Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefins und eine

entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.

Stand der Technik

Die oxidative Dehydrierung (engl. Oxidative Dehydrogenation, ODH) von Paraffinen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen ist grundsätzlich bekannt. Bei der ODH werden die genannten Paraffine mit Sauerstoff unter anderem zu den Olefinen gleicher

Kohlenstoffzahl und zu Wasser umgesetzt.

Die ODH kann gegenüber etablierteren Verfahren zur Herstellung von Olefinen wie dem Steamcracken oder der katalytischen Dehydrierung vorteilhaft sein. So besteht aufgrund der Exothermie der beteiligten Reaktionen keine therm odynamische

Gleichgewichtslimitierung. Die Bildungsenergien AG für Ethan, Propan bzw. n-Butan betragen -102, -1 15 bzw. -1 18 kJ/mol. Die ODH kann bei vergleichsweise geringen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden. Grundsätzlich ist keine Regenerierung der eingesetzten Katalysatoren erforderlich, da die Anwesenheit von Sauerstoff eine in- situ-Regenerierung ermöglicht. Schließlich werden im Gegensatz zum Steamcracken geringere Mengen an wertlosen Nebenprodukten wie Koks gebildet.

Zu weiteren Details bezüglich der ODH sei auf einschlägige Fachliteratur,

beispielsweise Ivars, F. und Lopez Nieto, J. M., Light Alkanes Oxidation: Targets Reached and Current Challenges, in: Duprez, D. und Cavani, F. (Hrsg.), Handbook of Advanced Methods and Processes in Oxidation Cataiysis: From Laboratory to Industry, London 2014: Imperial College Press, Seiten 767 bis 834, oder Gärtner, CA. et al., Oxidative Dehydrogenation of Ethane: Common Principles and Mechanistic Aspects, ChemCatChem, Bd. 5, Nr. 1 1 , 2013, Seiten 3196 bis 3217, verwiesen.

Die Erfindung wird nachfolgend insbesondere unter Bezugnahme auf die ODH von Ethan (sogenannte ODH-E) beschrieben. Ihr Einsatz ist jedoch grundsätzlich auch bei der ODH höherer Paraffine wie Propan und Butan möglich und vorteilhaft. Neben der oxidativen Dehydrierung von Ethan kann prinzipiell auch eine nichtoxidative

Dehydrierung von Ethan zur Herstellung von Ethylen erfolgen. Auch für ein derartiges Verfahren eignet sich die vorliegende Erfindung. Für die nachhaltige Aktivität der Katalysatoren in der ODH ist ein Mindestmaß an Sauerstoff am Reaktoraustritt erforderlich, um eine Reduktion des Katalysators und damit einen Verlust in dessen Leistungsfähigkeit zu vermeiden. Aus diesem Grund kann in der Regel nicht mit einem vollständigen Sauerstoffumsatz im Reaktor gearbeitet werden. Des Weiteren werden bei höheren Umsätzen nennenswerte Mengen an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und ggf. Carbonsäuren als

Nebenprodukte gebildet. Methan kann ebenfalls als Nebenprodukt gebildet werden oder bereits im Einsatz in den Reaktor enthalten sein und den Reaktor als sich inert verhaltende Komponente im Wesentlichen unbeeinflusst durchlaufen. Die genannten Komponenten in einem entsprechenden Prozessgas, d.h. dem dem Gasgemisch aus dem Reaktor, müssen in nachgeschalteten Trennschritten abgetrennt werden.

Wie auch nachfolgend erläutert, ist es insbesondere aufgrund der geringeren Gehalte an Methan in einem Prozessgas der ODH-E nicht ohne weiteres möglich, bekannte Trennverfahren und Trenneinrichtungen, wie sie beispielsweise für die Trennung von Prozessgasen aus Steamcrackern verwendet werden, einzusetzen, ohne Produkt- und ggf. Eduktverluste in Kauf zu nehmen. Dies betrifft insbesondere einen Trennschritt, in dem Methan und tiefer siedende Komponenten von höher siedenden Komponenten abgetrennt werden, also eine sogenannte Demethanisierung bzw. einen

entsprechenden Demethanizer. Wie ebenfalls nachfolgend erläutert, kann es in einer entsprechenden Trennung außerdem dazu kommen, dass sich insbesondere

Kohlenmonoxid und Sauerstoff über unerwünschte und bedenkliche Konzentrationen hinaus anreichern. Entsprechendes gilt auch für Prozessgase aus anderen

Dehydrierungen und der ODH höherer Paraffine wie Propan und Butan, in denen ebenfalls nur ein relativ geringer Anteil an Verbindungen enthalten ist, die tiefer als die jeweils eingesetzten Edukte und die gebildeten Produkte sieden.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, entsprechende Verfahren und Anlagen zu verbessern und die genannten Probleme in einer entsprechenden

Trennung, insbesondere für ein Prozessgas aus der ODH, und weiter insbesondere ein Prozessgas aus der ODH-E, zu adressieren. Offenbarung der Erfindung

Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur

Herstellung eines Olefins und eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.

Stoffströme, Gasgemische usw. können im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei die Angabe "reich" für einen Gehalt von wenigstens 99%, 99.5%, 99.9% oder 99,99% und die Angabe "arm" für einen Gehalt von höchstens 1 %, 0,5%, 0,1 % oder 0.01 % auf molarer, Gewichtsoder Volumenbasis stehen kann. Sind mehrere Komponenten angegeben, bezieht sich die Angabe "reich" oder "arm" auf die Summe aller Komponenten. Ist hier

beispielsweise von "Sauerstoff" oder "Methan" die Rede, kann es sich um ein Reingas, aber auch ein an der jeweiligen Komponente reiches Gemisch handeln. Ein

Gasgemisch, das "überwiegend" eine oder mehrere Komponenten enthält, ist insbesondere reich an dieser oder diesen im erläuterten Sinn. Stoffströme, Gasgemische usw. können im hier verwendeten Sprachgebrauch außerdem "angereichert" oder "abgereichert" an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen. Sie sind "angereichert", wenn sie zumindest den 1 ,5-fachen, 2-fachen, 5-fachen, 10- fachen, 100-fachen oder 1.000-fachen Gehalt, "abgereichert", wenn sie höchstens den 0.75-fachen, 0,5-fachen, 0.1 -fachen, 0.01-fachen oder 0.001-fachen Gehalt einer oder mehrerer Komponenten, bezogen auf das Ausgangsgemisch, enthalten.

Nachfolgend werden zur Charakterisierung von Drücken und Temperaturen die Begriffe "Druckniveau" und "Temperaturniveau" verwendet, wodurch zum Ausdruck gebracht werden soll, dass Drücke und Temperaturen nicht in Form exakter Druckbzw. Temperaturwerte vorliegen werden müssen. Ein Druckniveau oder

Temperaturniveau kann beispielsweise ± 1 %, 5%, 10%, 20% oder 50% um einen Mittelwert liegen. Mehrere Druck- und Temperaturniveaus können disjunkte oder überlappende Bereiche darstellen. Dasselbe Druck- bzw. Temperaturniveau kann beispielsweise auch dann noch vorliegen, wenn sich aufgrund von Leitungsverlusten oder Abkühlung Drücke und Temperaturen reduziert haben. Bei hier in bar

angegebenen Druckniveaus handelt es sich um Absolutdrücke.

Bei einer "Rektifikationskolonne" handelt es sich im hier verwendeten Sprachgebrauch um eine Trenneinheit, die dafür eingerichtet ist, ein gasförmig oder flüssig oder in Form eines Zweiphasengemischs mit flüssigen und gasförmigen Anteilen, ggf. auch im überkritischen Zustand, eingespeistes Stoffgemisch durch Rektifikation zumindest teilweise aufzutrennen, also aus dem Stoffgemisch jeweils Rein Stoffe oder zumindest Stoffgemische mit anderer Zusammensetzung zu erzeugen. Typischerweise sind Rektifikationskolonnen als zylindrische Metallbehälter ausgebildet, die mit Einbauten, beispielsweise Trennböden oder geordneten oder ungeordneten Packungen, ausgerüstet sind. Eine Rektifikationskolonne weist einen Sumpfverdampfer auf. Hierbei handelt es sich um eine Einrichtung mit einem Wärmetauscher, der beheizt wird und dafür eingerichtet ist, eine im Sumpf der Rektifikationskolonne anfallende flüssige Fraktion, auch als Sumpfflüssigkeit bezeichnet, zu erwärmen. Mittels eines

Sumpfverdampfers wird kontinuierlich ein Teil der Sumpfflüssigkeit verdampft und gasförmig in die Rektifikationskolonne zurückgespeist.

Die vorliegende Erfindung betrifft Trennverfahren und entsprechende

Trenneinrichtungen, die dem grundlegenden Konzept nach, nicht jedoch in der erfindungsgemäß realisierten Ausführung, Trennverfahren und Trenneinrichtungen ähneln, wie sie für andere Prozessgase bekannt sind, beispielsweise Prozessgase aus Steamcrackern. Diese sind in der Fachliteratur, beispielsweise im Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe, 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007. a10_045.pub2, beschrieben. Ein wesentlicher Schritt in derartigen Trennverfahren ist häufig die sogenannte Demethanisierung, in der aus dem

Prozessgas, ggf. bereits nach Abtrennung weiterer Komponenten, Methan und tiefer als Methan siedende Verbindungen von höher siedenden Komponenten abgetrennt werden. Zu Details bekannter Demethanisierungsverfahren sei auf die zitierte

Fachliteratur verwiesen.

Vorteile der Erfindung

Wie eingangs erwähnt, sind in einem typischen, mittels ODH gebildeten Prozessgas neben Hauptprodukten wie Olefinen (und typischerweise Carbonsäuren) unter anderem nicht umgesetzte Paraffine, Methan, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und

Kohlendioxid enthalten. Das Prozessgas enthält typischerweise auch Wasser sowie ggf. geringere Mengen Inertgase, wobei unter "Inertgasen" hier allgemein solche Gase verstanden werden, die in der ODH nicht oder allenfalls zu geringen Anteilen reagieren, und nicht nur die klassischen Inertgase wie Stickstoff oder Edelgase. Auch Methan verhält sich in der ODH-E beispielsweise im Wesentlichen inert.

Entsprechendes gilt in vergleichbarer Weise für Prozessgase aus anderen Verfahren zur Herstellung von Olefinen, beispielsweise der Dehydrierung von Ethan, wobei nachfolgend, wie mehrfach erwähnt, vereinfachend auf die ODH und insbesondere auf die ODH-E Bezug genommen wird. In einer der ODH nachgeschalteten Trennung müssen die genannten Komponenten abgetrennt werden.

Die Trennung erfolgt, wie auch unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur 1 veranschaulicht, typischerweise nach einer Verdichtung des Prozessgases. Dieses wird anschließend typischerweise mittels einer Wasserwäsche zumindest von großen Teilen der ggf. vorhandenen Carbonsäuren und des enthaltenen Wassers befreit. Anschließend erfolgen Waschschritte zur Entfernung von Kohlendioxid. Das nun noch im Wesentlichen Olefine, die nicht umgesetzten Paraffine, Sauerstoff, Kohlenmonoxid sowie geringere Mengen Inertgase enthaltende Prozessgas wird von Restwasser befreit und vorgekühlt. In einer sich anschließenden

Tieftemperaturtrennung erfolgt nun eine stufenweise Kondensation des Prozessgases. Die verbleibenden Gasfraktionen werden jeweils dem nächsten Kondensationsschritt zugeführt. Die Kondensate werden in einer Tieftemperaturrektifikation getrennt, wobei wiederum eine Gasfraktion sowie eine flüssige Fraktion gebildet werden. Die

Gasfraktion aus der Tieftemperaturrektifikation wird typischerweise mit der stromab des letzten Kondensationsschritts verbleibenden Gasfraktion zu einer weiteren Gasfraktion, der sogenannten Brenngasfraktion bzw. Tailgasfraktion, vereinigt und typischerweise nach einer wärmeintegrierten Verwendung als Kältemittel einer thermischen Nutzung zugeführt. Die flüssige Fraktion der Tieftemperaturrektifikation wird weiteren

Trennschritten unterworfen.

Die Brenngasfraktion soll dabei zumindest den überwiegenden Teil des in dem

Prozessgas, das der Tieftemperaturtrennung zugeführt wurde, enthaltenen Kohlenmonoxids und Sauerstoffs sowie der übrigen, tiefer als die gewünschten Olefine siedenden Komponenten enthalten. Die gewünschten Olefine sollen zumindest überwiegend in die flüssige Fraktion aus der Tieftemperaturrektifikation übergehen, gemeinsam mit den höher siedenden, nicht umgesetzten Paraffinen.

Die Trenneffizienz in der Tieftemperaturrektifikation richtet sich wesentlich nach dem Gehalt leichter Komponenten in dem Prozessgas, das der Tieftemperaturrektifikation zugeführt wird, weil hierbei ein flüssiger Rücklauf verwendet wird, der im Wesentlichen aus entsprechenden leichten Komponenten gebildet wird. Im Falle der ODH-E handelt es sich hierbei um Methan. Bei zu geringen Gehalten entsprechender leichter

Komponenten kann der Rücklauf nicht in ausreichender Menge bereitgestellt werden. Daher ergeben sich bei zu geringen Mengen leichter Verbindungen beträchtliche Verluste an Wertprodukten, insbesondere der gewünschten Olefine, im Fall der ODH-E Ethylen, aber auch ggf. von nicht umgesetzten Edukten, im Fall der ODH-E Ethan. Diese gehen in die Tailgasfraktion über, wodurch wirtschaftliche Nachteile gegenüber anderen Verfahren entstehen.

In der Tieftemperaturtrennung reichern sich ferner die jeweils gebildeten Gasgemische zunehmend mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid an. In derartigen Gasgemischen können sowohl die Explosionsgrenze als auch die Sauerstoffgrenzkonzentration (siehe sogleich) deutlich überschritten werden. Allgemein kann bereits ein Sauerstoffanteil von 3000 vppm in einem typischen Prozessgas einer ODH-E am Reaktoraustritt, d.h. im Prozessgas direkt stromab des oder der für die ODH-E verwendeten Reaktoren, dazu führen, dass ein in der Tieftemperaturrektifikation gebildetes Gasgemisch Kohlenmonoxid- und Sauerstoffanteile von 66 Vol.-% bzw. 13 Vol.-% aufweist.

Die (untere) Explosionsgrenze eines Gases gibt den Gehalt in einem Gasgemisch an, ab dem eine Entzündung bzw. Explosion bei zugleich ausreichendem Sauerstoffgehalt möglich ist. Diese liegt für Kohlenmonoxid bei einem Gehalt von deutlich über 10 Molprozent und wird unter anderem durch den Gehalt an Wasserstoff und Wasser in dem jeweils betrachteten Gasgemisch beeinflusst. Unter Standardbedingungen wird sie mit 12,5 Molprozent angegeben. In den erläuterten, in einer typischen

Tieftemperaturtrennung stromab einer ODH-E gebildeten Gasfraktion liegt der Gehalt an Kohlenmonoxid bei mindestens 40 und bis zu 70 Molprozent, wie auch unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur 2 erläutert und soeben erwähnt, so dass die Explosionsgrenze deutlich überschritten ist.

Wenn die Explosionsgrenze überschritten ist, kann eine Explosion erfolgen, sofern auch die sogenannte Sauerstoffgrenzkonzentration überschritten ist. Diese gibt den Sauerstoffgehalt an, ab dem eine Explosion eintreten kann. Mit anderen Worten müssen, damit eine Explosion möglich ist, sowohl die Explosionsgrenze als auch die Sauerstoffgrenzkonzentration überschritten sein. Die Sauerstoffgrenzkonzentration für Kohlenmonoxid ist nun ausgesprochen gering und liegt bei etwa der Hälfte von jener von Methan und etwa bei jener von Ethylen. In Gemischen aus unterschiedlichen brennbaren Gaskomponenten stellen sich typischerweise Zwischenwerte ein. Im vorliegenden Fall, d.h. den in der

Tieftemperaturtrennung gebildeten Gasgemischen, liegt die

Sauerstoffgrenzkonzentration bei einem Wert von ca. 6 Molprozent, sofern keine weiteren Maßnahmen ergriffen werden. Es kann daher grundsätzlich zu Explosionen und ggf. sogar zu Detonationen kommen.

Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme in einem Verfahren zur Herstellung eines Olefins mit N Kohlenstoffatomen, bei dem unter Einsatz einer Dehydrierung ein Prozessgas gebildet wird, das zumindest das Olefin mit N Kohlenstoffatomen, ein Paraffin mit N Kohlenstoffatomen und einen Kohlenwasserstoff mit N - 1

Kohlenstoffatomen sowie insbesondere Kohlenmonoxid und Sauerstoff enthält, und bei dem unter Verwendung zumindest eines Teils des Prozessgases ein Trenneinsatz gebildet wird, der einer ersten Tieftemperaturtrennung unterworfen wird, in welcher der Trenneinsatz über mehrere Temperaturniveaus stufenweise abgekühlt und

Kondensate aus dem Trenneinsatz abgeschieden werden, wobei die Kondensate zumindest zum Teil unter Erhalt einer ersten Gasfraktion und einer ersten

Flüssigfraktion einer ersten Tieftemperaturrektifikation unterworfen werden, wobei die erste Gasfraktion zumindest das Olefin mit N Kohlenstoffatomen in einem geringeren Anteil als in den Kondensaten und den Kohlenwasserstoff mit N - 1 Kohlenstoffatomen in einem höheren Anteil als in den Kondensaten enthält.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die erste Gasfraktion zumindest zum Teil einer zweiten Tieftemperaturrektifikation unter Verwendung eines flüssigen Rücklaufs, der überwiegend oder ausschließlich den Kohlenwasserstoff mit N - 1 Kohlenstoffatomen enthält, unterworfen wird, in der die erste Gasfraktion an dem Olefin mit N

Kohlenstoffatomen abgereichert wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist also vorgesehen, zusätzlich zur Verwendung einer in einer entsprechenden

Tieftemperaturtrennung üblicherweise verwendeten ("ersten")

Tieftemperaturrektifikation eine weitere ("zweite") Tieftemperaturrektifikation einzusetzen, in der die in die Kopffraktion der ersten Tieftemperaturrektifikation, also die "erste Gasfraktion" übergegangenen Wertprodukte und ggf. Edukte

zurückgewonnen werden können. Dies kann mittels einer relativ kleinen

Rektifikationskolonne erzielt werden, so dass sich der zusätzliche apparative Aufwand in Grenzen hält und durch die deutlich geringeren Produktverluste mehr als

kompensiert werden kann.

Die zweite Tieftemperaturrektifikation wird unter Verwendung eines extern

bereitgestellten flüssigen Rücklaufs durchgeführt, so dass die Trennleistung unabhängig von den in dem Prozessgas enthaltenen leichten Komponenten ist. Die Bereitstellung eines entsprechenden flüssigen Rücklaufs kann durch das

Vorhandensein der jeweils erforderlichen Medien in einer entsprechenden Anlage einfach und kostengünstig bewerkstelligt werden.

Ein bei der stufenweisen Abkühlung gasförmig verbleibender Anteil des

Trenneinsatzes, also eine nicht in Form der Kondensate abgeschiedene leichtere Fraktion, kann ebenfalls zumindest teilweise der zweiten Tieftemperaturrektifikation unterworfen werden. Auf diese Weise können auch in diesem Anteil enthaltene Olefine mit N Kohlenstoffatomen als Produkt erhalten werden.

Vorteilhafterweise wird in der zweiten Tieftemperaturrektifikation eine zweite

Gasfraktion, die arm an oder frei von dem Olefin mit N Kohlenstoffatomen ist, und eine zweite Flüssigfraktion, die das Olefin mit N Kohlenstoffatomen in einem höheren Anteil als in der ersten Gasfraktion enthält, gebildet. Die zweite Flüssigfraktion kann insbesondere in die erste Tieftemperaturrektifikation zurückgeführt werden, so dass das darin enthaltene Olefin mit N Kohlenstoffatomen letztlich in die erste flüssige Fraktion und damit in eine Produktfraktion übergehen kann. Der flüssige Rücklauf kann bereits in flüssigem Zustand, d.h. als verflüssigtes Gas, bereitgestellt werden. Beispielsweise kann in der ODH-E, in der N zwei beträgt, der überwiegend oder ausschließlich den Kohlenwasserstoff mit N - 1 Kohlenstoffatomen enthaltende Rücklauf also überwiegend oder ausschließlich Methan enthält, auf Flüssigerdgas zurückgegriffen werden. Auch für andere Werte für N ist

Entsprechendes möglich, beispielsweise die Verwendung von flüssigem Ethan, Propan, Butan usw., die beispielsweise in Tanks bereitgestellt werden können.

Mit besonderem Vorteil wird der flüssige Rücklauf unter Verwendung einer flüssigen Fraktion gebildet, die durch Teilkondensieren eines überwiegend oder ausschließlich den Kohlenwasserstoff mit N - 1 Kohlenstoffatomen enthaltenden Gases gebildet wird. Die Teilkondensation kann insbesondere ein Abkühlen eines entsprechenden druckbeaufschlagten Gases und dessen anschließende Entspannung umfassen.

Ein bei dem Teilkondensieren des überwiegend oder ausschließlich den

Kohlenwasserstoff mit N - 1 Kohlenstoffatomen enthaltenden Gases gasförmig verbleibender Anteil kann zumindest zum Teil in die Tieftemperaturtrennung

eingespeist werden. Dieser Anteil wird beispielsweise in die erste

Tieftemperaturrektifikation eingespeist und/oder zumindest zum Teil nach dem

Abscheiden wenigstens eines der Kondensate aus dem Trenneinsatz zu dem

Trenneinsatz zugegeben. Auf diese Weise kann durch eine entsprechende

Verdünnung eine Reduktion des Sauerstoffgehaltes in entsprechenden Bereichen bzw. Fraktionen erzielt werden, so dass sich ein Doppelnutzen der gemäß dieser

Ausgestaltung vorgeschlagenen Maßnahmen ergibt. Die Einspeisung kann dabei grundsätzlich an jeder Stelle erfolgen, an welcher eine Reduktion des

Sauerstoffgehaits aus Sicherheitsgründen sinnvoll ist, insbesondere in Abscheider, in denen die erwähnten Kondensate abgeschieden werden, in eine in der ersten

Tieftemperaturrektifikation eingesetzte Rektifikationskolonne oder in die jeweiligen Leitungen. Die Einspeisung erfolgt insbesondere in einer Menge, die den

Sauerstoffgehalt auf einen Wert von unter 6 Molprozent oder 5 Molprozent verringert.

Auch das verflüssigte Gas oder die flüssige Fraktion kann - neben der Verwendung als flüssiger Rücklauf - teilweise entsprechend verwendet werden. Die

Einspeisemöglichkeiten sind dabei dieselben wie für den gasförmigen Anteil erläutert. Auch durch die flüssige Einspeisung kann grundsätzlich eine Verdünnung herbeigeführt werden. Durch die Einspeisung des verflüssigten Gases in flüssigem Zustand kann jedoch zusätzlich insbesondere für die Abkühlung benötigte Energie bzw. Wärmetauscherfläche eingespart werden. Wie erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für oxidative oder nichtoxidative Dehydrierungen von Ethan zum Einsatz kommen, also in Verfahren, in denen N zwei ist, so dass das Olefin mit N Kohlenstoffatomen Ethylen, das Paraffin mit N Kohlenstoffatomen Ethan und der Kohlenwasserstoff mit N - 1 Kohlenstoffatomen Methan ist. Insbesondere eignet sich das Verfahren für eine oxidative Dehydrierung, also insbesondere für eine ODH-E. In anderen Fällen kann N auch drei oder vier betragen.

In Fällen, in denen N zwei ist, umfassen die Temperaturniveaus, auf die der

Trenneinsatz stufenweise abgekühlt wird, vorteilhafterweise ein erstes

Temperaturniveau von -20 bis -40 C und/oder ein zw eites Temperaturniveau von -40 bis -60 Ό und/oder ein drittes Temperaturniveau vo n -70 bis -80 C und/oder ein viertes Temperaturniveau von -95 bis -105 Ό. Derar tige Temperaturniveaus lassen sich mit bekannten Kältemittelkreisläufen, beispielsweise Propylen- und

Ethylenkältemittelkreisläufen auf unterschiedlichen Drücken, erreichen. Die erste Tieftemperaturrektifikation umfasst vorteilhafterweise eine Kondensation von Kopfgas auf einem Temperaturniveau von -90 bis -100 Ό.

In Fällen, in denen N zwei ist, der flüssige Rücklauf also überwiegend oder

ausschließlich Methan enthält, wird dieser vorteilhafterweise in Form von verflüssigtem Erdgas bereitgestellt oder unter Verwendung zumindest eines Teils einer flüssigen Fraktion gebildet, die durch Abkühlen eines überwiegend oder ausschließlich Methan enthaltenden Gases auf einem Druckniveau von 30 bis 70 bar auf ein

Temperaturniveau von -70 bis -100 C und Entspannen auf ein Druckniveau von 10 bis 20 bar bereitgestellt wird. Auf diese Weise lassen sich ggf. vorhandene

Methanquellen wie beispielsweise Pipelinemethan auf entsprechend hohen

Druckniveaus nutzen, ohne dass eine weitere Verdichtung erforderlich ist.

Wie erwähnt, kann das Verfahren insbesondere in der zweiten

Tieftemperaturrektifikation vergleichsweise kleine und kostengünstige Rektifikationskolonnen verwenden, beispielsweise solche mit 1 bis 10 theoretischen oder praktischen Böden.

Wie erwähnt, enthält das Prozessgas insbesondere auch Sauerstoff und

Kohlenmonoxid, so dass die erfindungsgemäß ebenfalls möglichen

Verdünnungsmöglichkeiten zum Explosions- und Detonationsschutz besonders vorteilhaft sind.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung eines Olefins mit N Kohlenstoffatomen, mit wenigstens einer Reaktoreinheit, die dafür eingerichtet ist, unter Einsatz einer Dehydrierung ein Prozessgas zu bilden, das zumindest das Olefin mit N Kohlenstoffatomen, ein Paraffin mit N Kohlenstoffatomen und einen Kohlenwasserstoff mit N - 1 Kohlenstoffatomen enthält, und mit Mitteln, die dafür eingerichtet sind, unter Verwendung zumindest eines Teils des Prozessgases ein Trenneinsatz zu bilden und einer ersten Tieftemperaturtrennung zu unterwerfen, die dafür eingerichtet ist, den Trenneinsatz über mehrere Temperaturniveaus stufenweise abzukühlen und Kondensate aus dem Trenneinsatz abzuscheiden sowie die

Kondensate zumindest zum Teil unter Erhalt einer ersten Gasfraktion und einer ersten Flüssigfraktion einer ersten Tieftemperaturrektifikation zu unterwerfen, wobei die erste Gasfraktion zumindest das Olefin mit N Kohlenstoffatomen in einem geringeren Anteil als in den Kondensaten und den Kohlenwasserstoff mit N - 1 Kohlenstoffatomen in einem höheren Anteil als in den Kondensaten enthält.

Erfindungsgemäß weist die Anlage Mittel auf, die dafür eingerichtet sind, die erste Gasfraktion zumindest zum Teil einer zweiten Tieftemperaturrektifikation unter Verwendung eines flüssigen Rücklaufs, der überwiegend oder ausschließlich den Kohlenwasserstoff mit N - 1 Kohlenstoffatomen enthält, zu unterwerfen, in der die erste Gasfraktion an dem Olefin mit N Kohlenstoffatomen abgereichert wird. Zu Merkmalen und Vorteilen einer entsprechenden Anlage sei auf die obigen

Erläuterungen zu den Merkmalen und Vorteilen des Verfahrens verwiesen.

Insbesondere ist eine derartige Anlage zur Durchführung eines Verfahrens gemäß den oben erläuterten spezifischen Ausgestaltungen eingerichtet und weist hierzu geeignete Mittel auf. Auch diesbezüglich sei auf die obigen Ausführungen verwiesen. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, die unter anderem bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 veranschaulicht eine Anlage zur Herstellung von Olefinen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Figur 2 veranschaulicht eine Tieftemperaturtrennung zum Einsatz in einer Anlage zur Herstellung von Olefinen gemäß einer nicht erfindungsgemäßen Variante.

Figur 3 veranschaulicht eine Tieftemperaturtrennung zum Einsatz in einer Anlage Herstellung von Olefinen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen

In den nachfolgenden Figuren sind einander funktionell oder baulich entsprechende Elemente mit identischen Bezugszeichen angegeben und werden der Übersichtlichkeit halber nicht wiederholt erläutert. Werden nachfolgend Anlagenteile beschrieben, gelten die Erläuterungen zu diesen sinngemäß auch für die mittels dieser Anlagenteile implementierten Verfahrensschritte und umgekehrt.

In Figur 1 ist eine Anlage zur Herstellung von Olefinen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines stark vereinfachten Anlagendiagramms veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet. Wenngleich nachfolgend eine Anlage 100 zur ODH von Ethan (ODH-E) beschrieben wird, eignet sich, wie erwähnt, die vorliegende Erfindung auch zum Einsatz bei der ODH höherer Kohlenwasserstoffe oder eine nichtoxidative Dehydrierung. In diesem Fall gelten die nachfolgenden Erläuterungen entsprechend.

In der Anlage 100 wird einer Rektifikationseinheit 101 mit beispielsweise einer oder mehreren Rektifikationskolonnen ein Trenneinsatz in Form eines Stoff Stroms a zugeführt und einer Rektifikation unterworfen. Der Trenneinsatz enthält im

dargestellten Beispiel zumindest Ethan und höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere entsprechende höhere Paraffine. Der Rektifikationseinheit 101 können auch ein oder mehrere weitere Trenneinsätze zugeführt werden.

In der Rektifikationseinheit 101 wird der Trenneinsatz alleine oder zusammen mit dem oder den weiteren Trenneinsätzen unter Erhalt eines Trennprodukts, das Ethan enthält, aber arm an höheren Kohlenwasserstoffen ist, einer Rektifikation unterworfen. Das Trennprodukt wird in Form eines Stoffstroms c abgezogen und einer Vorwärmeinheit 102 zugeführt. In der Vorwärmeinheit 102 wird das Trennprodukt vorgewärmt, wobei der Vorwärmeinheit 102 im dargestellten Beispiel auch ein Wasser- oder Dampf ström d zugeführt wird. Auch weitere Stoff ströme können zugeführt werden. Zu dem Stoffstrom c kann ein weiterer, unten erläuterter Stoffstrom b zugespeist werden.

Ein aus der Vorwärmeinheit 102 abströmender Stoffstrom e wird zur Bildung eines Reaktionseinsatzes einer Reaktionseinheit 103 zugeführt. Der Reaktionseinsatz enthält aufgrund seiner Bildung unter Verwendung des Trennprodukts aus der

Rektifikationseinheit 101 Ethan, ist aber arm an höheren Kohlenwasserstoffen. Der Reaktionseinsatz kann ferner ein oder mehrere Verdünnungsmittel wie Wasser oder Inertgase und weitere Komponenten enthalten. Diese können der Reaktionseinheit 103 auch in Form weiterer, nicht dargestellter Stoff ströme zugeführt werden.

Der Reaktionseinheit 103 wird im dargestellten Beispiel ein sauerstoffhaltiger

Stoffstrom f zugeführt. Dieser kann unter Verwendung einer Luftzerlegungsanlage 104 bereitgestellt werden. Der Luftzerlegungsanlage 104 wird hierzu ein Luftstrom g zugeführt. Bei dem sauerstoffhaltigen Stoffstrom f kann es sich um im Wesentlichen reinen Sauerstoff handeln, je nach Betrieb der Luftzerlegungsanlage 104 können jedoch auch Anteile an Stickstoff und an Edelgasen enthalten sein. Auf diese Weise ist es ebenfalls möglich, Verdünnungsmittel zuzuführen.

Aus der Reaktionseinheit 103 strömt ein Prozessgas in Form eines Prozessgasstroms h ab, in dem Ethylen enthalten ist, das in der Reaktionseinheit 103 durch ODH eines Teils des Ethans in dem Reaktionseinsatz gebildet wurden. Ferner enthält das

Produktgemisch Essigsäure, die ebenfalls bei der ODH in der Reaktionseinheit 103 aus Ethan gebildet wurde, Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, nicht umgesetzten Sauerstoff, sowie das oder die Verdünnungsmittel und weitere Verbindungen, falls zugegeben oder zuvor in der Reaktionseinheit 103 gebildet. Es versteht sich, dass Reaktionseinheit 103 einen, aber auch mehrere, beispielsweise parallel betriebene, Reaktoren aufweisen kann. In letzterem Fall werden diesen Reaktoren jeweils entsprechende Reaktionseinsätze, die gleich oder unterschiedlich zusammengesetzt sein können, sowie entsprechende sauerstoffhaltige Stoff ströme f zugeführt werden, und es werden jeweils entsprechende Prozessgasströme h gebildet. Letztere können beispielsweise vereinigt und gemeinsam als Prozessgas den nachfolgend erläuterten Einheiten zugeführt werden. Das Prozessgas wird in eine Quencheinheit 104 überführt, in der es, beispielsweise in einer Waschsäule, mit Waschwasser oder einer geeigneten wässrigen Lösung in Kontakt gebracht werden kann. In der Quencheinheit 104 wird das Prozessgas insbesondere abgekühlt und die in der Reaktionseinheit 103 gebildete Essigsäure wird aus dem Prozessgas ausgewaschen. Mit Essigsäure beladenes Prozesswasser strömt in Form eines Stoffstroms i aus der Quencheinheit 104 ab, das zumindest weitgehend von Essigsäure befreite Prozessgas in Form eines Stoff Stroms k.

In einer optionalen Essigsäurerückgewinnungseinheit 105 wird aus dem mit Essigsäure beladenen Prozesswasser Essigsäure als Eisessig abgetrennt, welcher als Stoffstrom I aus der Anlage 100 ausgeführt wird. In der Essigsäurerückgewinnungseinheit 105 ebenfalls rückgewonnenes reines Prozesswasser kann in Form des bereits erläuterten Stoff Stroms d der Vorwärmeinheit 102 zugeführt werden. Das dem Reaktor zugeführte Prozesswasser kann auch teilweise oder vollständig in Form von extern zugeführtem Frischwasser bereitgestellt werden. Nicht mehr brauchbares oder benötigtes Wasser kann in Form eines Abwasserstroms m aus der Anlage 100 ausgeführt und einer Abwasseraufbereitung zugeführt werden.

Das in Form des Stoffstroms k vorliegende, zumindest weitgehend von Essigsäure befreite Prozessgas wird in einer Verdichtungseinheit 106 auf ein geeignetes

Druckniveau, beispielsweise 15 bis 25 bar, verdichtet und in Form eines verdichteten Stoff Stroms n einer Aminwäscheeinheit 107 zugeführt. In dieser werden insbesondere Teile des in dem Prozessgas enthaltenen Kohlendioxids ausgewaschen. Nach

Regenerierung des Amins kann das ausgewaschene Kohlendioxid in Form eines Stoff Stroms q aus der Anlage ausgeführt werden. Das derart teilweise von Kohlendioxid befreite Prozessgas wird in Form eines

Stoffstroms o in eine Laugenwäscheeinheit 108 überführt und dort weiter von

Kohlendioxid gereinigt. In der Laugenwäscheeinheit 108 fällt Ablauge an, die in Form eines Stoffstroms p in eine Ablaugebehandlungseinheit 109 überführt und schließlich aus der Anlage ausgeführt wird.

Das in der Laugenwäscheeinheit 108 weiter gereinigte Prozessgas wird in Form eines Stoff Stroms r in eine Vorkühl- und Trockeneinheit 1 10 überführt, wo es insbesondere von Restwasser befreit werden kann. Das getrocknete Prozessgas wird in Form eines Stoff Stroms s in eine Tieftemperatureinheit 1 1 1 überführt und anschließend in weiter abgekühlter Form in Form eines oder mehrerer Stoffströme t in eine

Demethanisierungseinheit 1 12. In der Tieftemperatureinheit 1 1 1 und der

Demethanisierungseinheit 1 12 werden tiefer als Ethylen siedende Komponenten, darunter insbesondere Kohlenmonoxid und Sauerstoff, aus dem Prozessgas abgetrennt, wobei der Rest in kondensierter Form verbleibt. Sind in dem Prozessgas höhere Kohlenwasserstoffe enthalten, die bei der ODH in der Reaktionseinheit 103 als Nebenprodukt gebildet wurden, gehen diese ebenfalls in das Kondensat über.

Die abgetrennten, tiefer als Ethylen siedenden Komponenten werden in Form eines oder mehrerer Stoff ströme u durch die Tieftemperatureinheit 1 1 1 und die Vorkühl- und Trockeneinheit 1 10 zurückgeführt, dort ggf. mit weiteren entsprechender Stoffströme vereinigt, zu Kühlzwecken genutzt, und aus der Anlage 100 ausgeführt. Bei Bedarf werden die Kohlenwasserstoffe mit zwei und ggf. mehr Kohlenstoffatomen in Form eines Stoff Stroms v einer Hydriereinheit 1 13 zugeführt, in der insbesondere Acetylen, das ebenfalls bei der ODH in der in der Reaktionseinheit 103 als Nebenprodukt gebildet wurde, hydriert werden kann. Nach der Hydrierung wird der nun mit w bezeichnete Stoffstrom in eine Ethylenabtrenneinheit 1 14 überführt.

In der Ethylenabtrenneinheit 1 14 wird Ethylen zumindest weitgehend von anderen Komponenten abgetrennt und kann in Form eines Stoffstroms x nach Nutzung in einer Ethylenkälteeinheit 1 15 gasförmig aus der Anlage 100 ausgeführt werden. Die übrigen Komponenten, überwiegend Ethan und ggf. höhere Kohlenwasserstoffe, werden in Form eines Stoff Stroms y abgezogen und in Form des Stoffstroms b in die

Vorwärmeinheit 102 zurückgeführt. In die Demethanisierungseinheit 1 12 kann in der veranschaulichten erfindungsgemäßen Ausführungsform ein flüssiger methanreicher Strom z eingespeist werden, wie nachfolgend im Detail erläutert. Figur 2 veranschaulicht eine Tieftemperaturtrenung zum Einsatz in einer Anlage zur Herstellung von Olefinen gemäß einer nicht erfindungsgemäßen Variante. Diese Tieftemperaturtrennung umfasst die Verwendung einer Tieftemperatureinheit und eine Demethanisierungseinheit, die in einer nicht erfindungsgemäßen Variante einer Anlage 100, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, und in der keine Methaneinspeisung in Form des methanreichens Stroms z vorgenommen wird, zum Einsatz kommen können. Die

Tieftemperatureinheit und eine Demethanisierungseinheit sind daher hier mit 1 1 1 ' und 1 12' zusammengefasst. Die bereits in Figur 1 dargestellten Stoffströme s, t, u und v sind auch hier gezeigt. Die Darstellung der jeweiligen Elemente ist nicht positions- und nicht maßstabsgerecht.

Das Prozessgas wird in Form des Stoffstroms s der Tieftemperatureinheit 1 1 1 ' zugeführt. Das Prozessgas wird nacheinander durch Wärmetauscher 201 bis 204 geführt und dort auf immer niedrigere Temperaturniveaus gekühlt. Die Wärmetauscher 201 bis 204 können dazu mit nicht veranschaulichten Ethylenströmen gekühlt werden. Zur Kühlung kann, wie ebenfalls nicht gesondert veranschaulicht, zusätzlich der Stoffstrom u eingesetzt werden, der im dargestellten Beispiel die tiefer als Ethan siedenden Komponenten des Prozessgases enthält, die in der Tieftemperatureinheit 1 1 1 ' und der Demethanisierungseinheit 1 12' abgetrennt werden. Stromab der Wärmetauscher 201 bis 204 wird das Prozessgas bzw. ein durch die

Abkühlung in den Wärmetauschern 201 bis 204 jeweils gebildetes Zweiphasengemisch jeweils in Abscheider 205 bis 208 überführt, wo sich jeweils ein Kondensat aus dem Prozessgas abscheidet. Die Kondensate werden in einer ihrer stofflichen

Zusammensetzung entsprechenden Höhe in Form der Stoffströme t in eine

Rektifikationskolonne 209 der Demethanisierungseinheit 1 12, den sogenannten

Demethanizer, eingespeist. Ein geringerer Anteil des Prozessgases kann auch, wie hier nicht veranschaulicht, direkt in die Rektifikationskolonne 209 eingespeist werden.

Ein Sumpfverdampfer 210 der Rektifikationskolonne 209 wird beispielsweise unter Verwendung von Propan oder Propylen aus einem Kältekreislauf beheizt, ein Kopfkondensator 21 1 beispielsweise unter Verwendung von Niederdruckethylen gekühlt. Die Rektifikationskolonne 209 wird derart betrieben, dass sich an ihrem Kopf überwiegend Methan und tiefer siedende Komponenten und in ihrem Sumpf die höher siedenden Verbindungen anreichern. Auf diese Weise kann vom Kopf der

Rektifikationskolonne 209 ein Teil des Stoffstroms u, hier mit u1 bezeichnet, und aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne 7 der Stoffstrom v abgezogen werden. Ein in dem Abscheider 208 gasförmig verbliebener Anteil des Prozessgases, hier in Form eines Stoff Stroms u2 veranschaulicht, kann ebenfalls bei der Bildung des Stoffstroms u verwendet werden.

In einem repräsentativen Beispiel werden beispielsweise ca. 67 t/h an Prozessgas in Form des Stoff Stroms s der Tieftemperatureinheit 1 1 1 ' auf einem Druck von beispielsweise ca. 20 bar zugeführt. Die Temperatur stromab des Wärmetauschers 201 beträgt beispielsweise ca. -30 C, die Temperat ur stromab des Wärmetauschers 202 beispielsweise ca. -50€, die Temperatur ström ab des Wärmetauschers 203 beispielsweise ca. -75 C und die Temperatur stroma b des Wärmetauschers 204 beispielsweise ca. -99 Ό. Der Sumpfverdampfer 210 wird auf einem

Temperaturniveau von beispielsweise ca. -17 C, der Kopfkondensator 21 1 auf einem Temperaturniveau von beispielsweise ca. -97 C betr ieben.

Der Stoffstrom u1 umfasst in diesem Beispiel einen Mengenstrom von insgesamt beispielsweise ca. 2 t/h, davon beispielsweise ca. 190 kg/h Ethylen und beispielsweise ca. 13 mol-% Sauerstoff. Der Stoffstrom u2 umfasst einen Mengenstrom von insgesamt beispielsweise ca. 1 t h, davon beispielsweise ca. 40 kg/h Ethylen und beispielsweise ca. 13 mol-% Sauerstoff.

Man erkennt damit, dass in Form der Stoffströme u1 und u2 bzw. des Stoff Stroms u beträchtliche Mengen an Ethylenprodukt verloren gehen, die eigentlich in den

Stoffstrom v überführt werden sollten. Dies ist, wie erwähnt, insbesondere auf die vergleichsweise geringen Methangehalte in dem Prozessgas des Stoff Stroms s zurückzuführen, die bei den angegebenen Bedingungen keine befriedigende Trennung in der Rektifikationskolonne 209 zulassen. Gleichzeitig ist die hohe

Sauerstoffkonzentration, insbesondere in Anbetracht des ebenfalls vorhandenen Kohlenmonoxids, kritisch. Figur 3 veranschaulicht eine Tieftemperaturtrennung zum Einsatz in einer Anlage zur Herstellung von Olefinen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, in der diese Probleme behoben sind. Auch diese Tieftemperaturtrennung umfasst die Verwendung einer Tieftemperatureinheit und einer Demethanisierungseinheit, die beispielsweise in einer erfindungsgemäßen Anlage 100, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, zum Einsatz kommen können. Die Tieftemperatureinheit und eine Demethanisierungseinheit sind daher hier mit 1 1 1 und 1 12 zusammengefasst. Die bereits in Figur 1 dargestellten Stoff ströme s, t, u und v sind auch hier gezeigt. Die Darstellung der jeweiligen

Elemente ist nicht positions- und nicht maßstabsgerecht. Auf die bereits zu Figur 3 erfolgten Erläuterungen betreffend die Demethanisierungseinheit 1 1 1 ' und 1 12' wird Bezug genommen, soweit nachfolgend nichts Anderes angegeben ist.

Im Gegensatz zu der in der Figur 2 veranschaulichten Tieftemperaturtrennung wird in der in Figur 3 veranschaulichten Tieftemperaturtrennung ein durch Vereinigen der Stoffströme u1 und u2 gebildeter Stoffstrom noch nicht direkt in Form des Stoffstroms u abgezogen, sondern dieser, hier mit u3 bezeichnet, wird in eine zweite

Rektifikationskolonne 212 eingespeist. Am Kopf der zweiten Rektifikationskolonne 212 wird in der Form eines Rücklaufs der flüssige, methanreiche Strom z aufgegeben. Auf diese Weise kann der Massenstrom an Ethylen in dem Stoffstrom u bei einem

Massenstrom von beispielsweise ca. 3 bis 4 t/h insgesamt auf beispielsweise nurmehr ca. 5 kg/h abgesenkt werden. Der Stoffstrom u enthält gleichzeitig beispielsweise nurmehr ca. 6 mol-% Sauerstoff, ist also diesbezüglich als unkritisch anzusehen. Zur Bereitstellung des methanreichen Rücklaufs auf die zweite Rektifikationskolonne 212 wird ein verdichteter methanreicher Stoffstrom zO von beispielsweise ca. 1 ,5 t h auf einem Druckniveau von beispielsweise ca. 40 bar bereitgestellt und in einem Wärmetauscher 213 auf ein Temperaturniveau von beispielsweise ca. - 90 Ό gekühlt. Nach einer Entspannung in einem Ventil 214 liegt ein Zweiphasengemisch vor, das in einen Abscheider 215 eingespeist und dort phasengetrennt wird.

Die Flüssigphase wird im dargestellten Beispiel vollständig in die zweite

Rektifikationskolonne 212 eingespeist, die Gasphase kann jeweils zum Teil oder vollständig in die Abscheidebehälter 205, 206, 207 und 208, die Rektifikationskolonne 209 und einen dem Kopfkondensator 21 1 nachgeschalteten Abscheider eingespeist werden. Alle diese Einspeisungen der Gasphase sind optional und alternativ zueinander möglich und daher mit gestrichelten Pfeilen veranschaulicht. Sie dienen insbesondere dazu, einen kritischen Sauerstoffgehalt in den genannten Einheiten zu reduzieren.

Im Sumpf der zweiten Rektifikationskolonne 212 wird eine Flüssigkeit gewonnen, die insbesondere das unter Verwendung des flüssigen Rücklaufs rückgewonnene Ethylen enthält und ansonsten methanreich ist. Diese kann in Form eines Stoffstroms C in den dem Kopfkondensator 21 1 nachgeschalteten Abscheider eingespeist oder alternativ dazu, wie mit einem gestrichelten Pfeil veranschaulicht, direkt in die

Rektifikationskolonne 209 zurückgeführt werden.