Verfahren zur Herstellung organischer Siliziumverbindungen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Siliziumverbindungen, sowie die Verwendung der so erhaltenen Verbindungen.

Polysiloxane sind als Bestandteile von Hydraulikflüssigkeiten oder bestimmter Bremsflüssigkeiten bekannt, die den sogenannten DOT 5 Standard des Department of Traffic der USA erfüllen.

US 3814691 beschreibt die Herstellung solcher Organosilane durch Reaktion der entsprechenden Alkyl silyl chloride mit den gewünschten Alkoholen, bei denen es sich um Glykolether handeln kann.

Nachteilig an den Organosilanen, die durch diese Reaktion erhalten worden sind, ist jedoch der Restgehalt an Chloriden, was zu Korrosion in dem Hydrauliksystem führen kann, was zu Undichtigkeiten unter den im System herrschenden hohen Drücken führen kann.

EP 557027 A1 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren, in dem zunächst ein Polysiloxan mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der Katalysator abgetrennt und anschließend mit einem Glykol und Glykolether umgesetzt wird.

Nachteilig an dieser Reaktionsführung ist, dass im ersten Reaktionsschritt ein hoher Anteil an hochmolekularem Rückstand gebildet wird, der in der Umsetzung mit dem Glykol und Glykolether nicht eingesetzt werden kann.

US 2015/0221986 A1 beschreibt die Herstellung von organischen Siliziumverbindungen durch Umsetzung von verschiedenen Alkoxyalkanolen mit z.B. Hexamethylcyclotrisilazan oder auch Alkoxysilanen. Nachteilig an der Herstellung aus Hexamethylcyclotrisilazan ist dessen herstellungsbedingt hoher Chlorgehalt.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von chlorfreien organischen Siliziumverbindungen zur Verfügung zu stellen, mit dem die Produkte in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten werden können, so dass die Reaktionsgemische möglichst bereits in ihren Anwendungen eingesetzt werden können. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von organischen Siliziumverbindungen der Formel (III)

(III) R ¹ xSi(-[-O-CH ₂ -CH ₂ -]n-O-R ³ )4-x oder deren Gemische, in dem man mindestens ein Alkoxy alkyl silan der Formel (la)

(la) R ¹ xSi(OR ² ) ₄ -x und/oder ein cyclisches Siloxan der Formel (Ib)

(lb) -(-SiR ¹ ₂ -O-) _y - mit mindestens einem Alkoxyalkanol der Formel (II)

(II) R ³ -O-[-CH ₂ -CH ₂ -O-] _n -H in Gegenwart mindestens einer Säure oder mindestens einer Base, optional in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C um setzt, worin

R ¹ Phenyl oder Ci-C ₄ -Alkyl, bevorzugt Ci-C ₄ -Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder n- Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl,

R ² Ci-C ₄ -Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl,

R ³ Ci-C ₄ -Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, x für eine positive ganze Zahl 1 , 2 oder 3, y für eine positive ganze Zahl 3 oder 4, bevorzugt 3, und n für eine positive ganze Zahl von 2 bis 5, bevorzugt von 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3 und ganz besonders bevorzugt 3 bedeuten.

Bei den Ausgangsverbindungen der Formel (la)

(la) R ¹ _x Si(OR ² ) ₄ -x kann es sich um Mono alkoxy trialkyl silane (x = 3), Di alkoxy dialkyl silane (x = 2), Tri alkoxy monoalkyl silane (x = 1) oder Gemische daraus handeln. Handelt es sich bei dem Rest R ¹ um

Phenyl, so handelt es sich um die entsprechenden Mono alkoxy triphenyl silane, Di alkoxy diphenyl silane bzw. Tri alkoxy monophenyl silane.

Einfachheitshalber werden die Verbindungen der Formel (la) im Text als Alkoxy alkyl silane bezeichnet, auch wenn als Rest R ¹ eine Phenylgruppe umfaßt ist.

Werden die Verbindungen der Formel (la) als Gemisch eingesetzt, so werden auch die organischen Siliziumverbindungen der Formel (III) als Gemisch erhalten. Das Verhältnis der Verbindungen der Formel (la) entspricht dabei in der Regel dem Verhältnis der Anteile der einzelnen Verbindungen der Formel (III) im Gemisch.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (la) mit x = 1 sind Methyl trimethoxy silan, Methyl triethoxy silan, Methyl tri n-butoxy silan, Ethyl trimethoxy silan, Ethyl triethoxy silan, Ethyl tri n- butoxy silan, n-Propyl trimethoxy silan, n-Propyl triethoxy silan, n-Propyl tri n-butoxy silan, n- Butyl trimethoxy silan, n-Butyl triethoxy silan, n-Butyl tri n-butoxy silan, Phenyl trimethoxy silan, Phenyl triethoxy silan und Phenyl tri n-butoxy silan.

Besonders bevorzugt sind Methyl trimethoxy silan, Methyl triethoxy silan, Ethyl trimethoxy silan, Ethyl triethoxy silan, ganz besonders bevorzugt sind Methyl trimethoxy silan und Ethyl trimethoxy silan.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (la) mit x = 2 sind Dimethyl dimethoxy silan, Dimethyl diethoxy silan, Dimethyl di n-butoxy silan, Diethyl dimethoxy silan, Diethyl diethoxy silan, Diethyl di n-butoxy silan, Di n-propyl dimethoxy silan, Di n-propyl diethoxy silan, Di n-propyl di n-butoxy silan, Di n-butyl dimethoxy silan, Di n-butyl diethoxy silan, Di n-butyl di n-butoxy silan, Diphenyl dimethoxy silan, Diphenyl diethoxy silan und Diphenyl di n-butoxy silan.

Besonders bevorzugt sind Dimethyl dimethoxy silan, Dimethyl diethoxy silan, Diethyl dimethoxy silan, Diethyl diethoxy silan, ganz besonders bevorzugt sind Dimethyl dimethoxy silan und Dimethyl diethoxy silan. Bevorzugte Verbindungen der Formel (la) mit x = 3 sind Trimethyl monomethoxy silan, Trimethyl monoethoxy silan, Trimethyl mono n-butoxy silan, Triethyl monomethoxy silan, Triethyl mo- noethoxy silan, Triethyl mono n-butoxy silan, Tri n-propyl monomethoxy silan, Tri n-propyl monoethoxy silan, Tri n-propyl mono n-butoxy silan, Tri n-butyl monomethoxy silan, Tri n-butyl monoethoxy silan, Tri n-butyl mono n-butoxy silan, Tri phenyl monomethoxy silan, Tri phenyl monoethoxy silan und Tri phenyl mono n-butoxy silan.

Besonders bevorzugt sind Trimethyl monomethoxy silan, Trimethyl monoethoxy silan, Triethyl monomethoxy silan, Triethyl monoethoxy silan, ganz besonders bevorzugt sind Trimethyl monomethoxy silan und Triethyl monomethoxy silan.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt in den eingesetzten Alkoxy alkyl silanen der Formel (la) x = 1.

In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt in den eingesetzten Alkoxy alkyl silanen der Formel (la) x = 2, d.h. es werden reine Di alkoxy dialkyl silane als Verbindungen der Formel (la) eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Gemische von Alkoxy alkyl silanen der Formel (la) eingesetzt, besonders bevorzugt Gemische von Verbindungen mit x = 2 und zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung mit x = 1 und/oder x = 3, ganz besonders bevorzugt diese Gemische, in denen die Verbindungen mit x = 2 mindestens 50 mol% am Gemisch ausmachen, insbesondere mindestens 75 mol%, speziell mindestens 85 mol%.

Es kann auch möglich sein, als Ausgangsverbindungen cyclische Siloxane der Formel (Ib)

(Ib) -(-SiR ¹ ₂ -O-)y- mit y = 3 oder 4, bevorzugt 3 einzusetzen.

Bevorzugt sind Hexamethylcyclotrisiloxan oder Octamethylcyclotetrasiloxan sowie deren Gemische. Denkbar, wenn auch weniger bevorzugt, sind Hexaethylcyclotrisiloxan und Octaethylcyc- lotetrasiloxan.

Für den Fall, dass als Wunschprodukt Alkoxyalkyloxysilane der Formel (III) mit x = 2, insbesondere mit R ¹ = Methyl, erhalten werden sollen, stellt es eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, cyclische Siloxane der Formel (Ib) mit mindestens einem Alkoxyal- kanol der Formel (II) umzusetzen.

Möglich sind auch Gemische aus Alkoxy alkyl silanen der Formel (la) und cyclischen Siloxanen der Formel (Ib), besonders dann, wenn das gewünschte Produkt überwiegend aus Verbindungen mit x = 2 bestehen soll.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Alkoxy alkyl silane der Formel (la) als Ausgangsverbindungen gegenüber den cyclischen Siloxanen der Form (Ib) bevorzugt.

In dem mindestens einen Alkoxyalkanol der Formel (II)

(II) R ³ -O-[-CH ₂ -CH ₂ -O-] _n -H ist R ³ Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl und n eine positive ganze Zahl von 2 bis 5, bevorzugt von 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3 und ganz besonders bevorzugt 3.

Beispiele für derartige Alkoxyalkanole, die auch als Glykolmonoalkylether bezeichnet werden, sind Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono n- butylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykol- mono n-butylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonoethylether und T etraethylenglykolmono n-butylether,

Bevorzugte Alkoxyalkanole sind Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono n-butylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether und Triethylenglykolmono n-butylether,

Besonders bevorzugt sind Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmonomethylether und Triethylenglykolmonoethylether und ganz besonders bevorzugt Triethylenglykolmonomethylether und Triethylenglykolmonoethylether.

Man kann die Alkoxyalkanole einzeln oder im Gemisch einsetzen, zumeist enthalten aufgereinigte Individuen der Alkoxyalkanole herstellungsbedingt noch untergeordnete Mengen an höher- und niedrigerhomologen Alkoxyalkanolen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Alkoxyalkanolen mit n = 3 an der Gesamtmenge der eingebauten Alkoxyalkanole in Formel (III) mindestens 75 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 85 Gew%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 und insbesondere mindestens 95 Gew%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Alkoxyalkanolen mit n = 2 an der Gesamtmenge der eingebauten Alkoxyalkanole in Formel (III) nicht mehr als 20 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew%. In untergeordneten Mengen können die Alkoxyalkanole mit n = 2 herstellungsbedingt auch Alkoxyalkanole mit n = 1 enthalten. Deren Gehalt in den Alkoxyalkanole mit n = 2 liegt jedoch bevorzugt unter 7,5 Gew%, besonders bevorzugt unter 5 Gew% und ganz besonders bevorzugt unter 2,5 Gew%. Derartige Alkoxyalkanole mit n = 1 sind beispielsweise Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether und Ethylenglykolmono n-butylether.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Alkoxyalkanolen mit n mindestens 4, bevorzugt mit n = 4 an der Gesamtmenge der eingebauten Alkoxyalkanole in Formel (III) nicht mehr als 15 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew%. In untergeordneten Mengen können die Alkoxyalkanole mit n = 4 herstellungsbedingt auch Alkoxyalkanole mit n > 4 enthalten. Deren Gehalt in den Alkoxyalkanole mit n = 4 liegt jedoch bevorzugt unter 5 Gew%, besonders bevorzugt unter 2,5 Gew% und ganz besonders bevorzugt unter 1 Gew%.

Dabei beträgt die Summe aller eingebauten Alkoxyalkanole mit n = 2 bis 5 in Formel (III) stets 100 Gew%.

Die Umsetzung der Edukte der Formeln (la) und/oder (Ib) mit den Alkoxyalkanolen der Formel

(II) führt zu den organischen Siliziumverbindungen der Formel (III)

(III) R ¹ _x Si(-[-O-CH ₂ -CH2-]n-O-R ³ ) ₄ -x worin die Werte für R ¹ , R ³ , n und x den Werten der eingesetzten Edukte im Wesentlichen entsprechen. Durch unvollständige Reaktion oder falls ein Gemisch von Alkoxyalkanolen der Formel (II) eingesetzt wird, in dem die einzelnen Individuen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen, können im Einzelfall die Einbauverhältnisse im Produkt der Formel (III) von dem in die Reaktion eingesetzten Verhältnis der Alkoxyalkanole der Formel (II) abweichen. Die Ausgangsverbindungen der Formel (la) und/oder (Ib) sowie (II) werden miteinander in dem gewünschten Verhältnis vermischt und miteinander umgesetzt.

Dabei können die Ausgangsverbindungen vollständig miteinander vermischt und gemeinsam auf die angestrebte Reaktionstemperatur aufgeheizt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Ausgangsverbindungen der Formel (la) und/oder (Ib) vorgelegt und das Alko- xyalkanol der Formel (II) in mehreren, beispielsweise zwei bis vier, bevorzugt zwei oder drei Portionen oder kontinuierlich über die Reaktionsdauer verteilt hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Alkoxyalkanols wird das Reaktionsgemisch noch weiter erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Alkoxyalkanol der Formel (II) vorgelegt und die Ausgangsverbindungen der Formel (la) und/oder (Ib) in mehreren, beispielsweise zwei bis vier, bevorzugt zwei oder drei Portionen oder kontinuierlich über die Reaktionsdauer verteilt hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe der Ausgangsverbindungen der Formel (la) und/oder (Ib) wird das Reaktionsgemisch noch weiter erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Ausgangsverbindungen der Formel (la) und/oder (Ib) unter den Reaktionsbedingungen eine deutliche Flüchtigkeit aufweisen und daher dem flüssigen Reaktionsgemisch signifikant entweichen.

Das mindestens eine Alkoxyalkanol der Formel (II) wird abhängig vom eingesetzten Ausgangsmaterial in verschiedenen molaren Verhältnissen eingesetzt

Verwendung von (la) mit x = 1 : Das Alkoxyalkanol (II) wird in einem molaren Verhältnis von mindestens 3:1 eingesetzt, wobei sich das molare Verhältnis auf das Verhältnis von freien Hydroxygruppen in Verbindung (II) zu Siliziumatomen in Verbindung (la) bezieht. Bevorzugt in einem Verhältnis von mindestens 3,1 :1 , besonders bevorzugt mindestens 3,2:1 bis 6:1 , ganz besonders bevorzugt von mindestens 3,3:1 bis 5:1 , insbesondere mindestens 3,5:1 bis 4:1.

Verwendung von (la) mit x = 2 oder (Ib): Das Alkoxyalkanol (II) wird in einem molaren Verhältnis von mindestens 2:1 eingesetzt, wobei sich das molare Verhältnis auf das Verhältnis von freien Hydroxygruppen in Verbindung (II) zu Siliziumatomen in Verbindung (la) bzw. (Ib) bezieht. Bevorzugt in einem Verhältnis von mindestens 2,1 :1 , besonders bevorzugt mindestens 2,2:1 bis 5:1 , ganz besonders bevorzugt von mindestens 2,3:1 bis 4:1 , insbesondere mindestens 2,5:1 bis 3:1.

Verwendung von (la) mit x = 3: Das Alkoxyalkanol (II) wird in einem molaren Verhältnis von mindestens 1 :1 eingesetzt, wobei sich das molare Verhältnis auf das Verhältnis von freien Hydroxygruppen in Verbindung (II) zu Siliziumatomen in Verbindung (la) bezieht. Bevorzugt in einem Verhältnis von mindestens 1 ,1 :1 , besonders bevorzugt mindestens 1 ,2:1 bis 4:1 , ganz besonders bevorzugt von mindestens 1 ,3:1 bis 3:1 , insbesondere mindestens 1 ,5:1 bis 2:1.

Allgemein wird das Alkoxyalkanol (II) in einem molaren Verhältnis von mindestens 1 : 1 pro zu ersetzender Gruppe (R ² O-) in der Verbindung der Formel (la) eingesetzt, bevorzugt mindestens 1 ,1 : 1 , besonders bevorzugt mindestens 1 ,2 : 1 bis 4 : 1 , ganz besonders bevorzugt von mindestens 1 ,3 : 1 bis 3 : 1 , insbesondere mindestens 1 ,5 : 1 bis 2 : 1.

Werden Gemische von Verbindungen (la) mit unterschiedlichen Werten für x eingesetzt, so wird für dieses Gemisch der statistische Mittelwert x' der Alkylgruppen R ¹ ermittelt, der sich aus den molaren Anteilen der einzelnen Individuen der Verbindungen und deren jeweiligen Wert für x für die Anzahl der Alkylgruppen im jeweiligen Individuum ergibt. Enthält das Gemisch noch mindestens cyclisches Siloxan der Formel (Ib), so wird dessen Anteil pro enthaltenem Siliziumatom mit x = 2 eingerechnet.

So ergibt sich beispielsweise für ein Gemisch von Verbindungen (la) mit 30 mol% x = 1 , 60 mol% x = 2 und 10 mol% x = 3 eine statistische Funktionalität an Alkylgruppen R ¹ von x' = 0,3 * 1 + 0,6 * 2 + 0,1 * 3 = 1 ,8. Daraus ergibt sich eine statistische Funktionalität von Alkoxygruppen (R ² O-) bzw. Si-O-Bindungen von (4 — x') = 2,2.

Ein Gemisch von Verbindungen (la) mit 40 mol% x = 1 , 40 mol% x = 2, 10 mol% x = 3 und 10 mol% Hexamethylcyclotrisiloxan ergibt eine statistische Funktionalität an Alkylgruppen R ¹ von x' = 0,4 * 1 + 0,4 * 2 + 0,1 * 3 + 0,1 * 3 * 2 = 2,1. Entsprechend ergibt sich eine statistische Funktionalität an Si-O-Bindungen von 0,4 * 3 + 0,4 * 2 + 0,1 * 1 + 0,1 * 3 * 2 = 2,7.

Das Alkoxyalkanol (II) wird dann in einem mindestens äquimolaren Verhältnis bezogen auf Si-O-Bindungen eingesetzt, bevorzugt im mindestens 1 ,1-fachen Überschuß, besonders bevorzugt im 1 ,2 bis 4-fachen und ganz besonders bevorzugt im mindestens 1 ,3 bis 3-fachen Überschuß.

Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, den mindestens einen Alkoxyalkanol der Formel (II) in einem Überschuß einzusetzen und nach Abschluß der Reaktion im Produkt zu belassen. Auf diese Weise sind Mischungen aus organischen Siliziumverbindungen der Formel (III) und dem mindestens einen Alkoxyalkanol der Formel (II) erhältlich. Diese Mischungen sind bevorzugt im Wesentlichen zusammengesetzt wie folgt: 35 bis 70 Gew% organische Siliziumverbindung der Formel (III) : 65 bis 30 Gew% mindestens ein Alkoxyalkanol der Formel (II), besonders bevorzugt 40 bis 60 : 40 bis 60 Gew% und ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 : 55 bis 45 Gew% der Verbindungen der Formel (III) : Verbindungen der Formel (II).

In untergeordneten Mengen können noch restliches Lösungsmittel sowie Reste an Säure oder Base enthalten sein, bevorzugt sind diese Reste nicht mehr als 5 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gew% und insbesondere nicht mehr als 1 Gew%.

In einer Ausführungsform werden die Ausgangsverbindungen ohne weitere Lösungsmittel miteinander vermischt, was den Vorteil hat, dass nach Beendigung der Reaktion kein Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden muss. Dies ist besonders dann bevorzugt, wenn die Viskosität der Ausgangsverbindungen und des Reaktionsgemisches unter den Bedingungen ausreichend niedrig ist, um eine Förderung und Vermischung der Flüssigkeiten zu gewährleisten.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in mindestens einem Lösungsmittel, bevorzugt genau einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt ist das mindestens eine Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- offenkettigen oder cyclischen Ethern,

- Alkanolen und

- Kohlenwasserstoffen.

Beispiele für offenkettige und cyclische Ether sind Diethylether, Di n-butylether, tert. Butyl methyl ether, tert. Butyl ethyl ether, tert. Amyl methyl ether, Diphenylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldi n-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Beispiele für Alkanole sind Ci- bis Cw-Alkanole, bevorzugt sind Methanol, Ethanol, /so- Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se -Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol, 2-Propylheptanol und n-Decanol. Wenn ein Alkanol als Lösungsmittel eingesetzt wird, stellt es eine bevorzugte Ausführungsform dar, das Alkanol R ² OH als Lösungsmittel zu verwenden.

Alkanole als Lösungsmittel sind lediglich dann bevorzugt, wenn als Base ein Metallalkoholat eingesetzt wird. In diesem Fall wird als Lösungsmittel bevorzugt das Alkanol eingesetzt der auch als Metallalkoholat verwendet wird. Ansonsten ist die Verwendung von Alkanolen als Lösungsmittel weniger bevorzugt. Bevorzugt ist der Einsatz von Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, Beispiele dafür sind solche, die überwiegend aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Cs- bis C14- Kohlenwasserstoffe umfassen.

Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Decalin, alkyliertes Decalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen, besonders Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Cycloheptan.

Als Alkane bevorzugt sind n-Pentan, Pentan Isomerengemische, n-Hexan, Hexan Isomerengemische, n-Heptan, Heptan Isomerengemische, n-Octan, Octan Isomerengemische, Nonan Isomerengemische, n-Dekan und Dekan Isomerengemische.

Weitere Beispiele für Lösungsmittel sind die SolvessoO-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cw-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 °C) und 200 (CAS-Nr. 64742- 94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax® (z.B. Caromax® 18) der Firma Petrochem Carless und Hydrosol der Firma DHC (z.B. als Hydrosol® A 170). Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 °C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.

Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um einen Kohlenwasserstoff, der unter den Reaktionsbedingungen als Schleppmittel für Wasser, besonders bei Einsatz von cyclischen Siloxanen der Formel (Ib), bzw. für das Alkanol R ² OH, besonders bei Einsatz von Alkoxy alkyl silanen der Formel (la), wirkt. Bevorzugt sind solche Kohlenwasserstoffe, die ein Heteroazeotrop bilden und nach destillativer Entfernung aus dem Reaktionsgemisch bei Abkühlung zwei Phasen ausbilden, von denen die Kohlenwasserstoffphase wieder in die Reaktion zurückgeführt wird. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan und Heptan.

Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so beträgt die Konzentration der Reaktanden und der mindestens einen Säure oder Base in der Lösung in der Regel 10 bis 90 Gew%, bevorzugt 20 bis 80, besonders bevorzugt 30 bis 70 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew%.

Durch Abtrennen des Lösungsmittels, z.B. durch Destillation, nimmt die Konzentration im Verlauf der Reaktion zu.

Es ist zwar möglich die Umsetzung der Ausgangsverbindungen rein thermisch durchzuführen, erfindungsgemäß bevorzugt ist jedoch die Umsetzung in Gegenwart mindestens einer Säure oder mindestens einer Base.

Die mindestens eine Säure ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- anorganischen Mineralsäuren,

- organische Carbonsäuren,

- organische Sulfonsäuren, bevorzugt Alkyl- oder Arylsulfonsäuren und

- sauren lonentauschern.

Anorganische Mineralsäuren sind beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Schweflige Säure, Phosphorsäure und Phosphorige Säure, unter diesen bevorzugt sind Schwefelsäure und Phosphorsäure, besonders bevorzugt ist Schwefelsäure.

Unter den anorganischen Mineralsäuren sind solche Säuren weniger bevorzugt, die unter den Reaktionsbedingungen oxidierend wirken. Denkbar ist es auch, die Reaktionsbedingungen im erfindungsgemäßen Verfahren so zu wählen, dass die oxidierende Wirkung weniger ausgeprägt ist, beispielsweise durch Absenkung der Reaktionstemperatur oder Verkürzung der Reaktionszeit.

Organische Carbonsäuren sind Ci- bis Cso-Carbonsäuren, bevorzugt C2- bis C20-Mono- oder Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt Monocarbonsäuren.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Carbonsäuren um Ci- bis C10- Monocarbonsäuren, bevorzugt C2- bis CB-, besonders bevorzugt C2- bis C4-Monocarbonsäuren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Carbonsäuren um Cw- bis C2o-Fettsäuren.

Individuen der jeweiligen organischen Carbonsäuren sind unten bei den (Erd)alkalimetall car- boxylaten aufgeführt. Die dort genannten Bevorzugungen sind auch auf die organischen Carbonsäuren anwendbar.

Organische Sulfonsäuren sind beispielsweise Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Cyclododecansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure und ein bis dreifach CB- C2o-alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren, wie Nonylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure oder Octadecylbenzolsulfonsäure.

Die organischen Sulfonsäuren sind gegenüber anorganischen Mineralsäuren im Allgemeinen bevorzugt.

Saure lonentauscher sind zumeist solche, die Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, bevorzugt Carbonsäuregruppen in einer Polymermatrix, häufig eine Polymermatrix auf Basis Polystyrol, Poly(meth)acrylaten oder Poly(meth)acrylsäure tragen. Unter den sauren lonentauschern sind die schwach sauren lonentauscher bevorzugt, insbesondere solche, deren Acidität durch Car- boxylgruppen bestimmt wird. Ganz besonders solche auf Basis Poly(meth)acrylsäure.

Im Falle der Durchführung in Gegenwart mindestens einer Base ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- (Erd)alkalimetall oxiden oder -hydroxiden, bevorzugt Alkalimetall hydroxide,

- (Erd)alkalimetall carbonaten oder -hydrogencarbonaten

- (Erd)alkalimetall hydrogensulfate

- (Erd)alkalimetall phosphaten, -hydrogenphosphaten oder -dihydrogenphosphaten

- (Erd)alkalimetall carboxylaten

- Metall alkoholaten, bevorzugt Metall alkoholaten des Alkanols R ² OH und

- Aminen, besonders tertiären Aminen.

Beispiele für (Erd)alkalimetall oxide und -hydroxide sind Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Kalziumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, unter diesen sind die Alkalimetall hydroxide bevorzugt, besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ganz besonders bevorzugt Natriumhydroxid. Beispiele für (Erd)alkalimetall carbonate und -hydrogencarbonate sind Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kalziumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat.

Unter diesen sind die Carbonate bevorzugt, besonders bevorzugt die Alkalimetallcarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumcarbonat, ganz besonders bevorzugt sind Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.

Beispiele für (Erd)alkalimetall hydrogensulfate sind Kalziumhydrogensulfat, Magnesiumhydrogensulfat, Lithiumhydrogensulfat, Natriumhydrogensulfat und Kaliumhydrogensulfat, besonders Natriumhydrogensulfat und Kaliumhydrogensulfat.

Beispiele für (Erd)alkalimetall phosphaten, -hydrogenphosphaten oder -dihydrogenphosphaten sind Kalziumphosphat, Magnesiumphosphat, Lithiumphosphat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Kalziumhydrogenphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Lithiumhydrogenphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumhydrogenphosphat, Kalziumdihydrogenphosphat, Magnesiumdihydrogenphosphat, Lithiumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat.

Bevorzugte Beispiele für (Erd)alkalimetall carboxylate sind die Natrium- und Kaliumsalze von Ci- bis Cao-Carbonsäuren, bevorzugt C2- bis C20-Mono- oder Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt Monocarbonsäuren.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Carbonsäuren um Ci- bis C10- Monocarbonsäuren, bevorzugt C2- bis CB-, besonders bevorzugt C2- bis C4-Monocarbonsäuren.

Beispiele für derartige Monocarbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, n- und iso- Buttersäure, Pentansäure, Pivalinsäure, Hexansäure, Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Decansäure und 2-Propylheptansäure.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Carbonsäuren um C10- bis C2o-Fettsäuren. Beispiele dafür sind Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Palmitinsäure (Hexadecansäure), Margarinsäure (Heptadecansäure), Stearinsäure (Octadecan- säurePalmitoleinsäure [(9Z)-Hexadec-9-ensäure], Ölsäure [(9Z)-Octadec-9-ensäure], Elaidin- säure [(9E)-Octadec-9-ensäure], Erucasäure [(13Z)-Docos-13-ensäure], Linolsäure [(9Z,12Z)- Octadeca-9,12-diensäure], Linolensäure [(9Z,12Z,15Z)-Octadeca-9,12,15-triensäure] und Elae- ostearinsäure [(9Z,11 E,13E)-Octadeca-9,11,13-triensäure), Nonadecansäure und Arachinsäure (Eicosansäure).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Metallalkoholate als Basen eingesetzt, bevorzugt Metall Ci- bis C4-Alkoholate, besonders bevorzugt Metall -methanolat, -ethanolat, -/so-propanolat, -n-propanolat, -n-butanolat und -tert-Butanolat, ganz besonders bevorzugt das Metallalkoholat des Alkanols R ² OH.

Denkbar als Alkoholate, wenn auch weniger bevorzugt, sind Phenolate, bevorzugt die Metallsalze von Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl- phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.- Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Hydrochinon oder Hydrochinon monomethylether.

Die Metalle in den Metallalkoholaten sind bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, Titan, Aluminium, Zirkonium, Eisen, Kobalt, Nickel und Zink, besonders bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, Aluminium und Titan.

Ganz besonders bevorzugt sind Natrium methanolat, Natrium ethanolat, Kalium methanolat, Kalium ethanolat, Kalium tert. Butanolat, Aluminium tri(isopropanolat), Titan tetra(n-butanolat) und Titan tetra(isopropanolat).

Als tertiäre Amine bzw. Amine mit mindestens einem dreibindigen Stickstoffatom können beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-octylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Pyridin, Dimethylaminopyridin, Dimethylanilin, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Triethylendiamin,

DABCO), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) eingesetzt werden.

Bevorzugt sind Tri-n-butylamin, Pyridin, Dimethylaminopyridin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Triethylendiamin, DABCO), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die mindestens eine Säure oder mindestens eine Base werden in der Regel in Mengen von 5 bis 30 mol% bezogen auf Siliziumatome in Verbindung (la) und (Ib) eingesetzt, bevorzugt 10 bis 25 mol%.

Die Reaktionstemperatur beträgt von 0 (Null) bis 200 °C, bevorzugt von 40 bis 190, besonders bevorzugt von 50 bis 180, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 170 und insbesondere von 70 bis 160 °C statt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionstemperatur im Verlauf der Reaktion gesteigert, beispielsweise um bis zu 80 °C, bevorzugt um bis zu 60 und besonders bevorzugt um bis zu 50 °C. Dies ist besonders dann bevorzugt, wenn die Minderkomponente der Ausgangsverbindungen zu mindestens 50, bevorzugt zu mindestens 70 und besonders bevorzugt zu mindestens 80 % umgesetzt ist, so dass der Umsatz durch die Erhöhung der Temperatur vervollständigt wird.

Es kann sinnvoll sein, die Reaktion bei Überdruck durchzuführen, beispielsweise bis zu 20, bevorzugt bis zu 15 und besonders bevorzugt bis zu 10 bar Überdruck. Dies ist besonders dann bevorzugt, wenn mindestens eine der Ausgangsverbindungen einen Siedepunkt aufweist, der etwa 30, bevorzugt 20 °C unter der Reaktionstemperatur liegt.

Liegen die Siedepunkte der Ausgangsverbindungen ausreichend weit von der angestrebten Reaktionstemperatur entfernt, so wird die Reaktion bevorzugt bei normalem Druck durchgeführt.

Zur Entfernung von im Reaktionsverlauf entstehenden flüchtigen Bestandteilen sowie optional eingesetztem Lösungsmittel kann bevorzugt ein Unterdrucks von mindestens 100 mbar unter Umgebungsdruck angelegt werden, besonders bevorzugt mindestens 200 mbar, ganz besonders bevorzugt mindestens 500 mbar unter Umgebungsdruck, bevorzugt wird der Unterdrück im Verlauf der Reaktion und Abtrennung der flüchtigen Bestandteile auf einen Enddruck von 200 mbar, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 50 und ganz besonders bevorzugt 20 mbar gesteigert.

Abgetrenntes Lösungsmittel, das gegebenenfalls flüchtige Säuren oder Basen enthält, kann anschließend für eine nächste Reaktionsdurchführung wiederverwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden im Reaktionsverlauf entstehende flüchtige Bestandteile sowie optional eingesetztes Lösungsmittel durch Strippen mit einem inerten Gas entfernt, bevorzugt durch Durchleiten durch das Reaktionsgemisch. Unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase können beispielsweise Stickstoff, Argon, Kohlenstoffdioxid oder sauerstoffabgereicherte Luft mit einem Sauerstoffgehalt unter 10 Vol%, bevorzugt unter 8, besonders bevorzugt unter 5 Vol% sein, bevorzugt Stickstoff oder Argon, besonders bevorzugt Stickstoff.

Das Inertgas kann durch Tauchrohre, Ringleitungen, Düsen oder Fritten eingeleitet werden.

Ferner kann es sinnvoll sein, dem Reaktionsgemisch mindestens ein Antioxidans zuzusetzen, bevorzugt mindestens eine phenolische Verbindung. Eine der Wirkungen des Antioxidans ist die Erhöhung der Ausbeute der Reaktion.

Beispiele für phenolische Verbindungen sind Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.- Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl- 4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4- methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin (1 ,2-Dihydroxybenzol), 2-(1'-Methylcyclohex-1'-yl)-4,6- dimethylphenol, 2- oder 4-(1'-Phenyl-eth-1'-yl)-phenol, 2-tert-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris- tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert-Butyl-p- kresol, Koresin® der BASF SE, 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert- Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6- Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-lsopropylphenol, 4- Isopropylphenol, 6-lsopropyl-m-Kresol, n-Octadecyl-D-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, 1 , 1 ,3-T ris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1 ,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benz ol, 1 ,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat, 1 ,3,5,-T ris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl- isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)-isocya nurat oder Pentaeryth- rit-tetrakis-[D-(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion at], 2,6-Di-te/f-butyl-4- dimethylaminomethyl-phenol, 6-/so.-Butyl-2,4-dinitrophenol, 6-se/c-Butyl-2,4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1141 , 1192, 1222 und 1425 der Firma BASF SE, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-ferf.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-ferf.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1 ,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-ferf.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1 ,11-undecandiol-bis-[(3',5'-di-te/f -butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1 ,11-undecandiol-bis-[(3'-te/f -butyl-4'-hydroxy-5'- methylphenyl)propionat], 1 ,9-Nonandiol-bis-[(3',5'-di-ferf.-butyl-4'-hydroxyphenyl)pro pionat], 1 ,7- Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-ferf.-butyl-4'-hydroxyphenyl)pr opionsäureamid], 1,1-Methandiamin- bis[3-(3',5'-di-ferf.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuream id], 3-(3',5'-di-ferf.-Butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-di-Methyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis(3-ferf.-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis(3,5-di-ferf.-Butyl-4-hydroxy-phen-1- yl)methan, Bis[3-(1'-methylcyclohex-T-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl] methan, Bis(3-te/f- Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)methan, 1,1-Bis(5-ferf.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1- yl)ethan, Bis(5-ferf.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)sulfid, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5- methyl-phen-1-yl)sulfid, 1,1-Bis(3,4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-2-methylpropan, 1 , 1 -Bis(5- ferf.-Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-butan, 1 ,3,5-Tris[T-(3",5"-di-ferf.-Butyl-4"-hydroxy- phen-1"-yl)-meth-T-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1 ,1 ,4-Tris(5'-ferf.-Butyl-4'-hydroxy-2'-methyl-phen- T-yl)butan, Aminophenole, wie z.B. para-Aminophenol, 3-Diethylaminophenol, Nitrosophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2- Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2- Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl- 4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5- Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z.B. a-, ß-, y-, ö- und s-Tocopherol, Tocol, a- Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7- hydroxycumaran), Trolox®, Gallussäure, Ferulasäure, Zimtsäure und deren Derivate, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, 2,5-Di-tert-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon,

2.3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 4- Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2- Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1 ,4- cyclohexandion-2,5-dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-lsopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p-benzochinon, 2,5- Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p- benzochinon, 2,5-Dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5- Bisphenylamino-1 ,4-benzochinon, 5,8-Dihydroxy-1 ,4-naphthochinon, 2-Anilino- 1 ,4,naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Diphenyl-p-benzochinondiimin,

1.4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3'-Di-tert-butyl-5,5'-dimethyldiphenochinon, p- Rosolsäure (Aurin), 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-benzochinon, 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon, 3- Ethyl-1 ,5-dimethyl-1 H-pyrazol-4-ol. Wenn der gewünschte Umsatz erreicht oder nahezu erreicht ist und ein Lösungsmittel eingesetzt worden ist, kann dieses aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, bevorzugt durch Destillation oder Rektifikation, optional unterstützt durch Strippen mit einem inerten Gas. Dies kann bevorzugt durch Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemischs und/oder Absenkung des Drucks erfolgen, bevorzugt durch eine Kombination dieser beiden Maßnahmen. Durch diese Temperaturerhöhung wird der Umsatz in der Regel vervollständigt.

Eine einstufige Destillation kann entweder aus dem Reaktor heraus oder durch Durchleiten durch ein geeignetes Aggregat, wie Rotationsverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer, Sambay-Verdampfer usw. und Kombinationen davon, erfolgen.

Eine Rektifikation erfolgt bevorzugt über dem Reaktor aufgesetzte Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit Einbauten, Ventilen, Seitenabzügen usw. ausgerüstet sein können. Die eingesetzte Destillationskolonne bzw. die Destillationskolonnen können in einer an sich bekannten Ausführung realisiert werden (siehe z. B. Sattler, Thermische Trennverfahren, 2. Auflage 1995, Weinheim, S. 135ff; Perry's Chemical Engineers Handbook, 7. Auflage 1997, New York, Section 13). Die eingesetzten Destillationskolonnen können trennwirksame Einbauten enthalten, wie Trennböden, z. B. Lochböden, Glockenböden oder entilböden, geordnete Packungen, z. B. Blech- oder Gewebepackungen, oder regellose Schüttungen von Füllkörpern. In der Regel sind bis zu 20, bevorzugt bis zu 10 theoretische Trennböden ausreichend.

Es stellt eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die Reaktion in Form einer Reaktivdestillation durchzuführen.

Dabei findet die Reaktion der Ausgangsverbindungen zu einem wesentlichen Teil oder sogar vollständig auf den trennwirksamen Einbauten der T rennkolonne statt. Da der als Produkt gebildete Alkanol R ² OH in der Regel die leichtsiedenste Komponente im Reaktionssystem ist, wird diese direkt nach der Bildung sofort destillativ aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt und die Reaktion kann somit unter relativ milden Bedingungen fortschreiten. Die Anzahl an theoretischen Trennstufen wird dabei so gewählt, dass die anderen niedrigsiedenden Verbindungen, in der Regel das Alkoxy alkyl silan der Formel (la) sowie das cyclische Siloxan der Formel (Ib) im Reaktionsgemisch verbleiben.

In einer Ausführungsform der Reaktivdestillation sind die trennwirksamen Einbauten in diesem Fall mit einer Säure oder eine Base beschichtet, um so die Reaktion voranzutreiben. Dies hat den Vorteil, dass keine wesentliche Reaktion stattfindet, soweit sich das Reaktionsgemisch nicht in direktem Kontakt mit den trennwirksamen Einbauten befindet. Dies bewirkt auch eine Zurückdrängung von Neben- oder Folgereaktionen, die durch die Anwesenheit von Säure oder Base gefördert werden.

Um den Kontakt der Reaktanden mit den trennwirksamen Einbauten zu erhöhen wird ein Teil der Destillationsvorlage entnommen und als Rücklauf auf die Einbauten gegeben, optional ergänzt um frisches, unumgesetztes Alkoxyalkanol der Formel (II).

In einer weiteren Ausführungsform der Reaktivdestillation wird die mindestens eine Säure oder mindestens eine Base zusammen mit dem Rücklauf auf die trennwirksamen Einbauten gegeben. Dies hat den Vorteil, dass die Säure bzw. Base sich auch in der Destillationsvorlage befindet und die Reaktion nicht nur an den trennwirksamen Einbauten, sondern auch in der Vorlage erfolgt, was die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht.

In der Regel sind das mindestens eine Alkoxyalkanol der Formel (II) sowie das Produkt der Formel (III) die höchstsiedenden Komponenten im Reaktionsgemisch, wohingegen die Edukte der Formeln (la) und/oder (Ib) sowie das entstehende Alkanol R ² OH niedrigersiedend sind. Während der Reaktion sollen die Edukte der Formeln (la) und/oder (Ib) der Reaktion zur Verfügung stehen, also im Reaktionsgemisch gehalten werden, wohingegen das entstehende Alkanol R ² OH bevorzugt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Daher stellt es eine bevorzugte Ausführungsform dar, Reaktionsbedingungen und Komponenten so zu wählen, dass das Alkanol R ² OH die leichtestsiedende Verbindung im System ist und die Siedepunkte der Edukte der Formeln (la) und/oder (Ib) zwischen denen von R ² OH und Alkoxyalkanol der Formel (II) sowie Produkt der Formel (III) liegen.

In diesem Fall stellt es eine besonders bevorzugte Ausführungsform dar, die Reaktion in einem Reaktor mit aufgesetzter Rektifikationskolonne durchzuführen, deren Trennleistung ausreichend das Alkanol R ² OH als Leichtsieder am Kolonnenkopf abzutrennen, wohingegen die höher als R ² OH siedenden Komponenten im Reaktionsgemisch, besonders die Edukte der Formeln (la) und/oder (Ib) als Kolonnenrücklauf in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden. Enthält das Reaktionsgemisch zusätzlich ein Lösungsmittel, so kann dieses bevorzugt ebenfalls als Rücklauf in das Reaktionsgemisch rückgeführt werden oder auch zusammen mit dem Alkanol R ² OH als Kopfprodukt abgenommen werden. Falls Lösungsmittel und Alkanol bzw. gebildetes Wasser nach Kondensation ein zweiphasiges Gemisch bilden, so kann nach Trennung der Phasen die Lösungsmittelphase wieder in das Reaktionsgemisch rückgeführt werden. Dies Ausführungsform ist besonders dann bevorzugt, wenn als Alkoxy alkyl silan der Formel (la) Dimethoxy dimethyl silan (Siedepunkt 81 °C) oder Dimethoxy diethyl silan eingesetzt wird. In diesem Fall wird Methanol mit einem Siedepunkt von 65 °C bei Normaldruck freigesetzt, was von Dimethoxy dimethyl silan per Rektifikation getrennt oder zumindest abgereichert werden kann.

Dies Ausführungsform ist besonders dann bevorzugt, wenn als Alkoxy alkyl silan der Formel

(la) Diethoxy dimethyl silan (Siedepunkt 113 - 114 °C) oder Diethoxy diethyl silan (Siedepunkt ca. 159 °C) eingesetzt wird. In diesem Fall wird Ethanol mit einem Siedepunkt von 78 °C bei Normaldruck freigesetzt, was sowohl von Diethoxy dimethyl silan als auch von Diethoxy diethyl silan per Rektifikation getrennt oder zumindest abgereichert werden kann.

Dies Ausführungsform ist besonders dann bevorzugt, wenn als cyclisches Siloxan der Formel

(lb) Hexamethyl cyclotrisiloxan (Siedepunkt 134 °C) oder Octamethyl cyclotetrasiloxan (Siedepunkt 175 - 176 °C) eingesetzt wird. In diesem Fall wird Wasser mit einem Siedepunkt von 100 °C bei Normaldruck freigesetzt, was per Rektifikation getrennt oder zumindest abgereichert werden kann.

Nach Beendigung der Reaktion werden dann unumgesetzte Edukte der Formeln (la) und/oder (Ib) sowie eventuell enthaltenes Lösungsmittel destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Nach Abtrennung des Lösungsmittels wird das Reaktionsgemisch aufgereinigt.

Wenn der gewünschte Umsatz erreicht und kein Lösungsmittel eingesetzt worden ist, wird die Reaktion in der Regel durch Abkühlen gestoppt und das Reaktionsgemisch aufgereinigt. Dabei wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur belassen, bei der es eine für die Aufreinigung ausreichend niedrige Viskosität aufweist.

Durch die Aufreinigung wird die mindestens eine Säure oder Base nach Beendigung der Reaktion sowie gegebenenfalls noch enthaltenes Lösungsmittel abgetrennt durch mindestens einen der Aufreinigungsschritte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- Filtration,

- Membranfiltration,

- Umkehrosmose,

- Sorption an mindestens einem anorganischen Metalloxid oder Aktivkohle und

- Kontakt mit mindestens einem sauren, basischen oder gemischten lonentauscher. Die ersten drei Techniken sind dem Fachmann an sich bekannt.

Die Sorption kann an anorganischen Materialien erfolgen, beispielsweise Kieselgel, Silikate, Aluminiumoxid, Zeolithe, Diatomeenerde, gemischte Aluminium/Siliziumoxide, sowie Kalzi- umcarbonate und -oxide, oder an Aktiv- oder Holzkohle.

Für die Abtrennung von Säuren werden bevorzugt basische Materialien eingesetzt und umgekehrt.

Die Abtrennung von Säuren erfolgt bevorzugt über Durchleiten des Reaktionsgemisches über basische lonentauscher, die Abtrennung von Basen über Durchleiten des Reaktionsgemisches über saure lonentauscher.

Nach der Aufreinigung ist das Reaktionsgemisch im Wesentlichen frei von Säuren, Basen und Lösungsmittel und kann als oder in Funktionsflüssigkeiten, bevorzugt Hydraulik- oder Bremsflüssigkeiten, sowie zum Abfangen von Wasser eingesetzt werden.

Für die angestrebte Verwendung kann es erforderlich sein, das Reaktionsgemisch mit weiteren typischen Additiven zu versetzen. Beispiele dafür sind Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, pH-Stabilisatoren oder Antioxidantien.

Es stellt einen Vorteil des erfindungsgemäßen beschriebenen Verfahrens dar, dass die Reaktionsgemische schonend erhalten werden können. Insbesondere sind die Reaktionsgemische frei von Halogeniden, besonders Chloriden, so dass die Reaktionsgemische eine geringere Kor- rosivität zeigen als die entsprechenden Verbindungen, die aus den korrespondierenden Alkyl chlorsilanen erhalten wurden. Der Gehalt an Halogeniden, besonders Chloriden, in den so erhaltenen Reaktionsgemischen beträgt in der Regel nicht mehr als 100 Gew.ppm, bevorzugt nicht mehr als 75, besonders bevorzugt nicht mehr als 50, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 25, insbesondere nicht mehr als 15 und sogar nicht mehr als 10 Gew.ppm.

Beispiele

Allgemeine Arbeitsvorschrift (Beispiel 1)

In einen Dreihalskolben mit Wasserabscheider, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinlaß wurden 40 ml Cyclohexan gegeben. Anschließend wurden Triethyleneglycol monomethyl ether (50,0 g, 0,30 mol, 2,0 equiv), Dimethoxydimethylsilan (18,3 g, 0,15 mol, 1 ,0 equiv) und Natrium methoxid (0,40 g, 7,5 mmol, 5 mol-%) hinzugefügt. Das Gemisch wurde 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 6,5 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das rohe Produkt durch Vakuumdestillation (22 bis 160°C, 0,24 mbar) aufgereinigt.

Die Produktfraktion (21,0 g, 57 mmol, 37% isolierte Ausbeute) ging als farblose Flüssigkeit bei 142 °C bei 0,24 mbar über. Die Struktur wurde durch NMR und Hochauflösende Massenspektrometrie (HRMS) bestätigt.

HRMS erwartet 402,2518 [M+NH ₄ ] ⁺ gefunden 402,2514

¹ H-NMR (500 MHz, CDCI ₃ ): ö = 0,02 (s, 6 H), 3,25 (s, 6 H), 3,42 (m, 4 H), 3,46 (t, J = 5,3 Hz, 4

H), 3,50-3,60 (m, 12 H), 3,71 (t, J = 5,3 Hz, 4 H),

¹³ C-NMR (125 MHz, CDCI ₃ ): ö = -3,5, 55,6, 61 ,4, 70,1 , 70,20, 70,23, 71 ,5, 72,0, 2 ⁹ Si-NMR (99 MHz, CDCI ₃ ): ö = -1 ,85

Beispiel 2 - Variation des Ausgangsmaterials

Analog zu Beispiel 1 wurden die in der Tabelle angegebenen Ausgangsmaterialien mit Triethylenglykol monomethylether (MTG-OH) in einem molaren Verhältnis von 2:1 bei der angegebenen Temperatur für die aufgeführte Zeit umgesetzt.

Die Ausbeute wurde im Reaktionsgemisch per ¹ H-NMR bestimmt, dabei wurde vorausgesetzt, dass im Reaktionsgemisch ausschließlich Produkt und unumgesetzter Triethylenglykol mono- methylether vorliegen.

D3: Hexamethylcyclotrisiloxan

D4: Octamethylcyclotetrasiloxan

Beispiel 3 - Variation des Katalysators

Analog zu Beispiel 1 wurde Diethoxydimethylsilan mit 2,0 Äquivalenten Triethylenglykol mono- methylether in Gegenwart der in der Tabelle angegebenen Katalysatoren in der angegebenen Menge bei 126 °C für die aufgeführte Zeit umgesetzt.

Die Ausbeute wurde, wie in Beispiel 2 im Reaktionsgemisch per ¹ H-NMR bestimmt. Nr Katalysator Menge t [h] Ausbeute a - 5,5 34 % b NaOEt 5 mol-% 5,5 55 % c Ti(O/7Bu) ₄ 5 mol-% 5,5 51 % d NaHCO ₃ 5 mol-% 12 63 % e p-TosOH 5 mol-% 5,5 64 % f MSA 5 mol-% 5,5 69 % g AI(O/Pr) ₃ 5 mol-% 5,5 65 % h K ₂ CO ₃ 5 mol-% 5,5 67 %

' KHSO4 ^{5 mol} ’ ^{% 5} ’ ⁵ 60,6 % j Na-phenolat ⁵ mol-% 5,5 54 ,8 % k NaHSCM ^{5 mol} ’ ^{% 5} ’ ⁵ 56,0 %

¹ NaHCO DMAP ^{5/5 mol} ’ ^{% 5} ’ ⁵ 62,9 % m lonentauscher 5 Gew% 5,5 58,0 % n H ₃ CCOONa 5 mol-% 5,5 61 ,3 %

0 DMAP 5 mol-% 5,5 53 % p-TosOH: para-Toluolsulfonsäure

MSA: Methylsulfonsäure

DMAP: 4-(Dimethylamino)pyridin lonentauscher: Amberlite® CG50 (schwach sauer)

Beispiel 4 - Variation des Alkoxyalkanols

Analog zu Beispiel 1 wurde Diethoxydimethylsilan mit 2,0 Äquivalenten des aufgeführten Alko- xyalkanols in Gegenwart von 5 mol% Natriumethanolat bei 135 °C für 2,5 Stunden umgesetzt, anschließend wurde für eine weitere Stunde ein Vakuum von 100 mbar angelegt.

Die Ausbeute bezieht sich auf die isolierte Ausbeute, die Reinheit wurde per NMR bestimmt.

(*) Vergleich (**) Beispiel 3, Nr. b

(***) per NMR bestimmt Man sieht, dass höhere Alkoxyalkanole mit n=2 bzw. n=3 in der Umsetzung höhere Ausbeuten erbringen als Monoethylenglykol monomethyl ether.

Beispiel 5 - Variation von Katalysatormenge und Menge des Alkoxyalkanols

Analog zu Beispiel 1 wurde Diethoxydimethylsilan mit den angegebenen Äquivalenten Triethylenglykol monomethylether (MTG-OH) in Gegenwart von 1 mol% Natriumhydrogencarbonat (NaHCOs) bei 126 °C für die aufgeführte Zeit umgesetzt.

In einigen Versuchen wurde dem Reaktionsgemisch zusätzlich 1000 ppm eines Antioxidans (gelöst im Triethylenglykol monomethylether) wie in der Tabelle angegeben zugesetzt.

Die Ausbeute wurde, wie in Beispiel 2 im Reaktionsgemisch per ¹ H-NMR bestimmt.

Menge MTG-OH t [h] Ausbeute

Nr [Äq] Zusatz , g 2 EDP 5,5 73,7% h 2 BHT 5,5 68,6%

MeHQ: Hydrochinonmonomethylether

EDP: 3-Ethyl- 1 ,5-dimethyl-1 H-pyrazol-4-ol

BHT: tert. Butyl hydroxytoluol

Man sieht, dass der Zusatz von Antioxidans die Ausbeute deutlich erhöht.