CARBONSÄUREESTERN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Carbonsäureestern. Dieses Verfahren basiert auf der Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol im wässrigen Medium. Hierfür wird der Alkohol sowohl zur Veresterung als auch zur Ausfällung der bei der Synthese entstehenden Salze, bevorzugt Ammoniumsalze, eingesetzt.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch fermentative Prozesse bekannt, z.B. für Bernsteinsäure, Milchsäure oder Zitronensäure. Für optimale Prozessbedingungen im

Fermenter erfolgt eine Einstellung des pH-Wertes der Fermentationsbrühe durch Zusatz einer Base (z.B. Ammoniumhydroxid, Ammoniumbicarbonat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, etc.). In Abhängigkeit vom pH-Wert kommt es dann zur Bildung eines Carbonsäuresalzes, z.B.

Diammoniumsuccinat bei der Neutralisation von Bernsteinsäure mit einer Ammonium-Base, oder einer Mischung aus Carbonsäure und Salz.

Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, Carbonsäuresalze z.B. durch Elektrodialyse wieder in die freie Carbonsäure zu überführen. Allerdings sind derartige Verfahren mit einem hohen Energieverbrauch verbunden und neigen dazu, dass es zu einem Faulen auf der Oberfläche der Membranen kommt, wodurch die Lebensdauer der Membranen stark eingeschränkt wird.

Andere Prozesse bedienen sich eines Ansäuerungsschrittes, in dem durch Zugabe einer starken Säure die Carbonsäure isoliert wird, während das sich dabei bildende Carbonsäuresalz in Lösung (im Falle von Ammoniumsulfat) bzw. in der Suspension (im Falle von Calciumsulfat, sog.„Gips-Verfahren") verbleibt. Bei der Ansäuerung von Diammoniumsuccinat mit Schwefelsäure kommt es so zur Bildung von Ammoniumsulfat, einem wertvollen

Düngemittel.

Um eine Trennung der Carbonsäure von dem Salz zu erreichen, erfolgt beim „Gips-Verfahren" eine Filtration. Hierbei ist aber von Nachteil, dass der gebildete Gips ein Abfallprodukt darstellt und nicht weiterverwertet werden kann.

Eine weitere Variante für die Trennung von Carbonsäure und Salz basiert auf einer chromatographischen Trennung, z.B. einer kontinuierlichen

Chromatographie (SMB,„Simulated Moving Bed"). Durch die hohen apparativen Kosten für die chromatographische Einheit und den hohen Verbrauch an Wasser als Elutionsmittel für eine effiziente Trennung von Salz und Säure treten hier aber verfahrensökonomische Nachteile auf. Ebenso ist es nachteilig, dass aufgrund der langen Verweilzeiten bei hoher Temperatur, die für die Verdampfung des Wassers erforderlich sind, in der Regel eine Verfärbung des Salzes eintritt, die auf Reaktionen der verbliebenen

Aminosäuren und der Zucker im salzhaltigen Raffinatstrom bei der

Chromatographie zurückzuführen sind.

Für die Rückgewinnung der Carbonsäure oder Carbonsäureanhydride in der gewünschten Reinheit sind weitere Schritte erforderlich. Hierzu zählen gängige Technologien wie lonenaustausch, Nanofiltration, Umkehrosmose, Extraktion, Verdampfung, Destillation, Kristallisation oder Rekristallisation. Je höher hier die Anforderungen an die Reinheit der Carbonsäure sind, desto größer sind allerdings auch der mit der Reinigung verbundene Aufwand und die Einbußen hinsichtlich der Ausbeute.

Im Falle der Bernsteinsäure ist hier die wichtigste Anwendung in der

Herstellung von 1,4-Butandiol (BDO), Tetrahydrofuran (THF) und y- Butyrolacton (GBL) zu sehen. Letzteres stellt das Ausgangsmaterial für die Herstellung von 2-Pyrrolidon dar.

BDO, THF und GBL können durch einen Veresterungs- und Hydrierungsprozess ausgehend von Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, dem DAVY-Prozess. Ein Zwischenprodukt in diesem Verfahren stellt das Dimethylsuccinat

(DMSAC) dar. Da dieses durch eine Veresterung von Bernsteinsäure hergestellt wird, könnte DMSAC in ein konventionelles Hydrierungsverfahren für die Herstellung von BDO, THF oder GBL eingespeist werden.

Um wettbewerbsfähig mit vergleichbaren konventionellen

Ausgangsmaterialien zu sein, ist es erforderlich, den Prozess der Isolierung und Reinigung der fermentierten Ausgangsmaterialien möglichst effizient zu gestalten. Im Falle von Bernsteinsäure und dessen Derivaten gelten die Reinigung und Kristallisation der Bernsteinsäure und des

Bernsteinsäureanhydrids und die anschließenden Schritte der Auflösung in Methanol, Veresterung und Hydrierung gelten aufgrund der hohen Anzahl an Prozessschritten, des Energieverbrauchs und der vielen Phasenübergänge als Schwachpunkte hinsichtlich der Effizienz.

Weiterhin ist es bekannt, dass die Verdampfungskristallisation von

Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, einen sensiblen Prozess darstellt, der die erreichbare Reinheit der Kristalle und die Menge an Verunreinigungen durch Einschlüsse oder Sorptionseffekte beeinflusst. Es kann daher erforderlich sein, eine Kristallisation/Rekristallisation anzuschließen, um die Verunreinigungen auf ein für die folgende Veresterung verträgliches Maß zu senken.

Üblicherweise werden bei fermentativen Prozessen neben der gewünschten Carbonsäure auch weitere Carbonsäuren als Nebenprodukte gebildet, die nur mit großem Aufwand durch die zuvor genannten Trennverfahren entfernt werden können. Für die fermentative Gewinnung von Bernsteinsäure kommt es beispielsweise gleichzeitig zur Bildung von u.a. Essigsäure, Milchsäure, Fumarsäure und Maleinsäure als Nebenprodukten. In Abhängigkeit von den Spezifikationen für die Bernsteinsäure für den Versterungs- und

Hydrierungsschritt zur Bildung von DMSAC oder sogar für die nachfolgende Herstellung von Bio-Polymeren wie Polybutylensuccinat (PBS) kann die Anreicherung dieser weiteren Carbonsäuren als Nebenprodukte zur Bildung von unerwünschten Alkoholen oder Estern führen.

Eine große Hürde für biotechnologische Prozesse stellt die Menge des eingesetzten Wassers dar. Dies betrifft die energieeffiziente Abtrennung des Produkts, die große Menge an erzeugtem Abwasser und das Erfordernis katalytischer Reaktionen in wässriger Umgebung.

Für die Bereitstellung effizienter Prozesse muss in Abhängigkeit vom

Endprodukt das Lösungsverhalten der Zielkomponenten berücksichtigt und katalytische Prozesse angepasst werden.

Ausgehend von diesen aus dem Stand der Technik bekannten Nachteilen war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Carbonsäureestern bereitzustellen, dass zum einen eine hohe Produktreinheit gewährleistet und zum anderen den technischen Aufwand für die einzelnen Verfahrensschritte minimiert.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte

Weiterbildungen auf. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Carbonsäureestern von Mono- und Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Fettsäuren bereitgestellt, das folgende Schritte aufweist. a) Bereitstellung einer wässrigen Lösung mindestens eines

Carbonsäuresalzes,

b) Ansäuerung der wässrigen Lösung mit mindestens einer Säure unter Bildung der freien Carbonsäure und eines Salzes der Säure, c) Fällung des Salzes durch Zugabe mindestens eines Alkohols zur Lösung,

d) Abtrennung des ausgefällten Salzes aus der Lösung,

e) Veresterung der mindestens einen freien Carbonsäure durch

Zugabe mindestens eines Alkohols und

f) Abtrennung des mindestens einen Carbonsäureesters von der Lösung.

Sofern im Folgenden von einer Carbonsäure gesprochen wird, ist hierunter immer mindestens eine Carbonsäure zu verstehen. Es kann sich somit auch um eine Mischung mehrerer Carbonsäuren handeln.

Besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es dabei, dass auf einfache Weise eine Abtrennung der Salze der bei der Ansäuerung zugesetzten Säure von der freien Carbonsäure in wässriger Lösung erfolgt, indem durch Zugabe eines Alkohols eine Ausfällung des Salzes erfolgt, das im Anschluss dann mit technisch einfachen Mitteln von der wässrigen Lösung der freien Carbonsäure abgetrennt werden kann.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind dabei die folgenden

wesentlichen Vorteile gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren verbunden:

• Herstellung von Carbonsäureestern hoher Reinheit

• Herstellung von Salzen, z.B. Ammoniumsalzen, als Nebenprodukten in hoher Reinheit

• Verringerung der Gefahr des biologischen Foulings • Energieeffiziente Verfahrensweise durch die Reduzierung der

Wasserströme im Prozess, einschließlich des Abwassers

• Das Verfahren erlaubt ein Rezyklierung der Lösungsmittel

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Salz um ein Ammoniumsalz, das durch Zugabe von Ammoniumhydroxid oder Ammoniumbicarbonat als Base erzeugt werden kann. Es ist aber auch möglich andere Salze der Carbonsäure bereitzustellen, indem als Base z.B. Natrium-, Kalium-, Calciumhydroxid oder Mischungen hiervon eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bevorzugt für Prozesse, bei denen die Carbonsäure fermentativ gebildet wird. In diesem Fall liegt die Carbonsäure in einer Fermentationsbrühe vor. Durch Neutralisation mit einer Base kommt es zur Bildung des im Schritt a) eingesetzten Carbonsäuresalzes.

Wurde die Carbonsäure fermentativ hergestellt, so ist es bevorzugt, dass vor, während oder nach dem Schritt b) in einem weiteren Verfahrensschritt eine Abtrennung der Biomasse, z.B. von Zellen, Zellbestandteilen und Proteine, erfolgt. In diesem Verfahrensschritt können beispielsweise auch weitere Feststoffe abgetrennt werden, sofern diese in der Fermentationsbrühe anwesend sind. Hinsichtlich der Trennverfahren sind alle gängigen aus dem Stand der Technik bekannten Trennungsmethoden möglich. Hierzu zählen beispielsweise die gravimetrische Trennung, die Zentrifugation, die Mikro-, Ultra- oder Nanofiltration sowie Kombinationen von den genannten

Trennmethoden.

Ebenso ist es möglich, dass die Carbonsäure durch andere

Biotransformationsverfahren bereitgestellt wurde.

Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass vor Schritt b), d.h. vor der Neutralisierung der wässrigen Lösung, eine Aufkonzentration der Lösung erfolgt. Dies kann bevorzugt durch

Umkehrosmose oder durch Eindampfen der Lösung realisiert werden.

Hinsichtlich der zur Ansäuerung eingesetzten Säure in Schritt b) sind alle Protonensäuren bevorzugt, die einen pK _s -Wert aufweisen, der kleiner als der pK _s -Wert der zu isolierenden Carbonsäure ist. Diese Protonensäure ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzwasser, Königswasser, Kohlensäure sowie Mischungen hiervon.

Es ist weiter bevorzugt, dass der in Schritt c) für die Fällung des Salzes der Säure zugegebene Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe

• der geradkettigen oder verzweigten C ₁ -C ₈ -Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol und Mischungen hiervon,

• der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten C ₁ -C ₈ -Diolen,

insbesondere Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol und Mischungen hiervon,

• der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten C ₁ -C ₈ -Polyolen sowie

• Mischungen hiervon.

Die Abtrennung des ausgefällten Salzes in Schritt d) kann durch beliebige Trennmethoden erreicht werden. Bevorzugt sind hier die gravimetrische Trennung, die Zentrifugation oder Kombinationen hiervon.

Das abgetrennte Salz kann im Anschluss vorzugsweise gewaschen und/oder getrocknet werden, sodass auch diese Salze für eine Weiterverarbeitung genutzt werden können.

Hinsichtlich des Veresterungsschrittes e) wird vorzugsweise ein Verhältnis von Alkohol zu Wasser von 1:5 bis 10:1, bevorzugt 1:2 bis 5:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 5:1 eingestellt.

Bei der Veresterung wird vorzugsweise ein Katalysator zugegeben, der insbesondere ausgewählt ist aus der

• Gruppe von wasserlöslichen protonischen Säuren, insbesondere

Schwefelsäure,

• der Gruppe wasserunlöslicher Säuren, insbesondere

Dodecylbenzenesulfonsäure,

• der Gruppe von Lipasen wie Novozym 435 oder Amano PS

• der Gruppe fester Säuren wie Amberlyst 15 oder

• Mischungen hiervon.

Für den Fall, dass eine wasserlösliche Säure als Katalysator eingesetzt wird, ist es besonders bevorzugt, dass es sich hierbei um die identische Säure handelt, die in Schritt b) bei der Ansäuerung zugegeben wird. Hierdurch wird eine Rückführung der Säure im Prozess ermöglicht, was besonders

verfahrensökonomisch ist. In diesem Fall erfolgt die Veresterung in Schritt f) vorzugsweise bei einer Temperatur von 5ºC bis 90°C, bevorzugt 10°C bis 60ºC und besonders bevorzugt von 20°C bis 50°C und/oder einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 5bar und besonders bevorzugt 1 bis 2 bar.

Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass der in Schritt e) zugegebene Alkohol ausgewählt ist aus

• der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten C ₁ -C ₈ -Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol und Mischungen hiervon,

• der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten C ₁ -C ₈ -Diolen,

insbesondere Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol und Mischungen hiervon,

• der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten C ₁ -C ₈ -Polyolen sowie

• Mischungen hiervon.

Auch hinsichtlich des eingesetzten Alkohols ist es besonders bevorzugt, dass der in Schritt e) für die Veresterung eingesetzte Alkohol identisch mit dem für die Ausfällung des Salzes der Säure im Schritt c) zugegebene Alkohol ist. Auch dies resultiert in einer besonders verfahrensökonomischen Technik, da der Alkohol rezykliert wird.

Es ist weiter bevorzugt, dass bei der Veresterung in Schritt e) die

Carbonsäureester extrahiert werden. Dies kann bevorzugt mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere Toluol, Chloroform, MTBE oder über- bzw. unterkritischen Fluiden erfolgen. Besonders bevorzugt ist hier der Einsatz von überkritischen CO ₂ . Auch hier kann eine verfahrensökonomische Rückführung der Extraktionsmittel in den Prozess erfolgen.

Besonders bevorzugt ist eine Variante, bei der die Schritte der Fällung und Abtrennung des gefällten Salzes der Säure sowie der Veresterung, d.h. die Schritt c), d) und e) simultan erfolgen.

Die in Schritt f) vorgesehene Abtrennung der Carbonsäureester von der Lösung kann vorzugsweise mittels Destillation oder durch

chromatographische Verfahren erfolgen. Unter den chromatographischen Verfahren sind dabei insbesondere unter- oder überkritische

flüssigchromatographische Verfahren bevorzugt. In diesem Trennungsschritt kann, wenn verschiedene Carbonsäureester vorliegen, auch eine Trennung dieser Carbonsäureester voneinander erfolgen.

Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren für alle Mono- und Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Fettsäuren geeignet. Unter den Mono- oder Dicarbonsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oxalsäure,

Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure,

Fumarsäure, Sebazinsäure, Dodekandisäure, Itaconsäure und Mischungen hiervon zu nennen. Die Hydroxycarbonsäuren sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Apfelsäure, Glykolsäure, Mandelsäure, Milchsäure, Tartransäure, Weinsäure, Zitronensäure, 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxybuttersäure, Mevalonsäure, Gallussäure, Salicylsäure,

Hydroxybenzoesäure und Mischungen hiervon.

Anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werde, ohne diesen die hier gezeigten

spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

Die Figur zeigt anhand einer schematischen Darstellung eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In der Figur ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, bei der zunächst eine fermentative Herstellung der Carbonsäure erfolgt. Hierbei wird zunächst eine Fermentationsbrühe A aus Wasser, Medienbestandteilen und Zucker vorgelegt, in der die Bildung der

Carbonsäure erfolgt. Durch Zugabe von Ammoniumhydroxid B kommt es dann zur Bildung des Ammoniumsalzes. Im folgenden Separationsschritt wird dann die Biomasse D, z.B. Zellen, Zellbestandteile und Proteine, abgetrennt. In diesem Schritt kann zusätzlich Schwefelsäure zugegeben werden.

Der sich anschließende optionale Konzentrierungsschritt kann durch

Eindampfen der wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes der Carbonsäure erfolgen, wodurch eine Wasserabtrennung bewirkt wird. Im folgenden Schritt erfolgt dann eine Ansäuerung der wässrigen Lösung durch Zugabe von Schwefelsäure. Hierbei kommt es zur Bildung der freien Carbonsäure und des Ammoniumsalzes der Säure. Im Aussalzungsschritt wird dann durch Zugabe eines Alkohols F die Ausfällung des Ammoniumsulfats bewirkt. Nachfolgend wird dann das ausgefällte Ammoniumsulfat G von der Lösung z.B. durch Zentrifugation oder gravimetrische Trennung abgetrennt. Anschließend folgt der Veresterungsschritt, bei dem durch Zugabe eines Alkohols F die freie Carbonsäure verestert wird. Dieser Schritt kann mit einer Extraktion kombiniert werden, indem ein Extraktionsmittel H zugesetzt wird.

Abschließend folgt dann der Schritt der Produkttrennung, bei der eine Abtrennung des Carbonsäureesters I von der Lösung erfolgt. Weiterhin werden das Abwasser J, der Alkohol F und gegebenenfalls das

Extraktionsmittel H voneinander getrennt. Der Alkohol F und das

Extraktionsmittel H können dem Prozess bei den betroffenen

Verfahrensschritten wieder zugeführt werden, was besonders

verfahrensökonomisch ist.

Die Verfahrensschritte der Aussalzung, der Salzabtrennung und der

Veresterung können in separaten Einheiten erfolgen. Ebenso ist es aber auch möglich diese Schritte in Teileinheiten miteinander beliebig zu kombinieren bzw. auch in einer einzigen Einheit durchzuführen.

Beispiel 1

Veresterung von wässrigen Lösungen von Bernsteinsäure

Es erfolgte eine Umsetzung von Bernsteinsäure mit Methanol im wässrigen Medium. Die Reaktion erfolgte in einem zweiphasigen Medium und wurde mit Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) bzw. Lipasen (Novozym 435, Armano PS) katalysiert. In Gegenwart von DBSA bildete sich mit Bernsteinsäure eine homogene Lösung.

Die Veresterung in technischem Methanol verlief schon bei 60°C schnell und fast quantitativ (Tabelle 1, run 1) die Reaktion in einem 1:1-Gemisch von Methanol/H ₂ O als Lösungsmittel verlief langsamer. Das Gleichgewicht wurde nach 24 Stunden erreicht. Es liegt bei ca. 50 % Dimethylsuccinat im Gemisch. Die Katalyse mit Novozym 435 in alkoholischer oder wässriger Lösung war weniger effizient (Runs 5 bis 10). Die maximale Ausbeute von 45 % wurde in reinem Methanol nach 48 Stunden erreicht.

Beispiel 2

Veresterung von Bernsteinsäure in Anwesenheit eines organischen

Lösungsmittels

Die Reaktion von Bernsteinsäure mit Methanol wurde in Gegenwart von DBSA in einem zweiphasigen 3-Komponenten-System (Methanol, H ₂ O/organisches Lösungsmittel) untersucht. Als organische Lösungsmittel wurden hier Chloroform (CHCI ₃ ), Methyl-tert-Butylether (MTBE) und Toluol, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, eingesetzt.

Das Reaktionsgemisch mit MTBE bildet unter den Reaktionsbedingungen kein Zweiphasengemisch. Die GC-Analyse zeigte, dass die Veresterung in diesem System sehr langsam abläuft (Tabelle 2, run 5).

Die beiden anderen Lösungsmittel CHCI ₃ und Toluol bilden eine wässrige Phase (Methanol/H ₂ O) und eine organische Phase (Methanol/organisches Lösungsmittel). Schon nach sieben Stunden wurden in beiden Gemischen mehr als 50 % Ausbeute festgestellt (Tabelle 2, Runs 1 bis 2). Das

Veresterungsprodukt verteilte sich zwischen den beiden Phasen. Die GC-Ausbeuten an Produkt, die aus den Konzentrationen von

Dimethylsuccinat (DMSAC) in organischer und wässriger Phasen berechnet wurden, sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Verteilung des Produktes zwischen organischem und wässrigem Medium war in Chloroform besser als in Toluol. Auch die freie Säure und Monomethylsuccinat (MMSAC) wurden effektiv in die organische Phase extrahiert.

Toluol war deutlich selektiver und löst praktisch keine Bernsteinsäure und MMSAC. Die beste Ausbeute von 78 % wurde bei Anwendung von CHCI ₃ und DBSA als Katalysator nach 20 Stunden bei 65°C erreicht (Run 3).

Die Verwendung von anderen Br0nsted-Säuren, nämlich Amberlyst 15 und Schwefelsäure, wurde ebenfalls untersucht. Beide Säuren konnten die Veresterung katalysieren. Im Fall des stark sauren Kationenharzes Amberlyst 15 bildet sich ein 3-Phasen-System bestehend aus Harz/org. Phase/wässrige Phase, daher sind die Ausbeuten sehr stark von der Rühreffizienz abhängig (Runs 6-9).

Die Verwendung von Schwefelsäure ist ebenfalls möglich (Runs 10-11). Hier verblieb die Säure praktisch ausschließlich in der wässrigen Phase.

Beispiel 3

Ausfällung und Isolierung von Ammoniumsulfat

(erfindungsgemäße Schritte c und d)

5ml einer lOg/L konzentrierten Diammoniumsuccinat-Lösung wurden mit Schwefelsäure auf pH 2,2 angesäuert.

Die hierbei erzeugte wässrige Lösung aus Ammoniumsulfat und

Bernsteinsäure wurde im volumetrischen Verhältnis von einem Teil dieser wässrigen Lösung zu 4 Teilen Methanol bei Raumtemperatur gemischt. Der hierbei ausgefallene Rückstand wurde mit einer Massenausbeute von 70% (bezogen auf die theoretisch erzeugte Menge Ammoniumsulfat) isoliert und mittels ¹ H-, ¹³ C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse untersucht.

Die Analyse des Rückstandes ergab praktisch reines Ammoniumsulfat mit ca. 0,5 % Verunreinigungen an Bernsteinsäure. Das Ergebnis zweier Elementaranalysen war hierbei:

C=0.3816%,H=6.046%,N=21.35%,S=23.30%

C=0.2327%,H=6.271%,N=21.48%,S=24.21%

Die Analyse abgedampften Mutterlauge ergab ein Gemisch aus Bernsteinsäure und geringen resten an Ammoniumsulfat (ca. 15

Das Ergebnis zweier Elementaranalysen war hierbei:

C=31.07%,H=4.931%,N=3.471%,S=2.521%

C=31.73%,H=5.038%,N=3.171%,S=3.684%