VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON (METH) ACRYLATEN VIER- ODER MEHRWERTIGER ALKOHOLE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umesterung von (Meth)acryl- säureestem mit insbesondere mehrfunktionellen Alkanolen unter Verwendung eines Katalysators.

Die Verwendung von Diorganylzinnoxiden bzw. von Organylzinnhalogeniden als Umesterungskatalysatoren ist bekannt. So beschreibt beispielsweise DE-AS 1005947, dass Di- und Triorganozinnverbindungen Veresterungs- und Umesterungsreaktionen von (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylsäureestem wirksam katalysieren. Die vorteilhaften Wirkungen der dort beschriebenen Katalysatoren umfassen hohe katalytische Wirksamkeit, geringe Neigung zur Dehydratisierung insbesondere sekundärer Alkohole sowie hohe Esterausbeuten.

Die Präparation von vier- oder mehrfunktionellen (Meth)acrylsäureestem durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestem, welche kleine Esterreste, beispielsweise Alkylreste, aufweisen, mit vier- oder mehrfunktionellen Alkoholen unter Katalyse von Diorganylzinnoxiden oder Diorganylzinnhalogeniden nach den Verfahren des Standes der Technik, verläuft oftmals mit unbefriedigend geringen Umsätzen der Edukte in akzeptablen Reaktionszeiten. Dies ist insbesondere der Fall bei der Umsetzung von (Meth)acrylsäureestem mit mehrfunktionellen Alkoholen.

Die EP 663386 Beschreibt ein Verfahren zur Umesterung von (Meth)acryl- säureestem mit insbesondere mehrfunktionellen Alkanolen unter Verwendung eines Mischkatalysators bestehend aus Diorganylzinnoxid und Organylzinnhalogenid.

Beispielsweise wird in der EP 663386 zur Darstellung von Pentaerythrittetramethacrylat eine Reaktionszeit von 14 Stunden angegeben. Zudem werden nur 78 Mol-% Pentaerythrittetramethacrylat isoliert.

Aufgabe war es, ein Verfahren zur Umesterung von (Meth)acrylsäureestem mit insbesondere mehrfunktionellen Alkanolen unter Verwendung eines Katalysators zur Verfügung zu stellen, das in akzeptablen Reaktionszeiten Reaktionsprodukte in annehmbaren Reinheiten darstellen kann.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureestem durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestem der Formel I:

wobei R ₁ für H oder CH ₃ und R ₂ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, mit Alkanolen, die vier oder mehr veresterbare Hydroxylgruppe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass als Umesterungskatalysator 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch Lithiumamid-Katalysatoren eingesetzt werden.

überraschend wurde gefunden, dass durch die Verwendung eines Katalysators aus der Gruppe der Lithiumamid-Katalysatoren die Reaktionszeiten bei der Umesterung mit höherwertigen Alkanolen erheblich verkürzt werden kann.

Zudem wurde gefunden, dass mit dem Verfahren höherwertige (Meth)acrylsäure-ester in wesentlich verbesserten Reinheiten dargestellt werden können.

Die Schreibweise (Meth)acrylat steht für die Ester der (Meth)acrylsäure und bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.

Es wurde gefunden, dass bevorzugt Katalysatoren aus der Gruppe der Lithiumamide eingesetzt werden können.

Bevorzugt weisen die bei der Umesterung verwendeten Alkanole vier oder mehr veresterbare Hydroxylgruppen auf, wie beispielsweise Pentaerythritol, Erythritol oder Threitol.

Besonders bevorzugt eingesetzt werden tetrafunktionelle Alkanole der Formel II:

FT(OH) _n II, mit n > 4 wobei R ¹ " für einen gegebenenfalls verzweigten aliphatischen oder aromatisch Rest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen steht.

Als Vertreter von penta- und hexafunktionellen Alkanolen, die als Umesterungskomponenten eingesetzt werden können, seien beispielhaft genannt: Arabinitol, Ribitol, Xylitol, Sorbitol, Glucitol und Mannitol, alle auch als Zuckeralkohole bekannt (vgl. z. B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 1 , Seiten 754 bis 789, John Wiley, New York, 1978).

Als Acryl- oder Methacrylsäureester der Formel I können beispielsweise eingesetzt werden: Alkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i- Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat,

2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobomyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate wie zum Beispiel Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat die jeweils unsubstituiert oder 1-4-fach substituierte Arylreste aufweisen können; andere aromatisch substituierte (Meth)acrylate wie beispielsweise Naphthyl(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5-80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methoxy(m)ethoxyethylmethacrylat, 1 -Butoxy- propylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat,

Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2- Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxybutylmethacrylat, 1 -Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, Poly(ethylenglycol)- methylether(meth)acrylat und Poly(propylenglycol)methylether(meth)acrylat.

Die Umsetzung von Acryl- oder Methacrylestem der Formel I mit den tetra- oder mehrfunktionellen Alkanolen wird in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% Katalysator bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung durchgeführt.

Die Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäureestem der Formel I mit den tetra- oder mehrfunktionellen Alkanolen wird bei Temperaturen zwischen 30 und 180 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 50 und 130 Grad in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung des Lithiumamid- Katalysators durchgeführt.

Das Verfahren kann in beliebigen inerten aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt werden aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, besonders bevorzugt XyIoI, Toluol oder Cyclohexan.

Bei der Umesterung der Verbindung(en) der Formel I mit den Alkanolen können Inhibitoren zugesetzt werden, die eine radikalische Polymerisation der (Meth)acrylgruppen während der Reaktion verhindern. Diese Inhibitoren sind in der Fachwelt weithin bekannt.

Eingesetzt werden hauptsächlich 1 ,4-Dihydroxybenzole. Es können jedoch auch anders substituierte Dihydroxybenzole zum Einsatz kommen. Allgemein lassen sich derartige Inhibitoren mit der allgemeinen Formel (IM) wiedergeben

worin

R ⁶ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Cl, F oder Br; o eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist; und

R ⁷ Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.

Es können jedoch auch Verbindungen mit 1 ,4-Benzochinon als Stammverbindung eingesetzt werden. Diese lassen sich mit der Formel (IV) beschreiben

worin

R ⁶ und o die oben angegebene Bedeutung haben.

Ebenso werden Phenole der allgemeinen Struktur (V) eingesetzt

worin

R ⁸ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl, Propionsäureester mit 1 bis 4 wertigen Alkoholen, welche auch Heteroatome wie S, O und N enthalten können, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.- Butyl bedeutet.

Eine weitere vorteilhafte Substanzklasse stellen gehinderte Phenole auf Basis von Triazinderivaten der Formel (VI) dar

mit R ⁹ = Verbindung der Formel (VII)

worin

R ⁼ CpH2p+i mit p = 1 oder 2 ist.

Besonders erfolgreich werden die Verbindungen 1 ,4-Dihydroxybenzol, 4- Methoxyphenol, 2,5-Dichloro-3,6-dihydroxy-1 ,4-benzochinon, 1 ,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2,2-Bis [3,5-Bis(1 ,1- dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl-1 -oxopropoxymethyl)]1 ,3-propandiylester, 2,2'- Thiodiethylbis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propio nat, Octadecyl-3-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,5-Bis(1 , 1 -dimethylethyl-2,2- Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butyl)phenol, Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)trion, Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy)- s-triazin-2,46-(1 H, 3H,5H)trion oder tert.-Butyl-3,5-dihydroxybenzol eingesetzt. Vorteilhafterweise werden Kombinationen aus 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinooxyl, gelöstem Sauerstoff, Phenothiazin, 4- (Methacryloyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin oder Hydrochinonmonomethylether eingesetzt.

Bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung beträgt der Anteil der Inhibitoren einzeln oder als Mischung im allgemeinen 0,01 - 0,50 % (wt/wt), wobei man die Konzentration der Inhibitoren vorzugsweise so auswählt, dass die Farbzahl gemäß DIN 55945 nicht beeinträchtigt wird. Viele dieser Inhibitoren sind kommerziell erhältlich.

(Meth)acrylsäureester der Formel I und Hydroxylgruppen der tetra- oder mehrfunktionellen Alkanole reagieren zu den gewünschten Endprodukten. In der Praxis ist es zweckmäßig, während der Umsetzung die (Meth)acrylsäureestem I im überschuß zu halten, wobei die (Meth)acrylsäure I in Mengen von 1 ,2 bis 15 Mol, vorzugsweise 2 bis 10 Mol, pro Mol Hydroxylgruppen eingesetzt werden.

Die Umsetzung kann unter Normaldruck, Unter- oder überdruck durchgeführt werden, wobei die Reaktionsführung diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen kann. Im Allgemeinen werden die Edukte, (Meth)acrylsäureester I und tetra- oder mehrfunktioneller Alkanol, gemeinsam in Gegenwart des Lithiumamid-Katalysators auf Reaktionstemperatur erhitzt und dabei kontinuierlich das abgespaltene Alkanol R ₂ OH sowie der überschüssige (Meth)acrylsäureester I, vorzugsweise gemeinsam in einem Azeotrop, abdestilliert. Die Reaktionszeiten liegen im Allgemeinen zwischen 1 und 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Stunden, und hängen von der Reaktionstemperatur bzw. von der eingesetzten Menge des Katalysators ab. Weiterhin ist es möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol oder Cyclohexan, durchzuführen.

Nach Beendigung der Umsetzung wird der überschüssige (Meth)acrylsäureester I teilweise oder vorzugsweise vollständig, beispielsweise

durch Abdestillieren, aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Anschließend erfolgt die Abtrennung des Katalysators durch Filtration.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestem durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestem I mit tetra- oder mehrfunktionellen Alkanolen liefert insbesondere bei der Herstellung mehrfunktioneller (Meth)acrylsäureester deutlich höhere Ausbeuten und deutlich weniger Nebenprodukte als die Verfahren des Standes der Technik.

Die tetra- oder mehrfunktionellen (Meth)acrylsäureester sind hervorragende Copolymere für Reaktionen, bei denen eine Vernetzung während der Polymerisation erwünscht ist. Beispielsweise werden sie in Lacken, Dentalanwendungen, Klebstoffen, bei der Vulkanisation oder in der Strahlenhärtung eingesetzt.

Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.

BEISPIELE

Beispiel 1 :

Der Ansatz wird bis auf Lithiumamid in die Reaktionsapparatur eingefüllt und entwässert, anschließend wird der Ansatz abgekühlt. Bei ca. 80 ⁰ C gibt man das Lithiumamid zu und die Reaktionstemperatur wird wieder erhöht. Das entstehende Methanol wird als MMA/Methanol-Azeotrop über einen Kolonnenkopf destilliert. Nach dem die Kolonnenkopftemperatur nicht mehr fällt, wird nach einer Reaktionszeit von 6,7 h und einer Reaktionstemperatur von 101 ⁰ C bis 113 ⁰ C die Reaktion beendet.

Das erhaltene Rohprodukt wird filtriert und anschließend am Rotationsverdampfer (80 ⁰ C / 12 mbar) eingeengt, wobei 193,8 g (= 95 % d. Th.) einer klaren viskosen Flüssigkeit erhalten wird, welche beim Abkühlen zu einer weichen kristallinen Masse erstarrt.

Ansatz:

500,5 g = 5,0 mol Methylmethacrylat

68,1 g = 0,5 mol Pentaerythrit

0,041 g = 200 ppm bez. auf Produkt Hydrochinonmonomethylether

0,41 g = 0,2 % bez. auf Produkt Lithiumamid

Reinheit:

82 Mol-% Pentaerythrittetramethacrylat 15% Mol-% Pentaerythrittrimethacrylat <1% Mol-% Pentaerythritdimethacrylat <1% Mol-% Pentaerythritmonomethacrylat >1% Mol-% Monomere mit Funktionalität >4

Verqleichsbeispiel 1 : Pentaerythrittetramethacrylat

Durchführung wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 136 g (1 ,0 Mol) Pentaerythrit, 1000 g (10,0 Mol) Methylmethacrylat, 5,0 g (0,02 Mol) Dibutylzinnoxid und 6,1 g (0,02 Mol) Dibutylzinndichlorid als Mischkatalysator sowie 0,57 g Hydrochinonmonomethylether. Nach 14 Stunden Reaktionszeit wird das überschüssige Methylmethacrylat im Vakuum entfernt. Die H-NMR- spektroskopische Analyse des Reaktionsprodukts zeigt folgende Zusammensetzung:

78 Mol-% Pentaerythrittetramethacrylat 18 Mol-% Pentaerythrittrimethacrylat 3 Mol-% Pentaerythritdimethacrylat 1 Mol-% Pentaerythritmonomethacrylat

Verqleichsbeispiel 2:

Herstellung von Pentaerythrittetramethacrylat unter alleiniger Verwendung von Dibutylzinndichlorid als Katalysator.

Durchführung wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 11 ,4 g (0,038 Mol) Dibutylzinndichlorid als Katalysator. Nach 3,5 Stunden Reaktionszeit hat sich noch kein Methanol gebildet, d. h. es findet keine Umesterung statt.