Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen, destillierbaren Polyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyana- ten, besonders bevorzugt von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, durch Umsetzung der entsprechenden organischen Polyamine mit Kohlensäurederivaten und Alkoholen in niedermolekulare monomere Polyurethane und deren thermische Spaltung, bei dem an bestimmten Reaktionsstufen die hergestellten Polyisocyanate und unverwertbaren Rückstände abgetrennt und wiederverwendbare Neben- und Zwischenprodukte in Vorstufen zurückgeführt werden.

Die technischen Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten, wie z.B. von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, beruhen auf der Phosgenierung der entsprechenden organischen Polyamine zu Polycarbamidsäu- rechloriden und deren thermische Spaltung zu den Polyisocyanaten und Chlorwasserstoff. Abgesehen von den schwerwiegenden Umweltschutz-, Entsorgungs- und Sicherheitsproblemen, die der Einsatz von Phosgen mit sich bringt, sind diese Verfahren mit weiteren entscheidenden Nachteilen behaftet. So gelingt die Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten aufgrund der stärkeren Basizität der Ausgangspolyamine nur mit recht mäßigen Raum-Zeit-Ausbeuten. Nachteilig ist ferner die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, die, bereits in Spuren vorliegend, zu starken Verfärbungen der Polyisocyanate führen können. Bei der Hexamethylen- diisocyanat-1 ,6 (HDI)-Herstellung entstehen z.B. mehrere Nebenprodukte, von denen das wichtigste, 6-Chlorhexylisocyanat, zudem den Nachteil besitzt, daß es nur mit erheblichem destillativen Aufwand vom HDI abgetrennt werden kann.

Problematisch bei dieser Verfahrensweise sind insbesondere der hohe Umsatz von Chlor über Phosgen und Carbamidsäurechlorid in Chlorwasserstoff, die Toxizität des Phosgens sowie die Korrosivität des Reaktionsgemisches, die Labilität der in der Regel eingesetzten Lösungsmittel und die Bildung halogenhaltiger Rückstände.

Obwohl die thermische Spaltung von (cyclo)aliphatischen und insbesondere aromati- sehen Mono- und Diurethanen in die entsprechenden Isocyanate und Alkohol seit langem bekannt ist und sowohl in der Gasphase bei hohen Temperaturen als auch in der flüssigen Phase bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ausgeführt werden kann, sind es besonders die unerwünschten Nebenreaktionen und vor allem die Tendenz der Reaktionsmischungen zur Ausbildung von Belegungen, Verharzungen und Verstop- fungen in Reaktoren und Aufarbeitungseinrichtungen, die die Wirtschaftlichkeit der Prozesse nachhaltig beeinträchtigen.

In den vergangenen Jahrzehnten hat es deshalb viele Anstrengungen gegeben, diese Nachteile des Verfahrens durch ein einfacheres und verbessertes Verfahren zu beseitigen. So wurden zur Herstellung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- und/oder Polyurethanen gemäß EP 18588 A1 oder auch wie in EP 28338 A2 primäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyamine mit O-Alkylcarbamid- säureestern in Gegenwart von Alkoholen bei Temperaturen von 160 bis 300 °C mit und ohne Katalysator umgesetzt. Die entstandenen Di- und/oder Polyurethane können in die entsprechenden Isocyanate überführt werden. Der bei der Umsetzung der Amine entstehende Ammoniak kann dabei abgetrennt werden.

Weitere Veröffentlichungen befassen sich mit der teilweisen Substitution von Harnstoff und/oder Diaminen durch carbonylgruppenhaltige Verbindungen (z.B. EP 27952 oder EP 126299). Das phosgenfreie Verfahren wird ausführlich beispielsweise in EP 566925 A2 beschrieben.

Nachteilig am letzteren Verfahren ist die relativ lange Reaktionszeit, die mit bis zu 50 Stunden angegeben wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, destillierbare organische Polyi- socyanate, insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, mit hoher Selektivität in verbesserten Raum-Zeit-Ausbeuten kostengünstig auf einfache Weise ohne die Verwendung von kostspieligen und/oder Sicherheitsgefährdenden Ausgangsoder Hilfsstoffen herzustellen.

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Isocya- naten durch Umsetzung mindestens eines Amins mit Harnstoff und mindestens einem Alkohol zum korrespondierenden Urethan in mindestens einer Mischeinrichtung mit mindestens einem angeschlossenem Verweilzeitreaktor und anschließender Spaltung der so erhaltenen Urethane in die korrespondierenden Isocyanate.

Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden organischen Amine mit Harnstoff und mindestens einem Alkohol in die entsprechenden Urethane in mindestens einer Mischeinrichtung mit nachgeschaltetem Reaktor und deren thermi- sehe Spaltung, das folgende Stufen umfaßt und in dem man

a) mindestens ein organisches Amin mit Harnstoff in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit mindestens eines Katalysators und in Abwesenheit oder vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Alkohols zu den korrespondierenden Urethanen in mindestens einer Mischeinrichtung umsetzt,

b) das aus a) erhaltene Gemisch in mindestens einem sich anschließenden Verweilzeitreaktor oder mehreren Verweilzeitreaktoren, die von ihrer Verweilzeitverteilung einem Rohrreaktor ähneln, umsetzt

c) den dabei entstehenden Ammoniak abtrennt,

d) aus dem Austrag aus c) überschüssigen Alkohol und weitere leichtsiedende Nebenkomponenten abtrennt,

e) das vom Alkohol und leichtsiedenden Komponenten befreite Urethan aus (d) zumindest teilweise einer Destillation zuführt,

f) die Urethane im Destillat aus (e) und dn gegebenenfalls der nicht der Destillation (e) zugeführten Anteil aus (d) in einer kontinuierlichen Spalteinrichtung in das entsprechende Isocyanat und Alkohol spaltet,

g) das aus (f) erhaltene Rohisocyanat in mindestens einer Destillation reinigt und anfallende Destillationsrückstände erneut der Spaltung (f) zuführt und/oder mit Alkohol zu Urethanen umwandelt und der Reaktionseinheit (b) zuführt und

h) den Reaktionsaustrag aus (f), der einen hohen Anteil an Urethanen und verwertbaren Verbindungen enthält, erneut in Urethane durch Umsatz mit Alkoholen überführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist zum Erreichen eines vorgegebenen Umsatzes kürzere Verweilzeiten und somit eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute auf, als im Stand der Technik bekannte Verfahren, insbesondere das aus der EP 566 925 bekannte Verfahren.

Rein formal betrachtet kann das erfindungsgemäße Verfahren schematisch durch folgende Gleichung bilanziert werden:

R-(NH ₂ )n + n H ₂ N(CO)NH ₂ + n ROH → R(NCO) _n + n ROH + 2n NH ₃

Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Zwischenprodukte verwendbaren monomeren Polyurethane eignen sich Amine der Formel R(NH ₂ ) _n , in der R einen mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen organischen Rest, wie z.B. einen gegebenenfalls substituierten, beispielsweise mit einer Alkylgruppe substituierten aromatischen oder vorzugsweise einen linearen oder verzweigtkettigen, aliphatischen oder gegebenenfalls substi- tuierten cycloaliphatischen Rest bedeutet.

Als geeigente aromatische Polyamine beispielhaft genannt seien 2,4- und 2,6- Toluylen-diamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethane und die entsprechenden Isomerengemische.

Als aliphatische oder cycloaliphatische Polyamine kommen beispielsweise in Betracht: Butandiamin-1 ,4, 2-Ethylbutandiamin-1 ,4, Octandiamin-1 ,8, Decandiamin-1 ,10, Dode- candiamin-1 ,12, Cyclohexandiamin-1 ,4, 2-Methyl-, 4-Methyl-cyclohexandiamin-1 ,3, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminomethylcyclohexan. Vorzugsweise Verwendung finden 2- Methylpentandiamin-1 ,5, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexandiamin-1 ,6 und insbesonde- re Hexandiamin-1 ,6 und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin.

Als Alkohole eignen sich prinzipiell alle aliphatischen Alkohole. Vorzugsweise wird man jedoch solche auswählen, deren Siedepunkte genügend weit vom Siedepunkt des durch die thermische Spaltung erhaltenen Polyisocyanates, vorzugsweise Diisocyana- tes, entfernt liegen, so daß eine möglichst quantitative Trennung der Spaltprodukte Polyisocyanat, vorzugsweise Diisocyanat und Alkohol möglich ist.

Aus diesen Gründen finden daher vorzugsweise Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol, iso-Pentanol, n-Hexanol, Isohexanole, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, Decanol oder Gemische der genannten Alkohole, insbesondere aber n-Butanol und/oder iso-Butanol Verwendung.

Die einzelnen Stufen des Verfahrens werden im Folgenden beschrieben:

a) Vermischung der Reaktionskomponenten

Zur Herstellung der Urethane in der Reaktionsstufe (a) werden die Amine mit Harnstoff und mindestens einem, bevorzugt genau einem Alkohol in einem molaren Verhältnis von Amin, Harnstoff und Alkohol wie 1 : 2 bis 20 : 5 bis 40 bei Temperaturen von 50 - 300 °C und insbesondere bei 180 - 220 °C unter einem Druck von 0,1 bis 30 bar, vorzugsweise 5 - 20 bar zur Reaktion gebracht. Bei diesen Reaktionsbedingungen ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren mittlere Reaktionszeiten von Bruchteilen von Sekunden bis Minuten.

Die Umsetzung in der Reaktionsstufe (a) kann in Gegenwart von Dialkylcarbonaten, zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol% oder Carbamidsäurealkylestern zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Mol%, vorzugsweise von 5 bis 15 Mol%, bezogen auf das Polyamin, vorzugsweise Diamin, durchgeführt werden. Insbesondere verwendet werden dabei Mischungen aus Dialkylcarbonaten und Carbamidsäurealkylestern in den genannten Mengenverhältnissen. Als Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäureester setzt man bevorzugt solche ein, deren Alkylreste dem Alkylrest des verwendeten Alkohols entsprechen.

Wie bereits dargelegt, kann die Umsetzung in der Reaktionsstufe (a) auch in Gegenwart von Katalysatoren erfolgen. Diese werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,001 bis 20 Gew% vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew% insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Amins, eingesetzt.

Als Katalysatoren eignen sich anorganische oder organische Verbindungen, die ein oder mehrere Kationen, vorzugsweise ein Kation von Metallen der Gruppe IA, IB, IIA, IIB, HIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB des Periodensystems der Elemente enthal- ten, definiert gemäß Handbook of Chemistry and Physics 14th Edition, publiziert von Chemical Rubber Publishing Co., 23 Superior Ave. N. E., Cleveland, Ohio, enthalten. Beispielhaft genannt seien die Kationen folgender Metalle: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Gallium, Zinn, Blei, Bismut, Antimon, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Quecksilber, Cer, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen und Cobalt.

Der Katalysator kann weiterhin mindestens ein Anion enthalten, beispielsweise Halogenide, wie Chloride und Bromide, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Borate, Alkoholate, Phenolate, Sulfonate, Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carboxylate, Chelate, Carbonate und Thio- oder Dithiocarbamate.

Die Katalysatoren können ohne erkennbare deutliche Nachteile auch in Form ihrer Hydrate oder Ammoniakate zum Einsatz kommen.

Als typische Katalysatoren seien beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Li- thiummethanolat, Lithiumethanolat, Lithiumpropanolat, Lithiumbutanolat, Natrium- methanolat, Kalium-tert.-butanolat, Magnesiummethanolat, Calciummethanolat, Zinn- (ll)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Bleiacetat, Bleiphosphat, Antimon-(lll)-chlorid, Antimon- (V)-chlorid, Aluminiumacetylacetonat, Aluminium-iso-butylat, Aluminiumtrichlorid, Bis- mut-(lll)-chlorid, Kupfer-(ll)-acetat, Kupfer-(ll)-sulfat, Kupfer-(ll)-nitrat, Bis-(triphenyl- phosphinoxido)-kupfer-(ll)-chlorid, Kupfermolybdat, Silberacetat, Goldacetat, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkoctoat, Zinkoxalat, Zinkhexylat, Zink- benzoat, Zinkundecylenat, Cer-(IV)-oxid, Uranylacetat, Titantetrabutanolat, Titantetrachlorid, Titantetraphenolat, Titannaphtenat, Vanadium-(lll)-chlorid, Vanadiumacetylace- tonat, Chrom-(lll)-chlorid, Molybdän-(VI)-oxid, Molybdänacetylacetonat, Wolfram-(VI)- oxid, Mangan-(ll)-chlorid, Mangan-(ll)-acetat, Mangan-(lll)-acetat, Eisen-(ll)-acetat, Eisen-(lll)-acetat, Eisenphosphat, Eisenoxalat, Eisen-(lll)-chlorid, Eisen-(lll)-bromid, Cobaltacetat, Cobaltchlorid, Cobaltsulfat, Cobaltnaphthenat, Nickelchlorid, Nickelacetat und Nickelnaphthenat sowie deren Gemische.

Als bevorzugte Katalysatoren seien beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Li- thiumbutanolat, Aluminiumacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Titantetrabutanolat und Zirkontetrabutylat.

Die Vermischung der Eduktströme erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren in einer geeigneten speziellen Mischeinrichtung, die sich durch geringe Mischzeiten auszeichnet.

Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise von 0,0001 s bis 2 s, bevorzugt von 0,0005 bis 1 s, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,5 s, ganz besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,2 s und insbesondere von 0,007 bis 0,1 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhal- tenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5 % von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J. Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.).

Als Mischeinrichtung bevorzugt wird ein Mischkreis, ein Rührbehälter, eine Mischpumpe oder eine Düsenmischeinrichtung, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y- oder T- Mischer, oder eine Vortex-Impinging-Jet-Mischkonfiguration eingesetzt, bevorzugt ein Mischkreis, ein Rührbehälter, eine Mischpumpe oder eine Düsenmischeinrichtung.

Bei der Verwendung eines Mischkreises oder eines Rührbehälters als Mischeinrichtung ist es wichtig, dass die Aminlösung mit hoher Geschwindigkeit eingedüst wird. üblicherweise liegen die Geschwindigkeiten zwischen 10 und 100 m/s, bevorzugt zwischen 20 und 80 m/s.

Bevorzugt wird eine Mischdüse und eine Mischpumpe als Mischeinrichtung eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Mischeinrichtung eine Mischdüse verwendet. Hierbei ist es wichtig, dass sowohl der Alkohol- als auch der Amineduktstrom mit hoher Geschwindigkeit in die Mischdüse eingeleitet werden. Die Geschwindigkeiten betragen zwischen 10 und 100 m/s, bevorzugt zwischen 20 und 80 m/s.

Dabei liegt der Druck in den Zuleitungen zur Düse erheblich höher als im Ausgang der Mischdüse, üblicherweise jedoch nicht höher als 110 bar abs, bevorzugt nicht höher als 100 bar abs, besonders bevorzugt beträgt der Druck von 5 bis 95 bar abs, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 bar abs und insbesondere von 10 bis 30 bar abs.

Der Druck am Ausgang der Mischeinrichtung liegt in der Regel oberhalb des Reaktionsdrucks in Stufe b), beispielsweise zwischen 5 und 100 bar, bevorzugt zwischen 10 und 80 bar, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 bar.

Die Temperatur des Austrages aus der Mischeinrichtung beträgt in der Regel zwischen 25 und 240 °C, bevorzugt 30 - 190 und besonders bevorzugt 40 - 180 °C.

Der Austrag aus der Mischeinrichtung kann vor Einleiten in die Stufe b) mit Hilfe eines Wärmetauschers auf die dort gewünschte Temperatur gebracht werden.

Der Umsatz bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten Amin zu Urethangruppen beträgt in der Stufe a) in der Regel nicht mehr als 10 %, bevorzugt nicht mehr als 5 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 2%.

Das überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe a) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über Druckhalteventile erfolgen, wobei der Druck am Ausgang von Stufe a) um mindestens 1 bar, bevorzugt mindestens 2 bar, besonders bevorzugt mindestens 3 bar oberhalb des in Stufe b) herrschenden Druckes betragen sollte.

b) Reaktion des Gemisches aus a)

Die die Mischeinrichtung verlassende Flüssigphase wird nun mindestens einem, bevorzugt genau einem zweiphasig (gasförmig/flüssig) betriebenen Rohrreaktor, oder mehreren Reaktoren, die von ihrer Verweilzeitverteilung einem Rohrreaktor ähneln, zugeführt, in dem die Gasphase mit der Flüssigphase im Gleichstrom geführt werden.

Der Rohrreaktor sollte bevorzugt weitestgehend rückvermischungsfrei sein. Dies wird beispielsweise erreicht durch das Verhältnis des Durchmessers des Rohrreaktors zu dessen Länge oder durch Einbauten, wie Lochböden, Schlitzböden oder statische Mi- scher. Bevorzugt wird die Rückvermischungsfreiheit durch das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Rohrreaktors erreicht.

Als Rohrreaktor eignen sich beispielsweise solche Rohre, deren Längen- zu Durchmesserverhältnis größer als 5 ist, bevorzugt größer als 6, besonders bevorzugt größer als 10.

Die Bodensteinzahl des Rohrreaktors sollte größer als 5 sein, bevorzugt größer als 6, besonders bevorzugt größer als 10, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 600 und insbesondere von 10 bis 100.

Ein Aspekt, der wesentlich zur Erfindung beiträgt ist das Vorliegen Strömung, die idealerweise eine Pfropfenströmung (Kolbenströmung, plug-flow) ist und dieser in der

Realität so weit wie erforderlich angenähert werden soll. Dazu wird die axiale Durchmischung, also eine Durchmischung entlang der Flußrichtung durch den Reaktor, möglichst verringert und die Strömung ist idealerweise turbulent.

Dies wird in der Praxis erreicht durch hohe Strömungsgeschwindigkeiten und geringe Querschnittsflächen beispielsweise in Strömungsrohren.

Der Rohrreaktor kann eine beliebige Orientierung im Raum aufweisen. Bevorzugt wird er als senkrechter Rohrreaktor aufgebaut, der besonders bevorzugt von unten nach oben durchströmt wird.

Der Rohrreaktor kann isotherm oder bevorzugt temperiert ausgeführt werden. Eine Temperierung kann durch eine Mantelheizung oder durch innenliegende Rohre oder Platten erfolgen. Die Beheizung erfolgt bevorzugt durch den Mantel.

Selbstverständlich kann der Rohrreaktor auch aus mehreren seriell geschalteten Rohrstücken bestehen, solange die Rückvermischungsfreiheit gewährleistet bleibt. Falls erforderlich können optional im Verlauf des Rohrreaktors, beispielsweise zwischen derartige Rohrstücke Phasenscheider zur Trennung von flüssiger und gasförmi- ger Phase vorgesehen werden, in denen während der Reaktion entstandener Ammoniak abgetrennt werden kann, so daß das Gleichgewicht der Reaktion verschoben wird.

Zur Vergrößerung der Produktionskapazität können erfindungsgemäß auch mehrere Rohrreaktoren parallel geschalten werden.

Gegebenenfalls kann in den Rohrreaktor, wie oben ausgeführt, an einer oder mehreren Stellen, beispielsweise am Anfang und in der Mitte des Rohrreaktors, noch Harnstoff und/oder Alkohol oder bevorzugt Amin nachdosiert werden.

Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel 10 Sekunden bis 5 Stunden, bevorzugt 20 Sekunden bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 10 Minuten.

Um die Gasbelastung für die Folgestufe gering zu halten kann der Austrag aus dem Rohrreaktor in einer bevorzugten Ausführungsform einem Phasenscheider zugeführt werden und die dem Phasenscheider entnommene Flüssigphase dann der Folgestufe zugeführt werden.

Ein solcher Phasenscheider ist ein Behälter, in dem die Phasentrennung zwischen

Gas- und Flüssigphase durch die Beruhigung der zweiphasigen, aus dem Gleichstromreaktor austretenden Strömung erreicht wird.

Der Phasenscheider kann isotherm oder bevorzugt beheizt ausgeführt werden, um das Ausfallen schwer löslicher Nebenprodukte zu verhindern. Die Beheizung kann beispielsweise über den Mantel oder über einen Kreislauf mit einem externen Wärmetau- scher erfolgen. Bei Verwendung eines externen Wärmetauschers reicht eine normale Isolierung des Wärmetauschers.

Die Temperatur im Rohrreaktor und im gegebenenfalls vorhandenen Phasenscheider beträgt im allgemeinen zwischen 50 °C und 300 °C, bevorzugt zwischen 180 °C und 220 ⁰ C.

Der Druck in Stufe b) beträgt in der Regel zwischen 0,1 bar abs und 30 bar abs und bevorzugt zwischen 5 und 20 bar abs.

Das überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe b) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über Druckhalteventile erfolgen, wobei der Druck in Stufe b) in der Regel mindestens 0,1 bar oberhalb des in Stufe c) herrschenden Druckes betragen sollte. Ist dies nicht der Fall, kann das überführen z.B. mit Hilfe einer Pumpe oder barometrisch erfolgen.

Die Verweilzeit in Stufe b) ist so gewählt, daß der Umsatz, bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten Amin zu Urethangruppen, nach Verlassen des Rohrreaktors mindestens 95%, bevorzugt mindestens 98, besonders bevorzugt mindestens 99 und ganz besonders bevorzugt mindestens 99,5% beträgt.

üblicherweise beträgt die gesamte Verweilzeit in Stufe a) und b) zusammen weniger als 5 Stunden, bevorzugt weniger als 4 Stunden und besonders bevorzugt weniger als 3 Stunden.

Der Austrag der Reaktionsmischung aus (b) kann bei vollständigem Umsatz der Amine zum Urethan direkt der Ammoniakabtrennung (c) zugeführt werden oder er wird zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes einem weiteren Reaktor oder Reaktorsystem zugeführt. Als Reaktoren können weitere Rohrreaktoren, Mischreaktorkaskaden oder Kolonnen mit der notwendigen mittleren Verweilzeit zum Einsatz kommen.

Ist der Umsatz, bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten Amin zu Urethangruppen, nach Verlassen des Rohrreaktors noch nicht vollständig und beträgt beispielsweise weniger als 95%, so kann der Austrag nochmals nachreagiert werden.

Dazu kann das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung des Umsatzes in einem weiteren Rohrreaktor oder aber auch in einem rückvermischten Reaktor nachreagieren gelassen werden, bevorzugt bis der Umsatz 98% oder mehr beträgt.

Unter rückvermischtem Reaktorsystem wird hier verstanden, dass die Bodensteinzahl des Reaktorsystems kleiner 5, bevorzugt kleiner 4, ist.

c) Ammoniakabtrennung

Zur Abtrennung des Ammoniaks werden zweckmäßigerweise Kolonnen verwendet, bevorzugt wird der Ammonik per Destillation abgetrennt. Dadurch gelingt eine gute Trennung zwischen dem Alkohol und Ammoniak. üblicherweise erfolgt die Abtrennung in einem Druckbereich von 0,01 - 20 bar, vorzugsweise bei 0,04 - 15 bar. Die notwendigen Temperaturen richten sich nach dem verwendeten Alkohol bzw. dem Alkoholgemisch. Für n-Butanol liegt die Temperatur beispielsweise bei 60 - 150 °C, bevorzugt bei 80 bis 140 ⁰ C.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das entstehende Ammoniak sofort aus der Reaktionsmischung abzutrennen, so daß eine Belegung durch Ammoniumcarbaminat, welches in minimalen Mengen aus Ammoniak und Kohlendioxid durch Zersetzung von Harnstoff gebildet wird, vermieden werden kann.

Diese Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Bevorzugt werden Böden verwendet, besonders bevorzugt Glockenböden.

Die Destillationskolonne weist bevorzugt 10 - 20 theoretische Trennböden auf.

d) Abtrennung des überschüssigen Alkohols

Aus der erhaltenen ammoniakabgereicherten Reaktionsmischung werden dann Alkohol, Dialkylcarbonate, sofern solche gebildet wurden oder in der Reaktionsmischung vorliegen, oder Carbamidsäurealkylester oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Komponenten abgetrennt und vorzugsweise in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b) zurückgeführt.

Zur Abtrennung der Komponenten wird die Reaktionsmischung vorteilhafterweise vom Druckniveau der Reaktionsstufe (b) auf einen Druck im Bereich von 1 bis 500 mbar, vorzugsweise von 10 bis 100 mbar entspannt. Man erhält hierbei gasförmige Brüden, die die überwiegende Alkoholmenge sowie 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 1 bis

10 Gew.% Dialkylcarbonat und/oder 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.% Carbamidsäurealkylester enthalten, und einen flüssigen Austrag, der im wesentlichen aus dem monomeren Polyurethan, vorzugsweise Diurethan, besteht und gegebenenfalls Oligoharnstoff-polyurethanen und hochsiedende Oligomere enthält.

Die erhaltenen Brüden (dι_) werden in nachfolgenden zweckmäßigerweise destillativen Reinigungsstufen, vorzugsweise durch Rektifikation, getrennt und die hierbei isolierten Wertprodukte Alkohol und Carbamidsäurealkylester, einzeln oder als Mischung, vorzugsweise in die Reaktionsstufe (a) zur Bildung der monomeren Polyurethane zurück- geführt.

Zur destillativen Abtrennung des Alkohols oder des Alkoholgemisches wird häufig ein sogenannter Flash eingesetzt. Dieser Apparat kann ein Behälter oder eine Kombination von Behälter und Kolonne vorzugsweise eine Kolonne sein, wobei im Kopf der Al- kohol bzw. das Alkoholgemisch und im Sumpf das Urethan abgezogen werden kann. Im Kopf der Kolonne können neben dem Alkohol auch weitere leichter als das Urethan siedende Stoffe enthalten sein. Die Trennung erfolgt in einem Druckbereich von 0,001 bis 1 bar, vorzugsweise bei 0,02 - 0,5 bar.

e) Urethanaufreinigung

Die in der Reaktionsstufe (d) nach Abtrennung der Brüden in der Regel als Sumpfaus- trag erhaltene flüssige, die monomeren Polyurethane, vorzugsweise Diurethane, und gegebenenfalls Oligoharnstoff-polyurethane und hochsiedende Oligomere enthaltende Reaktionsmischung (d) kann entweder vollständig in die Folgestufe geführt werden oder wird bevorzugt in zwei Teilströme geteilt, wobei das Gewichtsverhältnis der Teilmengen 5 bis 50:95 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 30:90 bis 70 Gew.-Teile beträgt.

Die gleich große oder vorzugsweise kleinere Teilmenge wird destillativ getrennt mittels einer üblichen Destillationsanlage, vorzugsweise eines Dünnschichtverdampfers, bei einer Temperatur von 170 bis 240°C, vorzugsweise von 180 bis 230°C und unter einem Druck von 0,001 - 1 bar, vorzugsweise 0,002 - 0,01 bar, in ein Wertprodukt, das die Polyurethane, vorzugsweise Diurethane und die leichter siedende Nebenprodukte enthält (eι_), und nicht destillierbare Nebenprodukte {eπ), die aus dem Herstellungsverfahren abgetrennt und üblicherweise als nicht verwertbarer Rückstand verworfen werden. Das Wertprodukt (Destillat) wird mit der gleich großen oder vorzugsweise größeren anderen Teilmenge vereinigt und die vereinigte, Polyurethane, vorzugsweise Diurethane enthaltende Reaktionsmischung der thermischen Spaltung (f) zugeführt.

Durch diese Verfahrensmaßnahme in der Reaktionsstufe (e) wird der Anteil an nicht destillierbaren Nebenprodukten in der Reaktionsmischung, die sich bei den nacheinan-

der ablaufenden Teilreaktionen bilden und durch die Rückführung verwertbarer Einsatzstoff im Reaktionskreislauf ständig anreichern würden, auf einen Gehalt von 3 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% begrenzt und dadurch eine mit hoher Selektivität störungsfrei ablaufende Reaktion gewährleistet.

Als Destillationseinrichtungen können Dünnschichtverdampfer oder Kurzwegverdampfer zum Einsatz kommen. Das Urethan wird bei Drücken von 0,001 - 1 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,002 - 0,01 bar destilliert. Das Destillat (eι_) wird der Spaltung (f) zugeführt.

Der hochsiederhaltige Sumpf (es) wird bevorzugt verworfen oder kann weniger bevorzugt teilweise der Reurethanisierung (h) zugeführt werden.

f) Urethanspaltung

Die in der Reaktionsstufe (e) erhaltene, Polyurethane, vorzugsweise Diurethane, enthaltende Reaktionsmischung wird in einer geeigneten Vorrichtung, bevorzugt lösungsmittelfrei in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 200 bis 300°C, vorzugsweise 220 bis 280°C und unter vermindertem Druck von 0,01 - 0,6 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,02 - 0,1 bar kontinuierlich thermisch gespalten. Der Umsatz von Polyurethan zu Polyisocyanat, vorzugsweise von Diurethan zu Diiso- cyanat, in der Vorrichtung zur thermischen Spaltung kann in Abhängigkeit vom verwendeten Polyurethan weitgehend frei gewählt werden und liegt zweckmäßigerweise in einem Bereich von 10 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.% der zugeführ- ten Polyurethanmenge.

Der ungespaltene Anteil der Reaktionsmischung, der nicht umgesetzte Polyurethane, Oligoharnstoff-polyurethane, hochsiedende Oligomere und andere wieder verwertbare und unverwertbare Nebenprodukte enthält, wird abgetrennt, kontinuierlich aus der Spaltvorrichtung ausgeschleust (fι-ι) und direkt oder gegebenenfalls nach Umsetzung mit Alkohol in der Reurethanisierung (h) in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b) zurückgeführt.

Als Katalysatoren zur chemischen Spaltung der Polyurethane finden z.B. die vorge- nannten, die Urethanbildung katalysierende anorganischen und organischen Verbindungen Verwendung.

Besonders bewährt und daher vorzugsweise verwendet werden Dibutylzinndilaurat, Eisen-(lll)-acetylacetonat, Kobalt-(ll)-acetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Zirkon tetra-n- butanolat und Zinn-(ll)-dioctoat.

Als Spaltvorrichtungen eignen sich beispielsweise zylinderförmige Spaltreaktoren, wie z.B. Röhrenöfen oder vorzugsweise Verdampfer, beispielsweise Dünnschicht- oder Bulkverdampfer, wie z.B. Robertverdampfer, Herbertverdampfer, caddle-typ- Verdampfer, Plattenspalter und vorzugsweise Heizkerzenverdampfer.

Die Trennung der Spaltprodukte erfolgt in einer Kolonne, bei der üblicherweise das Isocyanat in der Seite (fu) und der Alkohol (fι_) am Kopf abgezogen werden.

g) Isocyanatreinigung

Das Rohisocyanatgemisch wird in einer sich anschließenden Destillation von Rekombinationsprodukten, Nebenprodukten und sofern vorhanden dem Lösungsmittel befreit. Die Nebenprodukte werden vorzugsweise in die thermische Spaltung zurückgeführt. Ein Teil kann auch ausgeschleust werden.

Die bei der thermischen Spaltung gebildeten Spaltprodukte, die sich vor allem aus Alkohol, Polyisocyanat, vorzugsweise Diisocyanat, und partiell gespaltenen Polyurethanen zusammensetzen, werden danach vorteilhafterweise mit Hilfe einer oder mehrerer Destillationskolonnen, vorzugsweise durch Rektifikation bei Temperaturen von 100 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 170°C und einem Druck von 1 bis 200 mbar, vorzugsweise 5 bis 50 mbar, in Leichtsieder und besonders Alkohol (gι_) und eine rohe Polyiso- cyanatmischung (givi) mit einem Polyisocyanatgehalt von 85 bis 99 Gew.%, vorzugsweise von 95 bis 99 Gew.% getrennt. Die bei der destillativen Trennung anfallenden höhersiedenden Nebenprodukte (gι-ι) und insbesondere die ungespaltenen und partiell gespaltenen Polyurethane werden vorzugsweise in die Spaltvorrichtung (f) und/oder Reurethanisierung (h) geführt.

Mit dem Index "L" werden hier leichtsiedende Ströme der einzelnen Stufen gekennzeichnet, mit dem Index "H" hochsiedende und mit "M" mittelsiedende.

Die vorzugsweise durch Rektifikation erhaltene rohe Polyisocyanatmischung (givi) wird durch Destillation bei einer Temperatur von 100 bis 180°C und unter einem Druck von 1 bis 50 mbar gereinigt, wobei die einzelnen Fraktionen zurückgeführt oder als Reinprodukt isoliert werden. Wie bereits ausgeführt wurde, wird bei der bevorzugt ange- wandten Reindestillation die Kopffraktion, die vorzugsweise aus Polyisocyanat, insbesondere Diisocyanat besteht, gegebenenfalls nach Umsetzung der freien Isocya- natgruppen mit Alkohol in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b) zurückgeführt, die Seitenfraktion, die aus reinem Polyisocyanat, insbesondere Diisocyanat, vorzugsweise mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.%, insbesondere über 99 Gew.% besteht, wird abgeleitet und der Lagerung zugeführt und die Sumpffraktion, die als wesentliche Komponenten die partiell gespaltenen Polyurethane und Polyisocyanate enthält, wird vorzugsweise in die Spaltvorrichtung zur thermischen Spaltung zurückgeführt.

Nach anderen Verfahrensvarianten kann die Sumpffraktion (gH) jedoch auch in die Destillationskolonne (d) zur Trennung von rohem Polyisocyanat und Alkohol oder in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b), die Polyurethanbildung, zurückgeführt werden. Mög- lieh ist auch eine Teilung der Sumpffraktion in 2 oder 3 Produktströme, wobei diese vorzugsweise in der Polyurethanbildung (a) und die Spaltvorrichtung (f) sowie gegebenenfalls in die Destillationskolonne (g) oder in die Reurethanisierung (h) zurückgeführt werden.

h) Die Umsetzung des Reaktionsaustrages (fι-ι) aus f) und/oder Destillationsrückstände (gH) aus (g) werden vorzugsweise erneut dem Prozess zugeführt. Dabei werden mit Alkohol die in diesem Gemisch enthaltenen Isocyanatgruppen und/oder Allophanate und/oder Harnstoffe oder sonstige reaktive Bestandteile zu Urethanen umgewandelt. Es besteht die Möglichkeit, diese Reaktionen in separaten Reaktoren wie z. B. Misch- reaktoren oder Strömungsrohren oder auch in (b) durchzuführen. Für die Alkoholyse der Rückstände sind Temperaturen von 100 - 250 °C, vorzugsweise 150 - 220 °C erforderlich. Die mittleren Verweilzeiten liegen dabei im Bereich von wenigen Minuten bis Stunden.

Dazu können beispielsweise die Ströme (fa) und/oder (gH) sowie gegebenenfalls ein Teil des Stromes (θH) mit Alkohol zusammengeführt werden, wobei das Molverhältnis von NCO-Gruppen bzw. deren äquivalenten, also beispielsweise Urethangruppen, zu Hydroxygruppen bis zu 1 :100, bevorzugt bis zu 1 :20, besonders bevorzugt bis zu 1 :10 beträgt.

Der Alkohol kann dabei beispielsweise der leichtsiedende Strom (dl_) aus der Stufe (d) sein und/oder der alkohohaltige Strom (fι_) aus der Urethanspaltung (f) und/oder auch frischer Alkohol sein.

Die Reaktionsmischung wird in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1 bis 150 min, bevorzugt 3 bis 60 min bei Temperatur von 20 bis 200 °C, bevorzugt 50 bis 170 °C bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 15 bar umgesetzt.

Die Umsetzung kann in einer kontinuierlichen Kesselkaskade oder in einem Rohrreaktor durchgeführt werden.

Als Katalysatoren kommen grundsätzlich alle Verbindungen in Frage, die die Reaktion von NCO- mit OH-Gruppen fördern. Beispielsweise seien genannt Zinnoctoat, Dibutyl- zinndilaurat, Zinnchlorid, Zinkdichlorid, Zinn-(ll)-dioctoat und Triethylamin.

Mit dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten unter Rückführung und Ausschleusung der Nebenprodukte können destillierbare Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanat mit hoher Selektivität in sehr guten Ausbeuten hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von alipha- tischen Diisocyanaten, wie 2-Methylpentan-diisocyanat-1 ,5, isomeren aliphatischen Diisocyanaten mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und deren Gemische und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1 ,6 und cycloaliphatischen Diisocyanaten, insbe- sondere 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat nach einer wirtschaftlichen Methode.

Die hergestellten Polyisocyanate eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Urethan-, Isocyanurat-, Amid- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie finden ferner Verwendung zur Herstellung von mit Urethan-, Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen modifizierten Polyisocyanat- mischungen. Derartige Polyisocyanatmischungen aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten werden insbesondere zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethanlacken und -überzügen verwendet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die bei der destillativen Reinigung des rohen Polyisocyanats (f) anfallende Kopffraktion in die Reaktionsstufe (a) zurückgeführt, die Seitenfraktion, die aus im wesentlichen reinem Polyisocyanat besteht, wird einem Behälter zur Lagerung und die Sumpffraktion in die Reaktionsstufe (a) oder (d) oder (a) und (d) zurückgeführt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.

Beispiel

In einem Behälter (A) wurde 1 ,6-Hexamethylendiamin bei einer Temperatur von 80 °C vorgelegt. In einem zweiten Behälter wurde n-Butanol (B) gefüllt. In einem Reaktionsmischer (Reaktionsmischer HMR der Firma K-Engineering, Reaktionsvolumen 5 ml, 4000 min" ¹ ) wurde mittels Pumpen ein Strom von 0,9 kg/h Amin, 8 kg/h Butanol und 1 ,8 kg/h flüssiger Harnstoff (C) zugeführt. Die Ströme wurden mit Wärmeüberträgern so vorgewärmt, dass in der Düse (D) mindestens eine Temperatur von 130 °C bis 150 °C vorlag.

Das Reaktionsgemisch durchströmte dann einen mantelbeheizten Rohrreaktor (E) mit einer Länge von 6 m (Bodensteinzahl ca. 40), einer mittleren Verweilzeit von wenigen Sekunden und einer Reynoldszahl von ca. 10000.

Das Reaktionsgemisch aus dem Strömungsrohr wird danach in einem Mischreaktor (F) bis zum vollständigen Umsatz des Amins mit einer mittleren Verweilzeit von ca. 4 Stunden verweilen gelassen. Die Temperatur im Reaktor beträgt bei einem Druck von 1 1 bar ca. 215 °C. Der Reaktionsaustrag enthält ca. 2,4 kg/h Hexamethylendibutyl- urethan und kann wie bekannt zum 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat gespalten und aufgearbeitet werden.

Vergleichsbeispiel:

In den ersten Reaktor einer dreistufigen Kesselkaskade werden 0,8 kg/h 1 ,6- Hexamethylendiamin, 0,88 kg/h Harnstoff und 1 ,1 kg/h n-Butanol dosiert. Alle Reaktoren werden bei einem Druck von ca. 1 1 ,5 bar betrieben. Die Temperaturen liegen im Bereich von 215 - 230 °C. Der während der Reaktion entstehende Ammoniak wird mittels Kolonnen und einer Butanolkondensation abgetrennt. Die mittlere Verweilzeit der Flüssigkeit in der Kesselkaskade beträgt ca. 5 Stunden. Die notwendige thermische Leistung für die Reaktion und Verdampfung wird durch den Reaktormantel eingebracht. Den letzten Reaktor verlässt ein Reaktionsgemisch, in dem ca. 2,1 kg/h Dibutyl- urethan enthalten sind.

Das Beispiel zeigt, daß zum Erreichen des gleichen Umsatzes in einer Reaktorkonfiguration gemäß der vorliegenden Erfindung eine geringere Verweilzeit erforderlich ist, als mit einer Reaktorkonfiguration wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist.