Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Triorganylstannyllithiumverbindungen aus

Bis-triorganylstannyloxiden R ₃ Sn-0-SnR ₃ . Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Triorganylstannyllithiumverbindungen.

Verfahren zur Herstellung von

Triorganylstannyllithiumverbindungen sind bekannt. Wie aus der EP-A-0 682 035 und aus der EP-A-0 493 839 hervorgeht, können Triorganylstannyllithiumverbindungen als Initiatoren zur anionischen Polymerisation von Dienen und in der Feinchemie zur Herstellung zinnhaltiger Intermediate durch Addition an gesättigte und ungesättigte Carbonylverbindungen oder Substitution geeigneter Abgangsgruppen (z.B. S0 ₂ -p-Tol, Br)

eingesetzt werden. Die Zinn-Kohlenstoffbindung kann durch nukleophile Agenzien leicht gespalten werden und so für C-C-Kupplungen dienen. Für einige Zwecke, insbesondere bei Anwendungen in der Polymerchemie ist ein niedriger Halogenidgehalt der Zinnlithiumverbindung vorteilhaft. Mit Halogeniden verunreinigte Produkte weisen nämlich einen meßbaren Dampfdruck auf, was wegen der bekannten Giftigkeit von Zinn und von Zinnverbindungen nachteilig ist. Weiterhin muß der Gehalt an anderen flüchtigen Nebenprodukten (z.B. Tetraalkylzinn) möglichst niedrig sein. Der Gehalt an diesen toxischen, nicht polymerisationsaktiven Nebenprodukten beträgt normalerweise ca. 5 Mol*.

Die Herstellung dieser bimetallischen Spezies kann nach unterschiedlichen Methoden erfolgen. Die geläufigste Herstellung geht von halogenierten (normalerweise chlorierten) Sn-Verbindungen aus, die mit unedlen Metallen - Alkali- und Erdalkalimetallen - reduziert werden. Wegen der relativ guten Löslichkeit von Lithiumhaiogeniden in dem fast ausschließlich verwendeten Lösungsmittel THF sind alle diese Produkte mehr oder weniger halogenidverunreinigt. Um den Gehalt an Li-Halogeniden zu minimieren (< 0,02 %) , wurde ein zweistufiges Verfahren entwickelt, das in der EP-A-0 682 035 beschrieben wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es vom Verfahrensablauf her relativ aufwendig ist (z.B. zweimalige Filtration, insgesamt lange Reaktionszeit von ca. 30 Stunden) und die Gesamtausbeute relativ gering ist, obwohl hohe Überschüsse an Lithium eingesetzt werden. Der Tetra-butylzinngehalt der Fertigproduktlösung beträgt im günstigsten Fall 2 bis 3 Mol%.

Weitere Synthesen gehen von der Lithiumseite her von teuren Lithiummetallfolgeprodukten wie Organolithiumverbindungen oder Lithiumdialkylamiden aus.

So ist die Umsetzung von Zinn(II) -chlorid mit mind. 3 Äquivalenten Butyllithium beschrieben, die zu Bu ₃ SnLi führen soll. Dieser Weg ist teuer und führt zu einem Produkt, das nicht den gewünschten Effekt als Polymerisationsinitiator zeigt. Tributylzinnhydrid, ein in Großmengen nicht verfügbarer, teurer Rohstoff, liefert mit der wenig nukleophilen Base Lithiumdiisopropylamid ebenfalls Tributylzinnlithium.

Durch Spaltung von Distannanen R ₃ Sn-SnR ₃ mit Lithium oder Organolithiumverbindungen kommt man zu relativ reinen, speziell halogenidfreien Zinnlithiumverbindungen. Im Falle der Benutzung von Organolithiumverbindungen wird jedoch nur die Hälfte des Zinns in das gewünschte R ₃ SnLi umgewandelt, während die andere Hälfte in störendes Tetraalkylzinn R ₄ Sn übergeht. Alle von Distannanen ausgehenden Wege haben den Nachteil, daß diese kommerziell nicht verfügbar sind, sondern zunächst aus anderen Rohstoffen (Trialkylzinnhalogenide, Trialkylzinnhydride, Bis-trialkylstannylsulfiden oder Bis-trialkylstannyloxiden) hergestellt werden müssen, d. h. es handelt sich grundsätzlich um zweistufige Verfahren. Weiterhin gehen einige dieser Verfahren von teuren Zinnverbindungen aus (Zinnhydride und -sulfide) und liefern unreine Produkte oder benötigen lange Reaktionszeiten bei relativ hohen Temperaturen. So benötigt die nach dem Stand der Technik empfohlene Desoxygenierung von Bis-trialkylstannyloxiden mittels Magnesium selbst bei Benutzung eines speziell aktivierten, sehr feinen Pulvers 15 h Rückfluß in THF und ergibt nur eine 81 %-ige Ausbeute an Distannan.

Distannylsulfide haben den Nachteil, daß als Nebenprodukt Li ₂ S gebildet wird, dessen Entsorgung Probleme bereitet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Triorganylstannyllithiumverbindungen zu schaffen, bei dem kein nachteiliges Lithiumhalogenid gebildet wird und das möglichst geringe Mengen an toxischen zinnhaltigen Nebenprodukten liefert.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Triorganylstannyllithiumverbindungen aus

Bis-triorganylstannyloxiden R ₃ Sn-0-SnR ₃ gelöst, bei dem das Bis-triorganylstannyloxid mit mindestens der vierfachen stöchiometrischen Menge Lithium umgesetzt wird und das bei der Reaktion entstandene unlösliche Lithiumoxid durch eine Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt wird. Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung erfolgt gemäß den Patentansprüchen 2 bis 11. Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der Triorganylstannyllithiumverbindungen als Initiator für die anionische Polymerisation von Dienen und als Reagenz für C-OKupplungen bei organischen Synthesen.

Es wurde überraschend gefunden, daß Bis-trialkylstannyloxide bei Umsetzung mit Lithium direkt die gewünschten Zinnlithiumverbindungen ergeben:

Bu ₃ Sn-0-SnBu ₃ + 4 Li 2 Bu ₃ SnLi + Li ₂ 0

Dies war nicht zu erwarten, da die analogen Reaktionen mit anderen Alkalimetallen (K, Na) , Magnesium sowie in-situ bereitetem Titan lange Reaktionszeiten (15-48 h bei 65 - 120°C)

benötigen und die Reaktion nicht zu den gewünschten Zinn-Metallverbindungen führt, sondern auf der Distannanstufe R ₃ Sn-SnR ₃ stoppt.

Im Gegensatz dazu startet die Reaktion mit Lithiummetall bereits bei Raumtemperatur unter Freisetzung von Reaktionswärme und führt direkt zur Zinn-Lithiumverbindung. Vorteilhafterweise setzt man Lithium in Form von Pulver ein. Handelsübliches Pulver wird dazu gegebenenfalls vom Mineralöl befreit und nach den üblichen Methoden aktiviert (z.B. Anätzen mit protischen Substanzen oder mechanische Aktivierung) . Die durch Kühlen vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 0 und 30°C gehaltene Reaktionsmischung reagiert dann innerhalb 1 bis 10 Stunden vollständig ab. Das Reaktionsprodukt ist eine schwarz-braune Suspension, die über Filtration vom unlöslichen Anteil befreit werden kann.

Die Reaktion kann im Falle flüssiger Distannyloxide prinzipiell ohne Zugabe von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Es ist jedoch bekannt, daß die Bildung von Trialkylstannyllithiumverbindungen in Abwesenheit koordinierender Lösungsmittel (Ether, besonders Tetrahydrofuran, THF) verzögert wird oder völlig ausbleibt und nur zu verunreinigten Produkten (z.B. hoher Gehalt an Tetraalkylzinn)führt.

Eine bevorzugte Variante der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in der Benutzung eines koordinierenden Solvenzes B im Molverhältnis B:R ₃ Sn-0-SnR ₃ = 2-30:1. Gegebenenfalls kann auch ein weiteres, nicht koordinierendes Cosolvenz, z.B. Petrolether verwendet werden.

Das Molverhältnis Li:R ₃ Sn-0-SnR ₃ beträgt mind. 4,0:1. Vorteilhafterweise setzt man das Metall in geringerem Überschuß

(z.B. 10 %) ein. Die Verwendung höherer Überschüsse ist prinzipiell möglich und führt zu tendenziell reineren Produkten, ist aber wirtschaftlich nicht sinnvoll. Bei entsprechender Reaktionsführung kann die Bildung zinnhaltiger Nebenprodukte völlig verhindert werden. Beim Einsatz eines 100 %-igen Lithiumüberschusses ist im Rahmen der NMR-Meßgenauigkeit

(< 0,1 %) weder Tetrabutylstannan noch ein anderes Sn-Nebenprodukt nachweisbar.

Der abfiltrierte Niederschlag wird mit Wasser zersetzt. Dabei scheiden sich kleinere Mengen eines metallischen Feststoffs aus, der aus der wäßrigen Phase leicht abgetrennt werden kann. Die das Lithium in Form von LiOH enthaltende Lösung kann zur Gewinnung anderer Li-Produkte weiterverwendet werden. Im Vergleich zu Verfahren, die von Zinnhaiogeniden ausgehen, ist die Nebenproduktmenge (LiCl vs Li ₂ 0) auf ca. 35 % reduziert.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und einem Vergleichsbeispiel näher erläutert.

Beispiel 1:

In einem 500 ml-Glaskolben mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Innenthermometer wurden 6,42 g Lithiumpulver (923 mmol) und 0,08 g Lithiumhydrid (10 mmol) in 60 ml THF suspendiert und zur Aktivierung des Lithiums ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 125,2 g Bis-tributylstannyloxid (210 mmol) als Lösung in THF (100 ml) innerhalb 1 Stunde zugetropft. Es ist praktisch sofort eine Temperaturerhöhung etwa um 10°C zu

bemerken. Durch Kühlung wird die Innentemperatur zwischen 20 und 25°C gehalten. Im Laufe der Reaktion entsteht eine schwarz-braune Suspension. Zehn Minuten nach Dosierungsende ist die Infrarot-Bande der Sn-O-Sn-Schwingung verschwunden.

Nach zweistündigem Rühren bei etwa 30°C wird die Reaktionslösung über eine Glasfritte filtriert und der Niederschlag dreimal mit THF gewaschen. Das Filtrat (308,1 g) weist eine

Aktivbasenkonzentration von 1,283 mmol/g auf, das einer Ausbeute von 94,1 % entspricht.

Beispiel 2:

In einem 100 ml-Glaskolben werden 1,1 g Lithiumpulver (158 mmol) in 40 ml THF suspendiert und innerhalb 20 Minuten bei 15 - 20°C mit 11,9 g Bis-tributylstannyloxid (20 mmol) versetzt. Nach Dosierungsende wird weitere 6 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Die schwarz-braune Reaktionslösung zeigt dann im

¹¹⁹ Sn-NMR-Spektrum nur ein einziges Signal bei -129,5 ppm, das dem Produkt Tributylstannyllithium zugeordnet wird.

Vergleichsbeispiel :

In einem 250 ml-Glaskolben werden 3,6 g (150 mmol) Magnesiumpulver (98 %, 0,3 - 0,6 mm Korngröße) mit wenig THF (20 ml) suspendiert und mit 2 Tropfen 1,2-Dibromethan aktiviert. Danach wird eine Lösung von 59,6 g (100 mmol) Bis-tributylstannyloxid in 60 ml getrocknetem THF bei Raumtemperatur zugetropft (kein Temperatureffekt) . Dann wird hochgeheizt und das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren 15 h refluxiert (65°C) . Nach dieser Zeit zeigt sich per

IR-spektroskopischer Reaktionskontrolle, daß lediglich ca. 15 % des Bis-stannyloxids abreagiert haben.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde versucht, die Reaktionsmischung zu filtrieren. Dies scheiterte am außerordentlich feinen Verteilungsgrad der suspendierten Feststoffe, so daß der Versuch abgebrochen wurde.

Bei allen Beispielen wurde unter strengem Ausschluß von Luft, Wasser und Feuchtigkeit unter Schutzgas (Argon) gearbeitet. Tetrahydrofuran wurde über K/Na-Legierung getrocknet. Bis-tributylstannyloxid wurde ohne Vorreinigung eingesetzt.