Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gamma- Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Maleinsäurean¬ hydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder deren Säuren in der Dampf- phase sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Pyrrolidonen und N-Alkylpyrrolidonen.

Garnma-Butyrolacton ist eine wichtige Chemikalie, die als Aus¬ gangsstoff für zahlreiche Synthesen von Bedeutung ist. Sie spielt zum Beispiel eine Rolle bei der Herstellung von Butter¬ säure und deren Derivaten, 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon, Methionin und derglei¬ chen. Gamma-Butyrolacton ist ferner ein wichtiges Lösungsmittel unter anderem für Acrylate und Polymere auf Styrolbasis. Es kann ferner als Lösungsmittel unter anderem bei der Herstellung von Synthese-Fasern eingesetzt werden.

Eine Reihe von Herstellungsmethoden gehen von Maleinsäureanhy¬ drid bzw. Abkömmlingen wie Maleinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureester aus, die einer Hydrierung unterworfen werden. Die Hydrierung wird meistens in der Dampfphase und in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Es werden in der Pa-

tentliteratur zahlreiche Katalysatoren für diese Reaktionen be¬ schrieben. So ist zum Beispiel der US-PS 3 065 243 ein Verfah¬ ren zu entnehmen, bei dem Kupferchromit als Katalysator dient. Wie der Beschreibung und den Beispielen dieser Patentschrift zu entnehmen ist, entstehen bei dieser Umsetzung noch beträchtli¬ che Mengen an Bernsteinsäureanhydrid, das im Kreislauf gefahren werden muß.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Katalysatoren zu entwickeln, um die Ausbeute und die Selektivität zu verbessern. Auch war es Ziel der Untersuchungen, die Lebensdauer der Katalysatoren zu verbessern, da bei vielen Katalysatoren die Standzeiten für den Dauerbetrieb zu kurz sind; es kommt bei Dauerbetrieb nämlich zu schnell zu einer Desaktivierung des Katalysators.

So werden in der kanadischen Patentschrift Nr. 840 452 weiter¬ entwickelte Katalysatoren beschrieben, die auf der Basis von Kupfer/Zink aufgebaut sind. Diese können zusammen mit Asbest zu entsprechenden Katalysatorteilchen verarbeitet werden. Sowohl der in dieser kanadischen Patentschrift beanspruchte Katalysa¬ tor als auch der vergleichsweise hergestellte Kupferchromitas- best-Katalysator erfüllen noch nicht alle Wünsche, die an einen guten Katalysator für die Herstellung von gamma-Butyrolacton gestellt werden.

In der DE-OS 24 04 493 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem in Gegenwart von Wasserdampf hydriert wird. Dadurch soll die Verkokung des Katalysators reduziert werden. Von Nachteil bei diesem Verfahren ist unter anderem, daß zusätzlich Wasser ein¬ geführt wird, das sowieso schon als Nebenprodukt gebildet wird, was dieses Verfahren aufwendiger macht.

Weitere Katalysatoren auf Basis von Kupferchromit werden zum Beispiel in der US-PS 4 006 165 beschrieben, wobei dieser Katalysator noch Nickel enthalten muß. Diese Katalysatoren

können auf Aluminiumoxyd oder Silica wie Kieselgur aufgebracht werden oder auch durch Mischung mit denselben hergestellt werden.

In der EP-A1-0 638 565 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem gamma-Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Maleinsäu¬ reanhydrid in der Dampfphase in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Kupferchromit in reduzierter Form hergestellt wird. Obwohl mit dem dort eingesetzten einheitlichen, d.h. ho¬ mogenen Katalysator auf der Basis der drei Komponenten Kupfer¬ oxid, Chromoxid und Siliziumdioxid hohe Selektivitäten und gute Ausbeuten erreicht werden, hat es sich gezeigt, daß die Dauer¬ belastbarkeit des Katalysators noch zu wünschen übrig läßt.

In der US-PS 5 347 021 wird ein Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton beschrieben, bei dem ebenfalls in der Dampf- phase Wasserstoff und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. Der Katalysator ist auf der Ba¬ sis der Bestandteile Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und Graphit aufgebaut. Obwohl das Verfahren mit verhältnismäßig gu¬ ten Selektivitäten und Ausbeuten arbeitet, muß bei dem dort be¬ schriebenen Verfahren nach etwa 100 Std. Laufzeit der Katalysa¬ tor reaktiviert werden.

Wenn auch bereits zahlreiche Katalysatoren für die Umsetzung von Wasserstoff und Maleinsäureanhydrid etc. zu gamma-Butyro¬ lacton beschrieben sind, besteht noch ein Bedürfnis nach Kata¬ lysatoren, mit denen sich diese Umsetzung auf noch bessere und vorteilhaftere Weise durchführen läßt.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Her¬ stellung von gamma-Butyrolacton durch Hydrierung von Maleinsäu¬ reanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder deren Säuren in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators zur Verfügung zu stellen, das mit hohen Ausbeuten arbeitet, das eine hervorra-

gende Selektivität besitzt, das sowohl unter erhöhtem Druck als auch bei normalem oder unteratmosphärischem Druck arbeiten kann, das wirtschaftlich arbeitet, das flexibel ist und das insbesondere Vorteile bei der Aufarbeitung des Reaktionspro¬ dukts und bei der Rückführung bestimmter Komponenten in den Kreislauf bietet und das auch so gefahren werden kann, daß ein Rezyklieren von Bernsteinsäureanhydrid, das ggf. als Zwischen¬ stufe entsteht, nicht erforderlich wird.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das über längere Zeit betrieben werden kann, ohne daß es zu einer Desaktivierung des Katalysators kommt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Ma¬ leinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder deren Säuren in der Dampfphase in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Kupferoxid und Aluminiumoxid in reduzierter Form, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man zur Durchführung der Reaktion einen Ka¬ talysator verwendet, der auf der Basis von 50 bis 95 Gew% Kup¬ feroxid, 3 bis 30 Gew% Aluminiumoxid und 0 bis 25 Gew% eines Binders aufgebaut ist. Vorzugsweise ist der verwendete Kataly¬ sator auf Basis von 80 bis 90 % Kupferoxid, 5 bis 15 % Alumini¬ umoxid und in dem zu 100 % fehlenden Rest aus einem Binder auf¬ gebaut. Als Binder sind insbesondere Graphit und Kieselgel ge¬ eignet. Ein besonders vorteilhafter Katalysator für das Verfah¬ ren ist auf der Basis von 83,5 - 85,5 Gew% Kupferoxid, 9 - 11 Gew% Aluminiumoxid und 4,5 - 6,5 Gew% Graphit aufgebaut. Es ist vorteilhaft, wenn der Katalysator eine einheitliche Struktur aufweist, d.h. homogen aufgebaut ist. Der Katalysator kann auch auf einem Träger aufgebracht sein.

Man kann die Hydrierung auch in Gegenwart eines inerten Gases als Verdünnungsmittel, vorzugsweise Stickstoff, durchführen. Außer Stickstoff können auch die bekannten Edelgase wie Argon,

Krypton, Helium oder deren Gemische unter sich oder mit Stick¬ stoff verwendet werden.

Es versteht sich von selbst, daß der Katalysator auf Basis der 3 Komponenten in an sich bekannter Weise vor dem Einsatz in der Reaktion in üblicher Weise reduziert wird. Vorzugsweise wird die Reduktion im Reaktor selbst durchgeführt.

Die Reduktion kann zum Beispiel nach folgender Verfahrensweise durchgeführt werden. Der Katalysator, der als Katalysator-Bett vorliegt, wird im Reaktor im Stickstoffström auf 150 °C aufge¬ heizt. Bei dieser Temperatur wird langsam Wasserstoff bis zu einer Eingangskonzentration von bis zu 8 Vol% eingespeist. Die Temperatur sollte dabei im Katalysator-Bett nicht stärker als um 25°C steigen.

Nach Abklingen der Reaktionswärme wird die Wasserstoff-Konzen¬ tration auf 80 - 100 % durch Zurücknahme des Stickstoffstromes gesteigert und die Temperatur bis zu 280°C angehoben. Die Tem¬ peratur wird 12 Stunden unter H _j -Durchfluß eingehalten; diesen

Vorgang nennt man im allgemeinen Nachreaktion.

Selbstverständlich kann die Reduktion auch auf andere Weise ge¬ schehen, zum Beispiel wie in der US-PS 3 065 243 in Spalte 2, Zeilen 54 bis 66 angegeben.

Einheitlicher Katalysator im Rahmen der Erfindung bedeutet, daß die Komponenten so innig miteinander verbunden sind, daß der Katalysator eine einheitliche Struktur aufweist, d.h. im we¬ sentlichen homogen ist und keine größeren heterogenen unter¬ schiedlich aufgebauten Bestandteile aufweist.

Der Katalysator kann dann sogleich in den Reaktor eingebracht und nach entsprechender Reduktion für die Reaktion verwendet werden.

Die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid, d.h. die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Wasserstoff wird in der Dampfphase durchgeführt, d.h. bei erhöhten Temperaturen zum Beispiel in einem Bereich von etwa 100 - 400 °C, bevorzugt ist der Bereich von etwa 260 - 320 °C.

Das dampfförmige Maleinsäureanhydrid kann für sich selbst durch Erhitzen und Überführen in die Dampfphase und entsprechendes Dosieren in den Reaktionsraum geführt werden. Es ist aber auch möglich, die erforderlichen Mengen an Maleinsäureanhydrid- Dämpfen mittels des zu dosierenden WasserstoffStromes in den Reaktor mitzuführen. Selbstverständlich kann dies auch durch das gegebenenfalls mitverwendete inerte Gas wie Stickstoff ge¬ schehen.

Das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Wasserstoff kann in dem Strom der Ausgangsprodukte in weiten Bereichen va¬ riieren und zum Beispiel zwischen 1 : 20 bis 1 : 250 liegen. Der Bereich 1 : 40 bis 1 : 100 wird bevorzugt.

Die Reaktion kann sowohl bei normalem Druck als auch bei Unter¬ druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden wie zum Beispiel zwischen 0,1 bis 10 bar.

Inertes Gas bedeutet im Rahmen der Erfindung, daß es bei der Umsetzung nicht als Reaktionspartner oder Reaktionsprodukt teilnimmt und sich auch nicht selbst durch eine Reaktion verän¬ dert.

Durch Verwendung eines inerten Gases als Verdünnungsmittel ist es möglich, die Reaktion in günstiger Weise zu beeinflussen. Das Verhältnis von inertem Gas, zu dem vorzugsweise Stickstoff zu zählen ist, das aber auch ein Edelgas oder Kohlendioxid sein kann, bzw. ein Gemisch dieser Gase zu Wasserstoff kann eben-

falls in weiten Bereichen variieren. Es versteht sich von selbst, daß die Verdünnung, abhängig von den gewählten sonsti¬ gen Reaktionsbedingungen dort ihre Grenze findet, wo der Anteil des Verdünnungsmittels so groß ist, daß zu wenig Wasserstoff vorhanden ist und die Ausbeute bezogen auf Maleinsäueanhydrid stark abnimmt. Diese Grenze kann durch wenige einfache Versu¬ che, die zum handwerklichen Können eines Durchschnittsfachman- nes gehören, ermittelt werden.

Es ist möglich, die Reaktion durch Variieren der verschieden¬ sten Verfahrensparameter zu beeinflussen. So kann die Verweil¬ zeit geändert werden, was durch Einstellen verschiedener Do¬ siergeschwindigkeiten ermöglicht werden kann, was aber auch durch Verlängerung der Reaktionsstrecke bewerkstelligt werden kann, zum Beispiel durch Verwendung eines längeren Reaktions¬ rohres, das entsprechend mit Katalysator gefüllt ist. Zur be¬ schleunigten Abführung der Reaktionswärme kann der Katalysator ganz oder teilweise mit einem im Reaktionsmedium inerten Mate¬ rial mit ausreichend hoher Wärmeleitfähigkeit verdünnt werden, wozu sich z.B. Stahlkugeln, Steatit usw. eignet.

Die Reaktion läßt sich so steuern, daß das als Zwischenstufe entstehende Bernsteinsäureanhydrid am Ende des Reaktors nicht mehr vorhanden ist und somit nicht mehr im Kreislauf gefahren werden muß. Andererseits läßt sich bei Bedarf die Reaktion auch so steuern, daß Bernsteinsäureanhydrid in mehr oder weniger großen Mengen noch in den austretenden Reaktionsprodukten vor¬ handen ist und dann entweder nach Abtrennung für sich selbst weiterverarbeitet wird oder auch wieder im Kreislauf gefahren wird.

Das gamma-Butyrolacton und das gebildete Wasser werden in an sich bekannter Weise getrennt.

Es war völlig überraschend, daß die erfindungsgemäße Verwendung des Katalysators sowohl eine hohe Selektivität als auch eine hohe Ausbeute bewirkt. Die Vorteile des erfindungsgemäß verwen¬ deten Katalysators zeigen sich nicht nur beim Arbeiten mit oder ohne Verdünnungsmittel, sie zeigen sich auch, wenn man die mo¬ laren Verhältnisse der Reaktionspartner verändert, und wenn man die Temperaturen variiert. Somit ist dieser Katalysator bei der Herstellung von gamma-Butyrolacton durch Reduktion von Malein¬ säureanhydrid mittels Wasserstoff unter den verschiedensten Verfahrensbedingungen mit großen Vorteilen zu verwenden.

Es war ferner völlig überraschend, daß die erfindungsgemäße Verwendung des Katalysators ein Verfahren mit sehr langen Kata¬ lysatorstandzeiten erlaubt, ohne daß es zu einer Desaktivierung kommt. Es ist also nicht erforderlich, den Katalysator nach verhältnismäßig kurzen Laufzeiten zu erneuern oder wieder zu aktivieren, was zu Unterbrechungen führen würde und einen er¬ heblichen Aufwand bedeuten würde.

Von besonderem Vorteil ist, daß das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung entstehende gamma-Butyrolacton direkt ohne Abtrennung des gebildeten Wassers zur Herstellung von Pyrrolidon und N-Alkylpyrrolidonen in der Flüssigphase unter hohem Druck, ins- esondere zur Herstellung von N-Methylpyrrolidon durch Zusatz von Methylamin verwendet werden kann.

Hierbei kann das klassische Aminierungsverfahren wie z.B. in Ullmann's, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. überarbei¬ tete Ausgabe, Band A22, Seite 457 - 459 oder JP 49-0585 be¬ schrieben, angewandt werden.

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 - (Atmosphärischer Druck ohne Wasserstoffrecyclen)

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung 77 % Kupferoxid (CuO), 9 % Aluminiumoxid (Al _j O^), 5 % Graphit und 9 % flüchtige Be¬ standteile, insbesondere Hydratwasser, käuflich erhältlich bei der Firma Mallinckrodt Chemical GmbH, D 53761 Hennef/Sieg wird zunächst von seinen flüchtigen Bestandteilen befreit und redu¬ ziert. Die Reduktion des Katalysators erfolgte in folgender Weise:

Der Katalysator wird im Stickstoffström auf 150°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird langsam Wasserstoff bis zu einer Eingangskonzentration von bis zu 8 Volumenprozent eingespeist. Der Temperaturanstieg der Schüttung wird dabei auf unter 25°C gehalten. Nach Abklingen der Reaktionswärme wird der Wasser¬ stoffgehalt von 80 % auf 100% gesteigert und die Temperatur auf bis zu 280°C angehoben. Die Temperatur wird 2 Stunden unter Wasserstoffluß beibehalten (Nachreaktion) .

Durchführung der Umsetzung

Hierauf wird Maleinsäureanhydrid und Wasserstoff in gewünschter Menge gasförmig zudosiert, d.h. 1 Mol pro Stunde Wasserstoff und 0,01 Mol pro Stunde Maleinsäureanhydrid. Die Temperatur der Beheizung wird auf 265°C eingestellt. Dabei wird ein Hot-Spot von 7°C beobachtet. Die Ausbeute betrug bei 100%igem Umsatz 98%.

Beispiel 2 - (Kontinuierliches Verfahren unter Druck mit Was¬ serstoffrecyclen)

In einem Edelstahlrohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 1,2 m werden 660 g Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, unzerkleinert eingesetzt. Von den

eben genannten 660 g Katalysator werden 160 g mit 160 g eines aus Stahlkugeln bestehenden Inertmaterials gemischt, um die Temperatur im Bereich des Hot Spots zu reduzieren. Diese Mischung bildet den oberen Teil der Katalysatorschüttung. Die Wärmeabfuhr erfolgt über ein Wärmeträgeröl, das den Doppel¬ mantel des Reaktorrohres durchströmt. Der zur Hydrierung ein¬ gesetzte Wasserstoff wird recycelt, nachdem die Produkte kon¬ densiert wurden (Kondensation bei 25°C) . Die kondensierten Pro¬ dukte werden direkt einer Analyse zugeführt. Ca. 10 % der für die eigentliche Umsetzung benötigten Wasserstoffmenge wird aus- geschleußt, um eine Anreicherung von Nebenprodukten im Kreisgas zu verringern. Der Druck beträgt 6 bar absolut.

Bei dem Verfahren wird nach der Reduktion ein Wasserstoffström durch den Reaktor von 1000 nl/h eingestellt, wobei nl Normliter bedeutet. Es werden 60 g/Stunde Maleinsäureanhydrid zudosiert. Die frisch zudosierte Wasserstoffmenge beträgt 60 nl/h. Die ausgeschleußte Gasmenge wird über einen Druckregler gesteuert. Die Zudosierung des Maleinsäureanhydrids erfolgt flüssig in ei¬ nem dem eigentlichen Reaktor vorgeschalteten Verdampfer. Die ausgeschleußte Gasmenge wird über einen Druckregler gesteuert. Der Druck beträgt 6 bar.

Die Ausbeute blieb bei einer Temperatur des Wärmeträgermediums von 277°C und einer max. im Reaktor gemessenen Temperatur von 304°C über einen Zeitraum von 1600 Stunden konstant bei ca. 92 % (siehe Tabelle 1).

Tabelle 1

1 1

| Zeit (h) Ausbeute (%) |

1 o 92, 1

| 200 92,2

| 400 92, 8

| 600 92, 6

| 800 92,9

| 1100 93, 3

| 1600 92,8

Beispiel 3 - (Vergleichsbeispiel)

Zum Nachweis der völlig überraschenden, überlegenen Reaktions¬ weise des erfindungsgemäßen Katalysators werden sieben ver¬ schiedene Katalysatoren auf Basis Kupferchromit vorgestellt, die übliche bekannte Kupferchromit-Katalysatoren darstellen, während Katalysator 8 dem erfindungsgemäßen Katalysator ent¬ spricht. Die Katalysatoren werden durch Fällen entsprechender Lösungen gewonnen. Die Zusammensetzung der eingesetzten Kataly¬ satoren ist in Tabelle 2 gegeben, wobei die Zusajrfimensetzung diejenige vor der Reduktion ist.

Tabelle 2

Zusammensetzung (vor Reduktion) Kat.-Nr,

2 CuO • Cr ₂ 0 ₃ 1

Cu-chromit (9.7 % BaO) 2

80 % CuO, 20 % Cr ₂ 0 ₃ 3

78 % CuO, 20 % Cr ₂ 0 ₃ , 2 % Si0 ₂ 4

42 % CuO, 38 % Cr ₂ 0 ₃ 5

33 % CuO, 38 % Cr ₂ 0 ₃ , 9 % BaO 6

76 % CuO, 24 % Cr ₂ 0 ₃ 7

84,6 % CuO, 9,9 % Al ₂ 0 ₃ 5,5 % Graphit** 8

Handelsprodukt E-113 T der Firma Mallinckrodt Handelsprodukt E-408 der Firma Mallinckrodt

Die Ausführung der Reduktion erfolgte nach folgender an sich üblicher Verfahrensweise:

Das Katalysatorbett, das sich bereits in dem vorgesehenen Reak¬ tor befindet, wird im Stickstoffström auf 150°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird langsam Wasserstoff bis zu einer Ein¬ gangskonzentration von bis zu 8 Vol% eingespeist. Der Tempe¬ raturanstieg der Schüttung sollte nicht größer als 25°C sein (Reduktionsschritt) .

Nach Abklingen der Reaktionswärme wird die Wasserstoffkonzen¬ tration auf 80 bis 100% gesteigert und die Temperatur auf bis zu 280°C angehoben. Die Temperatur wird 12 h unter H ₂ -Durchfluß eingehalten (Nachreduktion) .

Verfahrensdurchführungen:

Die Katalysatorpellets werden zerkleinert und eine Fraktion von 0,8 bis 1,2 mm ausgewählt. Diese werden in ein mit Silikonöl beheizbares Quarzglasrohr mit 1 cm Innendurchmesser und 30 cm Länge gegeben. Nach Durchführung des oben beschriebenen Reduk¬ tionsschrittes erfolgt die Versuchsausführung. Wasserstoff wird über einen Massendurchflußregler dosiert und der Maleinsäurean- hydridpartialdruck über einen sogenannten Sättiger eingestellt. Dies erfolgt dadurch, daß Wasserstoff und ggf. Stickstoff durch den Sättiger, in dem sich flüssiges Maleinsäureanhydrid befin¬ det, geleitet werden, wobei sich aufgrund der genau fixierten Temperatur ein bekannter Maleinsäureanhydrid-Partialdruck ein¬ stellt. Das Gemisch wird über beheizte Leitungen dem Reaktor zugeführt.

Die Katalysatoren wurden reduziert wie oben beschrieben. Je¬ weils 20 ml Schüttvolumen des reduzierten Katalysators wurden in den Reaktor gefüllt und bei einem Durchfluß von 0,38 mol N ₂ /h und 2 mol H ₂ /h auf eine Reaktionstemperatur von 275°C ge¬ bracht. Dann wurde das Gasgemisch durch den Sättiger geleitet und so ein Molenstrom an Maleinsäureanhydrid von 0,02 mol/h eingestellt. Nach 2 h Reaktionszeit wurde das Produktgemisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 wie¬ dergegeben.

Tabelle 3

Kat- Ausbeuten (in %) Ausbeuten (in %) Umsatz (in %)

Nr.

gamma-Butyro¬ Bernsteinsäure¬ Maleinsäure lacton anhydrid anhydrid

1 22.1 77,6 100

2 49.8 49,6 100

3 64.9 34,2 100

4 98.1 - 100

5 25.0 62 100

6 4.7 14,0 19,5

7 90.9 6,9 100

8 98,2 0 100

Daraus ist die besondere Qualität der Katalysatoren Nr. 4 und 8 zu erkennen, wobei von besonderer Bedeutung ist, daß auch das Zwischenprodukt Bernsteinsäureanhydrid vollständig umgesetzt wird, ansonsten sind häufig technische Probleme mit der Kri¬ stallisation des Bernsteinsäureanhydrids zu erwarten, die sich in Verstopfung von Rohrleitungen usw. auswirkt. Der Nachteil von Katalysator Nr. 4 gegenüber dem erfindungsgemäßen Katalysa¬ tor liegt in seiner kürzeren Dauerstandfestigkeit, wie das fol¬ gende Beispiel zeigt.

Beispiel 4 - (Vergleichsbeispiel)

Der unerwartete Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ge¬ genüber Katalysator 4 liegt in seiner wesentlich höheren Lang¬ zeitstabilität. Bereits innerhalb weniger Stunden desaktivierte Katalysator Nr. 4 (s. Tabelle 4), während der erfindungsgemäße Katalysator über 1600 Stunden stabil blieb (s. Tabellen 1 und 4). Die Vorgehensweise, Katalysatormasse, Reaktionsbedin¬ gungen und Verdünnung sind identisch mit Beispiel 2. Zum besseren Vergleich wurden die Ergebnisse, die mit dem erfin¬ dungsgemäßen Katalysator erzielt wurden, in Tabelle 4 noch ein¬ mal mit aufgenommen.

Tabelle 4

1 " 1

Ausbeute [%]

1

Zeit th] Katalysator Nr. 8 | Katalysator Nr. 4

20 92, 5 | 89,2

40 92,7 | 85, 4 1

100 92,4 | 82,6 1

200 92,2 | 73, 1 1

400 92,8 | 56,4

Beispiel 5 - (Herstellung von N-Methylpyrrolidon)

12,8 g des Reaktionsproduktgemisches aus Beispiel 2 (0,11 mol gamma-Butyrolacton) werden mit 14 g 40 % wässriger Monomethyla- minlösung (0,19 mol Monomethylamin) gemischt und in einen Hoch¬ druckautoklaven gegeben. Das Gemisch wird auf Reaktionstempera-

tur (290°C) gebracht, wobei der Druck auf 77 bar steigt. Nach einer Reaktionsdauer von zwei Stunden sind mehr als 99 % des gamma-Butyrolacton umgesetzt. Die Ausbeute an N-Methylpyrroli¬ don beträgt 99,1 % bezogen auf gamma-Butyrolacton und 91,8 % bezogen auf Maleinsäureanhydrid. Die Durchführung des Experi¬ ments entspricht der klassischen Herstellungsmethode von NMP wie zum Beispiel in JP 49-20585 beschrieben, es sind jedoch noch alle Reaktionsprodukte aus der 1. Reaktionsstufe wie z.B. Wasser oder Butanol im Eduktgemisch enthalten.