vacio.

La estructura por RMN de este nuevo polimero PTOBDME (C26H2008) resulta ser:

Su naturaleza de cristal liquido colestérico.