Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellenstapels mit wenigstens einer Einzelzelle nach der im Oberbegriff von Anspruch 1 näher definierten Art. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines Aufbaus zur Rezirkulation von Abgas aus einem Kathodenraum eines Brennstoffzellenstapels mit wenigstens einer Einzelzelle, insbesondere einer PEM-Brennstoffzelle, in den Bereich eines zu dem Kathodenraum strömenden Oxidationsmittels .

Eines der großen Probleme beim Einsatz von Brennstoff¬ zellenstapeln zur Energieerzeugung ist deren eingeschränkte Lebensdauer bzw. eine zum Teil sehr starke, mit ent¬ sprechenden Leistungsverlusten verbundene Degradation der Einzelzellen mit zunehmender Betriebsdauer. Die Hauptursache dafür wird heute in Korrosionsvorgängen gesehen, welche zu einer Schädigung von Gasverteilern, Bipolarplatten, Katalysatoren und zumindest beim Einsatz von Membran¬ elektrolyten auch zu einer Schädigung der Membran bzw. des Elektrolyten führen können. Derartige schädliche Vorgänge treten überwiegend dann auf, wenn die Temperatur in dem Brennstoffzellenstapel eher hoch ist und die Potenziale der Einzelzellen über einem kritischen Spannungswert liegen. Letzteres ist vor allem dann der Fall, wenn die elektrische Belastung des Brennstoffzellenstapels sehr niedrig ist.

Versuche haben ergeben, dass insbesondere oberhalb einer kritischen Spannung der Einzelzellen mit vermehrten Schädigungen zu rechnen ist.

Zuerst ist festzustellen, dass oberhalb des kritischen Spannungswertes eine Oxidation von Kohlenstoff aus dem üblicherweise verwendeten Kohlenstoffträger des Katalysators einsetzt. Der zu CO ₂ oxidierte Kohlenstoff verflüchtigt sich dabei. Dies führt zu einem Verlust an mechanischer und elektrischer Anbindung der Katalysatorkörner, welche typischerweise aus Platin bestehen. Im Folgeschritt hierzu sintern die Platinkörner zusammen, wodurch elektrochemisch aktive Oberfläche verloren geht. Die Folge ist ein Aktivitätsverlust der mit dem Katalysator versehenen Elektrode. Insbesondere eine derart erfolgende Schwächung der Leistungsbestimmenden Kathode wirkt sich sehr nachteilig auf die Leistungsfähigkeit des Brennstoffzellenstapels aus. Ferner bewirkt ein Potenzial der Einzelzellen oberhalb des kritischen Spannungswertes eine verstärkte Schädigung der bei kompakten Brennstoffzellenstapeln üblicherweise verwendeten metallischen Bipolarplatten, da es dann zu einer verstärkten elektrochemischen Korrosion des Materials der Bipolarplatte kommt. Außerdem reagieren bei derart hohen Potenzialen der Einzelzellen der Brennstoff und das Oxidationsmittel nicht vollständig an dem Katalysator ab. Dadurch können Reste dieser Reaktionsgase bis zur Membran vordringen und in diese hinein oder durch sie hindurch diffundieren. Aufgrund der sich dann ausbildenden Gemische aus Brennstoff und Oxidationsmittel wird die Bildung von unerwünschten Neben¬ produkten, wie z.B. Wasserstoffperoxyd (H ₂ O ₂ ) , begünstigt. Derartige Nebenprodukte können jedoch die Polymermembran nachhaltig schädigen, bis hin zur Lochbildung durch die Membran.

Zum allgemeinen Stand der Technik ist es bei Brennstoff¬ zellenstapeln ferner beispielsweise aus der WO 94/03937 Al, aus der DE 102 03 029 Al sowie aus der DE 102 46 168 Al bekannt, zumindest einen Teil des Kathodenabgases in den Bereich des der Kathode zuströmenden Gases zurückzuführen. Diese Rezirkulation des Kathodenabgases bewirkt dabei eine Verbesserung der Befeuchtung der Membranen in dem Brennstoff¬ zellenstapel.

Es ist die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellenstapels bereitzustellen, welches einen zuverlässigen und sicheren Betrieb desselben ermöglicht, ohne dass eine alterungsbedingte Degradation auftritt.

Des weiteren ist es die Aufgabe der Erfindung einen Aufbau zur Kathodengas-Rezirkulation eines Brennstoffzellenstapels so zu verwenden, dass damit ein zuverlässiger und sicherer Betrieb des Brennstoffzellenstapels ermöglicht wird, ohne dass eine alterungsbedingte Degradation auftritt.

Erfindungsgemäß wird die genannte Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst.

Durch das zumindest zeitweise Verdünnen des Volumenstroms an Oxidationsmittel, z.B. mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder dergleichen, wird der Sauerstoffpartialdruck in dem Oxidationsmittel verringert. Damit kommt es während der Verdünnung zu einer Verringerung des Angebots an Reaktionsstoffen und damit zu einem geringeren Spannungs¬ potenzial der Einzelzellen. Die eingangs genannten, bei höheren Potenzialen der Einzelzellen auftretenden Probleme hinsichtlich deren Schädigung können so weitgehend vermieden werden. Damit wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein

zuverlässiger und sicherer Betrieb des Brennstoffzellen- stapels ermöglicht. Alterungseffekte, welche zu einer Degradation des Brennstoffzellenstapels führen, können verhindert werden.

Dadurch, dass der Volumenstrom des Oxidationsmittels an sich nicht verringert sondern nur verdünnt wird, kann ein hoher Volumenstrom durch den Kathodenraum auch bei geringem Sauerstoffpartialdruck sichergestellt werden. Die gleich¬ mäßige Anströmung und Versorgung aller typischerweise in dem Brennstoffzellenstapel parallel geschalteten Einzelzellen sowie die gleichmäßige Abfuhr von entstehenden Nebenprodukten und Produktwasser, kann sichergestellt werden. Es ist somit keine Unterversorgung von einzelnen Einzelzellen zu befürchten, welche dann in ihrer Spannung sehr stark absinken und gegebenenfalls in den negativen Bereich gehen würden. Somit kann ein „Umkippen" der Einzelzellen in den negativen Bereich ( so genanntes „cell reversal") und der damit verbundene sehr schädliche Elektrolysemodus von umgekippten Einzelzellen sicher verhindert werden.

Eine besonders günstige Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung ist durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 2 gegeben.

Durch die Verwendung von an Sauerstoff abgereichertem Kathodenabgas zum Verdünnen des Oxidationsmittels kann in besonders günstiger und effektiver Weise ein Verdünnen erfolgen, ohne dass hierfür ein inertes Gas oder dergleichen bereitgehalten werden muss. Neben der einfachen und effektiven Bereitstellung des Gases zum Verdünnen, werden dadurch zumindest teilweise auch die aus dem Stand der Technik bekannten Vorteil hinsichtlich der Befeuchtung des Oxidationsmittel und damit der Membran erzielt, da in dem

rezirkulierten Teil des Kathodenabgases immer auch Feuchtigkeit vorhanden ist.

Eine erfindungsgemäße Verwendung, welche die oben genannte Aufgabe löst, ist durch die Merkmale des Anspruchs 6 gegeben.

Die erfindungsgemäße Verwendung des Aufbaus zur Kathodengas- Rezirkulation zur Begrenzung des Sauerstoffpartialdruckes, erlaubt somit auch die Begrenzung der an den Einzelzellen anliegenden Potenziale. Somit werden durch die erfindungs¬ gemäße Verwendung des Aufbaus die oben genannten Faktoren der Alterung bzw. Schädigung des Brennstoffzellenstapels ver¬ mieden. Dabei kann das Oxidationsmittel einfach und effizient durch das rezirkulierte Kathodenabgas verdünnt werden, wobei sich alle oben bereits genannten Vorteile auch für die neue Verwendung des an sich bekannten Aufbaus zur Kathodengas- Rezirkulation ergeben.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den restlichen Unteransprüchen und aus dem nach¬ folgend anhand der Zeichnung näher erläuterten Ausführungs¬ beispiel.

Dabei zeigen:

Fig. 1 einen möglichen Aufbau in seiner Verwendung zur

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und Fig. 2 eine Kennlinie einer Brennstoffzelle.

In Fig. 1 ist ein sehr stark schematisierter Brennstoff¬ zellenstapel 1 zu erkennen, welcher typischerweise aus einer Vielzahl von parallel angeordneten Einzelzellen besteht, und welcher häufig auch als (Brennstoffzellen-) Stack 1 bezeichnet wird. Der Stack 1 setzt sich dabei im wesentlichen aus einem Kathodenraum 2 und einem Anodenraum 3 zusammen, welche im

hier bevorzugten Fall der PEM-Brennstoffzellen als Einzelzellen durch eine Membran-Elektroden-Anordung 4, kurz MEA 4 voneinander getrennt sind. In den Anodenraum 3 strömt dabei ein Brennstoff, im allgemeinen Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas. Dieser Brennstoff reagiert an der MEA 4 unter Bildung von elektrischer Energie mit dem im Kathodenraum 2 befindlichen Oxidationsmittel. Als Oxidations- mittel kann dabei Sauerstoff oder bevorzugt Luft zum Einsatz kommen. Die Versorgung des Anodenraumes 3 mit Brennstoff sowie gegebenenfalls die Abfuhr von Restgasen oder die Re- zirkulation des Brennstoffs spielen für das hier zu erläuternde Verfahren keine Rolle, so dass im folgenden nicht näher darauf eingegangen wird.

Das Oxidationsmittel, bevorzugt Luft, wird über eine Fördereinrichtung 5, z.B. einen herkömmlichen Verdichter, zu dem Kathodenraum 2 gefördert. Dabei wird das Oxidationsmittel, zumindest bei Bedarf, über ein Leitungselement 6 mit einem Medium verdünnt, welches einen geringeren Sauerstoffgehalt als das Oxidationsmittel aufweist. Neben prinzipiell auch denkbarem mitgeführtem inertem Gas, z.B. Stickstoff oder dergleichen, stammt das zur Verdünnung genutzt Medium bei dem hier dargestellten Aufbau aus dem den Kathodenraum 2 verlassenden Abgas. Bei diesem Kathodenabgas handelt es sich um das an Sauerstoff durch die Reaktion an der MEA 4 abgereicherte Oxidationsmittel. Zusätzlich wird das Kathodenabgas eine gewisse Feuchte aufweisen und so zu einer Teilbefeuchtung des dem Kathoden¬ raum 2 zuströmenden Oxidationsmittels beitragen. Sämtliche Befeuchtungsrelevanten Aspekte sind jedoch aus dem eingangs genannten Stand der Technik bekannt, so dass hier auf die Thematik der Befeuchtung hier nicht weiter eingegangen werden soll.

Die gezielte Rezirkulation eines Teil des Kathodenabgases erfolgt durch die Leitung 6 in den Bereich des Oxidations- mittelzustroms vor der Fördereinrichtung 5. Prinzipiell wäre auch die Dosierung in beliebigen anderen Bereichen möglich, z.B. in den Bereich zwischen der Fördereinrichtung 5 und dem Kathodenraum denkbar, dass müsste in der Leitung 6 jedoch eine eigene Fördereinrichtung, z.B. eine Verdichter oder eine vom Oxidationsmittelstrom getriebene Jetpump, vorgesehen sein. Der in Fig. 1 dargestellt Aufbau ist jedoch alleine schon wegen seiner geringeren Anzahl an Bauteilen zu bevorzugen. Ferner kann der Wirkungsgrad der Fördereinrichtung 5 aufgrund der Feuchte in dem rezirk¬ ulierten Kathodenabgas geringfügig gesteigert werden.

Die Menge an rezirkuliertem Kathodenabgas und damit die Verdünnung des Oxidationsmittels bzw. der Sauerstoff- partialdruck des in den Kathodenraum gelangenden Oxidations¬ mittels kann durch eine Steuer- bzw. regelbare Ventil¬ einrichtung 7 eingestellt bzw. geregelt werden. Somit kann durch die Ventileinrichtung 7 die in dem Volumenstrom des Oxidationsmittels vorhandene Menge an zur Reaktion bereit¬ stehendem Sauerstoff bzw. der Sauerstoffpartialdruck und dadurch die von den Einzelzellen erzeugte Spannungspotenziale frei eingestellt werden.

In Fig. 2 ist in einem Strom(I) -Spannungs (U) -Diagramm die schematisierte Kennlinie 8 einer Einzelzelle des Stacks 1 gestrichelt dargestellt. Der bevorzugte Leistungsbereich P der Einzelzelle liegt dabei zwischen P _max bei in etwa der Hälfte der LeerlaufSpannung (open circiut voltage; OCV) OCV/2 und P _m i _n bei einer kritischen Spannung U _kr i _t . Oberhalb dieser kritischen Spannung U^ri _t ^ welche gemäß durchgeführter Versuche für eine PEM-Einzelzelle bei ca. 850 mV liegt, kommt es in der Einzelzelle zu den eingangs bereits erwähnten

schädlichen Vorgängen, wie Oxidation des Katalysatorträgers, Korrosion der metallischen Bipolarplatte und Bildung von schädlichen Nebenprodukten, in welchen vorwiegend die Ursache für die Degradation der Einzelzellen und damit des Stacks 1 über die Betriebsdauer gesehen werden muss. Der Spannungsbereich oberhalb der kritischen Spannung U _kr i _t ist deshalb zu vermeiden. Der Spannungsbereich zwischen OCV/2 und Ukri _t ist der des normalen und erwünschten Betriebszustandes des Stacks 1. Der Bereich zwischen 0 und OCV/2 ist zwar nicht schädlich, aber unerwünscht, da die Einzelzelle hier nur mit geringer Effizienz arbeitet.

Eine Möglichkeit, das Auftreten von Potenzialen der Einzel¬ zellen über der kritischen Spannung U _k ri _t zu vermeiden ist prinzipiell die Begrenzung der Menge an zugeführten Oxidationsmittel. Das führt aber aufgrund des dann typischerweise sehr geringen Volumenstroms an Oxidations¬ mittel jedoch sehr schnell zu Gleichverteilungsproblemen in den parallel verschalteten Einzelzellen des Stacks 1, d.h. einzelne Einzelzellen erhalten weniger Oxidationsmittel als andere und sinken dadurch in der Spannung stark ab oder kippen sogar in den negativen Bereich der Spannung (U<0) . Ein solches typischerweise durch Gleichverteilungsprobleme verursachtes Umkippen der Spannung der Einzelzellen und der sich damit einstellende Elektrolysemodus der Einzelzelle ist extrem schädlich. Ein derartiger Betrieb in einem negativen Spannungsbereich ist daher ebenfalls zu vermeiden.

Um die Begrenzung der Einzelzellpotenziale auf einen Wert unter der kritischen Spannung U _kr i _t von 850 mV zu ermöglichen und zugleich die Gleichverteilung des Oxidationsmittels und damit der Spannungen der Einzelzellen im Stack 1 sicherzu¬ stellen, muss unabhängig von Betriebszustand ein genügend hoher Volumenstrom des Oxidationsmittels durch den Kathoden-

räum erreicht werden. Um dennoch die Spannung in der ge¬ wünschten Art begrenzen zu können, wird durch das Verdünnen des Oxidationsmittels mit an Sauerstoff bereits abge- reichertem Kathodenabgas - wie beschrieben - der Sauerstoff- partialdruck in dem verdünnten Oxidationsmittel begrenzt. Durch die Einstellung des Dosierverhältnisses von rezirkuliertem Kathodenabgas zu zugeführtem frischem Oxidationsmittel, z.B. angesaugter gereinigter Umgebungsluft, mittels der Ventileinrichtung 7, kann praktisch jeder beliebige Sauerstoffpartialdruck frei eingestellt werden. Somit kann die Spannung der Einzelzellen bei beliebiger Leistungsabnahme nach oben auf den Maximalwert der kritischen Spannung U _kr i _t begrenzt werden. Damit stellt sich die in Fig.2 durchgezogen dargestellt Kennlinie 8' ein.

Die freie Einstellbarkeit des Sauerstoffpartialdruckes durch die rezirkulierte Mange an Kathodenabgas zur Verdünnung des Oxidationsmittels erlaubt es so, dass ein Betrieb der Einzelzellen, insbesondere bei kleinen von dem Stack 1 geforderten Leistungen, so erfolgt, dass alle Einzelzellen des Stacks 1 immer mit Potenzialen unterhalb der kritischen Spannung Uk _r i _t = ca. 850 mV betreiben werden. Dennoch beliebt der Volumenstrom des in den Kathoderaum 2 gelangenden Oxidationsmittels ausreichend hoch, dass alle Einzelzellen gleichmäßig angeströmt werden. Besonders bevorzugt kann dabei eine den baulichen Verhältnissen des Stacks 1 angepasste untere Volumenstromgrenze vorgegeben werden, unter die der Volumenstrom bei beliebig einstellbarem Sauerstoffpartial¬ druck nie fällt.

Optimal ist dabei eine potenzialgesteuerte Regelung der Ventileinrichtung 7 in der Art, dass die Verdünnung sich so einstellt, dass die von jeder der Einzelzellen abgegebene Spannung maximal wird, aber nie über den kritischen

Spannungswert Ukri _t = ca. 850 mV ansteigt. Damit kann unter Nutzung der oben genannten Vorteile der Verdünnung des Oxidationsmittels an sich eine bestmögliche Leistungsdicht des Stacks 1 erreicht werden.

Als alternative oder ergänzende Möglichkeit könnte der Strom¬ bzw. Leistungsbereich unterhalb von P _m j. _n durch eine Batterie und/oder einen kapazitiven Energiespeicher geeigneter Größe abgedeckt werden. Aufgrund einer solchen Hybridisierung eines Brennstoffzellensystems könnte bei Leistungsanforderungen unterhalb von P _m i _n der Brennstoffzellenstapel 1 abgeschaltet werden. Zwar könnten auch so für die Einzelzellen schädliche Bedingungen in ersten Ansatz vermieden werden, dies ist aber sowohl apparativ als auch steuerungs- bzw. regelungstechnisch sehr aufwändig. Ferner kann es während der notwendigen An- und Abfahrprozeduren temporär weiterhin zu Potentialansteigen der Einzelzellen über die kritischen Spannung U^i _t kommen, so dass die schädlichen Vorgänge nicht vollkommen unterdrückt werden können.

Sehr viel einfacher, effizienter und vorteilhafter ist es daher, die Spannung der Einzelzellen im Teillastbereich nach oben durch die dargelegte Verdünnung des Oxidationsmittels, bevorzugt über die Rezirkulation des Kathodenabgases, zu begrenzen. Sofern dies nicht notwendig ist, da in einzelnen Betriebszuständen eine entsprechende Begrenzung der Potenziale aufgrund der vom Stack 1 geforderten Leistung ohnehin erfolgt, kann die Menge an rezirkuliertem Kathoden¬ abgas in aus der DE 102 46 168 Al bekannten Weise Befeucht¬ ungsrelevant geregelt werden.