Introdução

[0001 ] Refere-se o presente pedido de patente de Invenção a um inédito processo de preparação de marcadores inorgânicos fluorescentes sob a ação de luz infravermelha, para identificação e marcação, por meio de processo de inserção específico, em explosivos, espoletas, munições após a detonação, assim como a identificação e marcação do aço e ligas metálicas das armas de fogo e projéteis metálicos.

Campo de aplicação

[0002] A invenção pleiteada será utilizada no segmento de segurança.

Convencimento prático

[0003] O controle de explosivos, espoletas, munições, armas de fogo e projéteis normalmente é realizado por meio da marcação de lotes. Este tipo de controle e mesmo os produtos marcados individualmente, que são raros, apresentam um grande problema, que é a destruição de tal marcação na efetivação da explosão, na deflagração do projétil ou ato que o valha. Nas armas, as marcações são superficiais e normalmente são passíveis de raspagem, a fim de ocultar a numeração de série.

[0004] Atualmente, as marcações são realizadas utilizando-se códigos unidimensionais e/ ou bidimensionais, nas embalagens primárias e secundárias, que obviamente são destruídas no ato da explosão, ou então são descartadas quando desembalado o produto.

[0005] O controle por lotes gera unidades idênticas, pois a marcação é, via de regra, do que foi produzido em um dia, o que torna impossível a distinção dos elementos individuais daquela produção. Este tipo de controle, por lotes, gera um grave problema. Devido as marcações serem removidas quando da utilização dos produtos citados, sejam pela raspagem, descarte, destruição da etiqueta ou de quaisquer marcações diretas nas unidades dos produtos, não se pode afirmar quem foi o fabricante, tampouco o caminho que esse produto percorreu para chegar ao ponto onde foi utilizado. Esse fato desvincula o ato, de todo a possibilidade de rastreio, e impossibilita a averiguação dos agentes que foram responsáveis pela utilização de determinado produto, em alguns casos, de maneira ilegal e muitas vezes com impacto social significativo.

[0006] As mudanças do sistema de fiscalização buscam, de maneira inequívoca, a identificação do produto controlado, mesmo após a explosão ou uso. São inúmeras as práticas ilegais, que utilizam do anonimato e da falta de rastreabilidade para atuarem em roubos de caixas eletrónicos, assaltos a pedreiras e transportadoras de produtos controlados pelo Exército. Também o terrorismo, utiliza a falta de identificação após a explosão para assumir qualquer ato, mesmo que não tenha nenhuma ligação com a organização criminosa que efetivamente praticou o feito, capitalizando o ato para si indevidamente e consequentemente atraindo mais adeptos.

Convencimento técnico

[0007] No geral, os materiais inorgânicos possuem aplicações nas mais diversas áreas, como, por exemplo, células combustíveis sólidas, capacitores multicamadas, fotocatalisadores, lasers, sensores de temperatura, exames de imagens, dentre outras aplicações.

[0008] O grande número de possibilidades de aplicações dos materiais inorgânicos, é justificado pelo fato de que estes possuem grande variação em suas propriedades, sendo que em muitos casos ainda é possível alterar sua estrutura química, para conferir uma nova propriedade (JUNLI, H.;et al. Promissing red phosphors LaNb04: Eu3+, Bi3+ for LED solid-state lighting application. Journal of Rare Earths, v.28,p.356, 2010; LEE, H.W.; et al. Low-temperature sintering of temperature-stable LaNb04 microwave dielectric ceramics. Materials Research Bullettin, v.45,p.21 -24, 2010; MAGRASO, A.;

HAUGSRUD, R.).

[0009] No campo dos materiais inorgânicos avançados existem diversas famílias, sendo que uma das mais estudadas é a que apresenta a fórmula AB0 ₄ , com estrutura do tipo fergusonite. Os materiais desta família tendem a sofrer mudança para a fase scheelite quando submetidos à temperatura. No geral, estas mudanças acabam resultando numa variação da composição dos sítios A e B. Os materiais LaNb0 ₄ , YNb0 ₄ e BiV0 _4, se enquadram na descrição da família do AB0 _4.

[0010] Outro grupo de materiais inorgânicos bastante estudada na literatura é a família dos ortovanadatos, cuja estrutura química pode ser representada pela fórmula química AB ₃ 0 ₈ . Estes materiais apresentam estrutura do tipo palmierite, sendo que muitos destes materiais possuem metais alcalinos terrosos em sua constituição. O material Sr ₃ V ₂ 0 ₈ se enquadra na descrição de um ortovanadato. Estado da técnica

[0011 ] O mercado, de forma resumida, pratica as seguintes maneiras de marcação dos produtos controlados, pertinentes a este pedido de patente.

[0008] No caso de explosivos e munições, as marcações, unidimensionais e/ ou bidimensionais, são superficiais e nas embalagens.

[0012] Por sua vez, as armas têm o número de série marcado superficialmente na superfície metálica, sendo esta marcação de fácil remoção por raspagem.

[0010] O atual estado da técnica antecipa alguns documentos de patentes que versam sobre a marcação de munição, como o WO 2015/040236 intitulado“Method and device for marking ammunition for Identification or trackink” e o WO 2015/040237 intitulado “Method and device for marking ammunition or tracking”.

[0013] Nos documentos acima as marcações são mecânicas, obtidas pressionando o metal, o que deixa marcas nas cápsulas de munição. Os métodos acima competem com a marcação numérica realizada, por meio mecânico ou a laser, diretamente no metal para a inserção do número de série nas armas. São métodos invasivos e falhos, pois são sujeitos a processos de lixamento (raspagem) na superfície, já que são percebidos a olho nu. Além disso, as marcas realizadas na superfície do metal podem comprometer a qualidade do projétil, ao alterar a sua dinâmica balística.

marcadores tipo luminol, conhecidos há muito tempo na literatura, no entanto são excitados por luz ultravioleta.

[0015] No geral, alguns materiais já foram testados para o acompanhamento de resíduos de disparos de armas de fogo como o ZnAI ₂ 0 ₄ e Ln(DPA)-(HDPA) (I.T. Weber et al. ^' Use of luminescent gunshot residues markers in forensic context ^' , Forensic Science International 244 (2014) 276-284 ), e Ln(DPA)-(HDPA)] e (I.T. Weber et al. ^' High Photoluminescent Metal Organic Frameworks as Optical Markers for the Identification of Gunshot Residues, dx.doi.org/10.1021/ac200680a | Anal. Chem. 2011 , 83, 4720-4723). Nestes trabalhos são examinados marcadores sob a ação de luz ultravioleta e microscopia eletrónica.

Objetivos da invenção

[0016] É objetivo da presente invenção, é propor um processo de marcação utilizando marcadores inorgânicos para identificação e marcação de segurança em explosivos, espoletas, munições, armas de fogo e projeteis metálicos, que torna possível o rastreamento de produtos controlados pelas autoridades militares e outros possíveis produtos perigosos, mesmo depois da efetiva utilização (explosão) e/ ou até o final da sua vida útil. Isto porque vincula o fabricante ao processo de rastreabilidade, elo necessário de uma corrente de informações para qualquer investigação.

[0017] É objetivo da presente invenção, propor um processo de marcação utilizando marcadores inorgânicos para identificação e marcação de segurança em explosivos, espoletas, munições, armas de fogo e projeteis metálicos, que trará vantagens competitivas para as cadeias produtivas destes produtos, em virtude do seu melhor controle logístico e de segurança.

[0018] É objetivo da presente invenção, propor um processo de marcação utilizando marcadores inorgânicos para identificação e marcação de segurança em explosivos, espoletas, munições, armas de fogo e projeteis metálicos, capaz de proteger a indústria legalmente constituída de fraudes, assaltos e desvios, bem como, possibilitando a toda cadeia de distribuição, até o uso final, a garantia da origem dos produtos.

[0019] É objetivo da presente invenção, propor um processo de marcação utilizando marcadores inorgânicos para identificação e marcação de segurança em explosivos, espoletas, munições, armas de fogo e projeteis metálicos, que aprimorará os mecanismos de garantia da qualidade, junto aos usuários e consumidores através de análise forense. Isto gerará novas capacidades de prevenção e combate a desvios ilícitos no trato com estes produtos.

[0020] É objetivo da presente invenção, propor um processo não invasivo utilizando marcadores inorgânicos para identificação e marcação de segurança em explosivos, espoletas, munições, armas de fogo e projeteis metálicos.

[0021 ] É objetivo da presente invenção, propor um processo de marcação utilizando marcadores inorgânicos para identificação e marcação de segurança em explosivos, espoletas, munições, armas de fogo e projeteis metálicos, que não apresenta marcas visíveis.

[0022] É objetivo da presente invenção, propor um processo de marcação utilizando marcadores inorgânicos para identificação e marcação de segurança em explosivos, espoletas, munições, armas de fogo e projeteis metálicos, em que a identificação da marcação somente é possível por perícia, com a aplicação de laser para a identificação e leitura.

[0023] É objetivo da presente invenção, propor um processo de marcação utilizando marcadores inorgânicos para identificação e marcação de segurança em explosivos, espoletas, munições, armas de fogo e projeteis metálicos, cujo marcador inorgânico suporta altas temperaturas e não interfere na composição da munição e do metal.

[0024] É objetivo da presente invenção, propor um processo de marcação utilizando marcadores inorgânicos para identificação e marcação de segurança em explosivos, espoletas, munições, armas de fogo e projeteis metálicos, que não altera nenhuma característica estrutural da munição ou arma de fogo.

[0025] É objetivo da presente invenção, propor um processo de marcação utilizando marcadores inorgânicos para identificação e marcação de segurança em explosivos, espoletas, munições, armas de fogo e projeteis metálicos, que não apresenta marcas visíveis, ou seja, não é visível ao público em geral.

[0026] É objetivo da presente invenção, propor um processo de marcação utilizando marcadores inorgânicos para identificação e marcação de segurança em explosivos, espoletas, munições, armas de fogo e projeteis metálicos, em que o marcador inorgânico é inserido na massa do produto (explosivo ou munição) e permanece com o DNA do fabricante até após a explosão e durante a vida útil do produto.

[0027] É objetivo da presente invenção, propor um processo de marcação utilizando marcadores inorgânicos para identificação e marcação de segurança em explosivos, espoletas, munições, armas de fogo e projeteis metálicos, em que o marcador inorgânico é inserido na estrutura metálica da arma e espalhado de tal forma, que fica invisível e impossível sua remoção. Portanto, o produto permanece com o DNA do fabricante até após a tentativa de raspagem e durante a vida útil da arma.

Sumário da invenção

[0028] O PROCESSO DE PREPARAÇÃO E USO DE MARCADORES INORGÂNICOS PARA IDENTIFICAÇÃO / MARCAÇÃO DE SEGURANÇA EM EXPLOSIVOS, ESPOLETAS E MUNIÇÕES APÓS DETONAÇÃO E EM ARMAS DE FOGO E PROJÉTEIS METÁLICOS, PRODUTOS OBTIDOS E PROCESSO DE INSERÇÃO DOS MARCADORES EM EXPLOSIVOS, ESPOLETAS E MUNIÇÕES E EM ARMAS DE FOGO E PROJÉTEIS METÁLICOS - trata de um processo de preparação de um grupo de materiais, baseados em diferentes matrizes inorgânicas dopados com íons terras- raras, que demonstram cores distintas na região visível quando são excitados com laser na região infravermelho. Os marcadores podem ser utilizados para indicar a origem de explosivos, espoletas e munições e desta forma servir de marcação de segurança, indicando a origem destes produtos perigosos mesmo após a detonação. Os mesmos marcadores podem ser utilizados para marcar o aço e suas ligas com aplicação em armas de fogo e projeteis metálicos.

[0029] O mesmo marcador inorgânico é inserido de diferentes maneiras no explosivo, na munição e no aço da arma ou cartucho, nestes últimos (aço da arma ou cartucho) podendo ser por cementação ou forjamento.

[0030] Basicamente, para a realização dos testes com explosivos, o marcador foi inserido na emulsão (massa de 1 10g), encartuchado, banana de dinamite ou afim. Na munição, o marcador inorgânico foi misturado mecanicamente com a pólvora e esta foi detonada no interior de invólucros de polietileno e metal. Foi também introduzido na pólvora usada em munição para uso revolveres calibre 38 e em pistolas calibre 380.

Descrição das figuras

[0031 ] Na sequência são apresentadas as figuras para melhor explicar o pedido de patente de forma ilustrativa e não limitativa:

Figura 1 : Resultado de difração de raios-x. Picos de difração característicos de uma das matrizes inorgânicas usadas como marcador. Não foram identificados picos de difração adicionais, o que demonstra que não há a presença de algum reagente ou fase espúria. O padrão cristalográfico utilizado para a identificação de fase no refinamento de Rietveld foi o ICSD 81616. Percebe-se com detalhes a pequena diferença residual entre os resultados teóricos (calculados) e os experimentais (observados), ou seja, mostra-se que o material formado é realmente o LaNb0 ₄ dopado com érbio e itérbio (Markl ). O eixo X é o ângulo de difração e o eixo Y é a intensidade difratada.

Figura 2: Fotografias dos detalhes técnicos dos explosivos usados nos testes, com a emulsão (dinamite), mostrando o sistema iniciador da emulsão (2A) - espoleta + estopim circulado -, espoleta e emulsão com marcadores diferentes (2B) e sistema final no interior do invólucro (2C).

Figura 3: Vista em perspectiva do invólucro de poliacetal / metal utilizado nos testes dos explosivos.

Figura 4: Fotografia de um invólucro de poliacetal, após a detonação, sendo excitado por um laser comercial emissor de infravermelho. A cor verde observada nos resíduos da explosão se refere a presença do marcador inorgânico Mark 1 (4A) em uma peça e o marcador inorgânico Mark 2 na outra peça (4B).

Figura 5: Gráfico do espectro de fluorescência upconversion na faixa de 450 a 600 nm, que foi obtido para uma das amostras de polietileno pós detonação em comparação com o espectro do Mark 1 puro. Estas medidas de fluorescência foram realizadas usando laser de bancada.

Figura 6: Fotografia de um invólucro de metal, após a detonação, usado no teste de pólvora (munição), sendo excitado por um laser comercial emissor de infravermelho. O circulado, na cor verde observada nos resíduos da explosão, se refere a presença do marcador inorgânico Mark 1.

Figura 7: Gráfico do espectro de fluorescência upconversion na faixa de 450 a 600 nm, que foi obtido para uma das amostras do invólucro metálico após a detonação em comparação com o espectro do Mark 1 puro. Estas medidas de fluorescência foram realizadas usando laser de bancada.

Figura 8: Fotografia em corte ilustrando a estrutura de uma munição, composta de projétil (a), estojo (b), pólvora (c) e espoleta (d).

Figura 9: Fotografia das munições de pistola calibre 380 utilizadas nos testes.

Figura 10: Fotografia dos estojos e projéteis das munições de pistola calibre 380 utilizadas nos testes.

Figura 11 : Fotografia ilustrando a cor verde no projétil, após disparo da munição, a concentração de 1 %, quando excitada com um laser de infravermelho.

Figura 12: Fotografia ilustrando a cor verde no estojo, após disparo da munição, a concentração de 1 %, quando excitada com um laser de infravermelho.

Figura 13: Fotografia ilustrando a cor verde na luva, após disparo da munição, a concentração de 1 %, quando excitada com um laser de infravermelho.

Figura 14: Fotografia ilustrando a cor verde no cotonete, após disparo da munição, a concentração de 1 %, quando excitada com um laser de infravermelho.

Figura 15: Gráfico dos espectros de fluorescência upconversion de 450 a 650 nm que foi obtido dos projéteis com concentrações de 1 % e 14% do marcador nos disparos com o revólver calibre 38, comparados com o Mark 1 puro.

Figura 16: Gráfico dos espectros de fluorescência upconversion de 450 a 650 nm que foi obtido estojos e projeteis recolhidos após o disparo referentes às concentrações de 1 e 14% respectivamente, usando a pistola 380 em comparação com o marcador Mark 1 puro.

Figura 17: Fotografia ilustrando a cor azul observada para o material YNb0 ₄ dopado com túlio e itérbio, quando este é excitado com um laser de infravermelho.

Figura 18: Fotografia de uma peça metálica marcada com marcador Mark 1 após processo de cementação a 900 ^Q C e que sofreu têmpera a óleo. Figura 19: Fotografia de uma peça metálica marcada com marcador Mark 1 no processo de cementação e a peça metálica após desbastes em diferentes camadas (0.05mm//cinco centésimos de milímetro, 0.1 mm//um décimo de milímetro e 0.2mm//dois décimos de milímetro).

Figura 20: Fotografia de uma peça metálica marcada com o marcador Markl no processo de forjamento e a peça metálica após o desbaste.

Figura 21 : Fotografia mostrando imagens da emissão de fluorescência das peças metálicas desbastadas marcadas por cementação e forjamento, topo e base respectivamente.

Figura 22: Gráfico do espectro de fluorescência upconversion na faixa de 450 a 700 nm, que foi obtido das peças metálicas marcadas pela metodologia de cementação e das peças metálicas marcadas por forjamento.

Descrição detalhada da invenção

[0026] O PROCESSO DE PREPARAÇÃO E USO DE MARCADORES INORGÂNICOS PARA IDENTIFICAÇÃO / MARCAÇÃO DE SEGURANÇA EM EXPLOSIVOS, ESPOLETAS E MUNIÇÕES APÓS DETONAÇÃO E EM ARMAS DE FOGO E PROJÉTEIS METÁLICOS, PRODUTOS OBTIDOS E PROCESSO DE INSERÇÃO DOS MARCADORES EM EXPLOSIVOS, ESPOLETAS E MUNIÇÕES E EM ARMAS DE FOGO E PROJÉTEIS METÁLICOS, consiste no desenvolvimento de diferentes materiais inorgânicos, com capacidade de geração de cores visíveis quando excitadas na região do infravermelho, que podem ser utilizados para determinar a origem de explosivos, espoletas e munições, mesmo após a detonação, assim como em armas e projeteis metálicos, portanto servindo como uma ferramenta de marcação de segurança destes. Foram desenvolvidos o LaNb0 ₄ (chamado de Mark 1 ), BiV0 ₄ , Sr ₃ V ₂ 0 ₈ e YNb0 ₄ (chamado de Mark 2), dopados com diferentes íons terras-raras (érbio, itérbio, hólmio e túlio). Os marcadores foram inseridos fisicamente dentro dos explosivos e na pólvora e por cementação e forjamento no aço ou liga metálica, com que é fabricada a arma ou projétil metálico. O parâmetro utilizado para demonstrar a presença dos marcadores nos produtos, após detonação ou raspagem da arma, foi a verificação da identidade de cores da fluorescência do marcador, antes e depois, via laser na região do infravermelho.

[0027] Mais particularmente, a invenção consiste no desenvolvimento e preparação dos materiais inorgânicos utilizados como marcadores. Os materiais foram preparados utilizando o método reacional do estado sólido, em que os óxidos inorgânicos foram misturados de acordo com as proporções estequiométricas desejadas. Os óxidos foram acondicionados em reatores de poliacetal contendo esferas de zircônia de 0,1 mm de diâmetro e então foi realizado o processo de moagem utilizando um moinho planetário Pulverisette® 5 na velocidade de 360 rpm por 4 horas. A reação para a formação dos marcadores são as seguintes:

0,89 La ₂ 0 ₃ 9- Nb ₂ O _s 4 0,0IEr ₂ O ₃ 4 0,lG¥b ₂ O _s — » 2La _¾gs Er^ Yke e-^¾

0,845

0,89 Bi,O _s 4 V ₂ 0 _s 4 0,01HG ₂ G _S 4 0,10¥b ₂ 0 ₃ ® 28l _M9 Ho _aei Yb _e>u V0 ₄

2,88 SrC0 ₃ 4 V ₂ 0 ₅ 4 0. _« 03Ho ₂ 0 ₃ 4 0. _« 09Yb ₂ 0 ₃ ® Sr^ Ho _¾C3 Yb _¾09 V ₂ 0 ₈ 4 2,88 CO _s

Os materiais obtidos foram então levados a fornos resistivos Jung® para que fossem calcinados e dessa forma os marcadores desejados foram obtidos. O marcador Mark 1 foi calcinado na temperatura de 1 100 ^Q C por 4 horas, enquanto que os demais marcadores foram obtidos no mesmo tempo e temperatura.

[0027] A síntese do marcador foi monitorada pela técnica difração de raios-x e a presença deste, foi confirmada por meio do refinamento do difratograma experimental pelo método Rietveld. Os parâmetros obtidos para o refinamento de Rietveld, para a síntese do material LaNb0 ₄ (Markl ) dopado são dados como exemplos, sendo que os valores neste caso foram de R _wp = 18,30%, S = 1 ,12% e o R _B ra _gg = 4,22%, onde foi utilizado apenas uma fase cristalina e os valores obtidos estão dentro dos limites considerados adequados para um bom procedimento de refinamento. A figura 1 , apresenta o resultado do refinamento de Rietveld para o material sintetizado LaNb0 ₄ (Markl ), onde é possível observar uma diferença muito pequena entre os perfis de difração experimental e o calculado a partir do refinamento de Rietveld, o que ratifica o argumento de que o refinamento realizado é confiável. O mesmo procedimento foi realizado para as outras fases com resultados que também confirmaram a sua obtenção.

[0028] A fim de verificar a capacidade de marcação dos materiais inorgânicos, mais especificamente o Mark 1 e outro marcador, Mark 2, foram inseridos diretamente em duas diferentes regiões dos explosivos testados. A figura 2 apresenta fotografias com detalhes do teste. O marcador testado ora foi inserido na emulsão (A), massa de 1 10g, encartuchado/ banana de dinamite, ora na espoleta (B), massa de 0,8g, dos explosivos utilizados no teste, ambos com marcadores distintos. A intenção de colocar o marcador nestas duas regiões foi verificar a possibilidade de detectar a sua presença, indiferente da massa do marcador utilizado, já que a concentração do marcador foi relacionada diretamente com a massa da espoleta ou da emulsão. Foram inseridos 1 ,1 g de marcador na emulsão (banana de dinamite), sendo que essa apresentava massa de 110g. Já no outro teste, foram adicionados 0,008g, ou 8mg, de marcador somente na espoleta, que tinha massa de 0,8g. Em ambos os testes, o marcador foi detectado após a detonação nos resíduos da explosão. Logo, para o segundo teste, com o marcador inserido na espoleta e realizada a detonação no conjunto espoleta + emulsão foi observado que o marcador se encontrava diluído 13850 vezes, aproximadamente, em relação ao material explosivo, ou seja, 1 parte de marcador para 13750. Observou-se também de forma efetiva a detecção do marcador para detonações com dopagens na escala de 1 (uma) parte de marcador para 15000 partes por massa de emulsão. Após a inserção do marcador nos explosivos, estes foram colocados em invólucros de poliacetal e metal e em seguida foram detonados seguindo as normas de segurança do Exército Brasileiro. Na figura 3 é mostrado o detalhe construtivo dos invólucros usados nos testes. Os destroços resultantes das explosões dos invólucros foram recolhidos e analisados com o objetivo de detectar a presença do marcador nos resíduos, que ficaram incrustados nos invólucros.

[0029] Para os testes do marcador na munição, foram realizados dois tipos de testes. No primeiro foram realizadas mistura individuais de marcador com a pólvora. Sendo que em um dos testes, 0,01 g (10mg) de cada um dos marcadores inorgânicos foram misturados mecanicamente com 10g de pólvora. No outro teste, 0,001 (1 mg) dos marcadores foram misturados com 10g de pólvora. Esta mistura também foi detonada dentro de invólucros de poliacetal e metal (estruturas iguais as usadas nos testes de detonação da dinamite). Após a detonação, os destroços dos invólucros foram recolhidos e levados para análise no laboratório. Para ambos os testes os marcadores foram detectados após as detonações nos resíduos dos invólucros (metal e plástico). Para o segundo teste, o marcador foi inserido na pólvora usada em munição para revolveres e pistolas a ser descrita a seguir.

[0030] Para os testes dos explosivos, os resíduos das explosões foram incialmente testados com um laser comercial, que emite radiação no infravermelho com comprimento de 980nm. Na figura 4, é apresentada uma fotografia em que os resíduos da detonação dos explosivos no invólucro de poliacetal, demonstram a cor verde quando são excitados pelo laser. Esta cor verde é característica do marcador inorgânico Mark 1 (4A), que foi inserido nos artefatos explosivos, sendo que este resultado confirma que o marcador usado nos testes, mesmo após a explosão, continua presente e demonstra fluorescência ativa. Também apresenta a cor lilás para o marcador Mark 2 (4B). Vale destacar, como já comentado, que o mercador não causou qualquer tipo de interferência no resultado da detonação dos explosivos, ou seja, os marcadores são materiais inertes frente aos componentes presentes nos explosivos. Os explosivos mantiveram todas as suas características de poder de detonação.

[0031 ] Para uma análise mais detalhada da fluorescência obtida dos resíduos foi utilizado um Laser de Diodo de Estado Sólido (DPSSL) modelo LD-WL206 com comprimento de onda de excitação de 980nm (região infravermelho). Todos os resíduos dos invólucros testados com o laser apresentaram cor verde observável a olho nu, sendo que para demonstração é apresentado na figura 5, um espectro de fluorescência obtido para os resíduos de um invólucro de poliacetal em comparação com o espectro do marcador puro. Nos espectros obtidos, são observados a presença de bandas fluorescentes na faixa de 500 a 600 nm, sendo que esta região se refere a cor verde.

[0032] Para os testes com pólvora, os resíduos recolhidos após a detonação, também foram analisados de forma preliminar com o laser comercial emissor de radiação infravermelho. A figura 6 mostra uma fotografia, em que os resíduos da explosão da pólvora no invólucro metálico, demonstram a cor verde quando ocorre a excitação usando o laser comercial. Esta cor verde é característica do marcador inorgânico Mark 1 , que foi colocado na pólvora e este resultado demonstra que os marcadores usados nos testes, mesmo após a explosão, continuam presentes e apresentam fluorescência (F) ativa. Assim como nos testes dos explosivos, os marcadores usados não causaram nenhum tipo de interferência no resultado da explosão, ou seja, os materiais inorgânicos usados são inertes frente aos componentes químicos presentes na pólvora.

[0033] Uma análise mais detalhada da fluorescência obtida dos resíduos, foi realizada empregando o mesmo laser de bancada utilizado para analisar os resíduos dos explosivos. Novamente foi observado, que todos os invólucros testados com este laser, apresentaram cor verde observável a olho nu. Para demonstração dos resultados é mostrado na Figura 7, um espectro de fluorescência obtido nos resíduos de um invólucro metálico comparado com o espectro do marcador puro, em que nota-se a presença de bandas fluorescentes na faixa de 500 a 600 nm, que é a região referente a cor verde.

[0034] As munições podem ser descritas como uma combinação entre o projétil (bala), o propulsor (pólvora) e o iniciador (espoleta) que são embalados em uma cápsula/estojo, formando uma única unidade, conforme apresentado na Figura 8.

Essa marcação foi obtida através da mistura mecânica do marcador (Mark 1 ) com a pólvora e posterior montagem da bala. [0034] Após o disparo da arma são expelidos gases e outros resíduos juntamente com o projétil. Esses resíduos são produtos da queima da pólvora, do iniciador, metais do cartucho e metal oriundo da arma. Após o disparo, o estojo metálico, o projétil e a luva usada no teste pelo atirador foram examinados. Usando um laser de infravermelho foi possível detectar a presença do marcador Mark 1 em todos esses objetos conforme apresentado nas figuras 1 1 , 12, 13 e 14. Para verificar a capacidade de marcação dos materiais inorgânicos foram realizados testes aonde o marcador foi introduzido na pólvora usada em munição. O Mark 1 foi misturado mecanicamente com a pólvora e esta foi adicionada em alguns projéteis de revolver calibre 38 (RT 86) e pistola 380 (PT 58). Para o calibre 38, foi utilizado um estojo comum desse calibre, sendo que foi pesada a quantidade de pólvora que é utilizada em uma bala desse calibre para se calcular a quantidade de marcador que seria usada nos testes. Foi verificado que a massa de pólvora usada em uma bala de calibre 38 era de 330mg e a partir desse valor foram pesadas diferentes massas de Mark 1 , a fim de obter concentrações de 1 %, 4%, 6%, 8%, 10%, 12% e 14% deste marcador em relação a massa de pólvora. A adição do marcador sobre a pólvora foi realizada de maneira que a massa total da pólvora + Mark 1 foi mantida constante em 330mg (massa original de um projétil de 38) e de 290 mg para a pistola.

[0034] Após a adição do marcador, a munição foi fechada inserindo o projétil no estojo por uma prensa de recarga de cartuchos. A marcação foi feita em duplicata, para cada um das concentrações de marcadores, preparou-se desta forma dois conjuntos de balas semelhantes para revolver e pistola.

[0034] Desta forma, as munições utilizadas foram de calibre 38 para revolver. Foram efetuados 2 disparos com cada concentração de marcador utilizando-se um revolver RT86 TAURUS totalizando 14 disparos e uma pistola 380 (PT 58) com 14 disparos nas mesmas concentrações. Para cada disparo o atirador usou uma luva descartável para posterior análise de detecção dos resíduos. Além das luvas também foi coletado resíduos no cano e no tambor do revólver e no carregador após os disparos usando um cotonete.

[0034] A figura 8 ilustra as balas utilizadas nos testes com as numerações 1 ,2, 3, 4, 5, 6 e 7 correspondendo ao aumento da concentração do marcador de 1 %, 4%, 6%, 8%, 10%, 12%, 14%, para uso na pistola e revolver. A figura 10, ilustra os estojos após os tiros, juntamente com os projéteis recolhidos após os disparos, para a pistola.

[0035] Para o calibre 38, foi utilizado um estojo comum deste calibre, sendo que foi pesada a quantidade de pólvora que é utilizada em uma bala deste calibre para se calcular a quantidade de marcador que seria usada nos testes. A massa de pólvora usada em uma bala calibre 38 é de 330mg e a partir deste valor foram pesadas diferentes massas de Markl , a fim de obter concentrações de 1 %, 4%, 6%, 8%, 10% 12%, 14% deste marcador em relação a pólvora. A adição de marcador sobre a pólvora foi realizada de forma que a massa total da pólvora + marcador = 330mg (massa original de um projétil calibre 38). Para pistola 380, o procedimento foi o mesmo, sendo que a única alteração se deu na massa de pólvora utilizada nos projéteis, que é de 290mg. Após a adição do marcador, a munição foi fechada inserindo o projétil no estojo por meio de uma prensa de recarga de cartuchos. A marcação foi feita em duplicata, para cada uma das concentrações de marcadores. Preparou-se, dessa forma, dois conjuntos de projéteis semelhantes para revolver e pistola.

[0036] Assim foram efetuados dois disparos com cada concentração de marcador Mark 1 , utilizando um revolver RT86 TAURUS e uma pistola 380 (PT 58) com 14 disparos nas mesmas concentrações. Para cada disparo o atirador usou uma luva descartável para posterior análise de detecção dos resíduos. Além das luvas também foram coletados resíduos no cano e tambor do revolver e no carregador da pistola, após os disparos, utilizando um cotonete.

[0036] A Figura 15, demonstra o gráfico com os espectros de fluorescência dos estojos deflagrados das balas com 1 % e 14% dos testes com revolver 38 que foram obtidos após os disparos em comparação com o Mark 1. Como pode ser observado, a fluorescência obtida é bastante similar a do marcador original, o que confirma a presença do Mark 1 nos projéteis mesmo após os disparos. Em todos os outros estojos, com concentrações intermediárias, também foi observada a presença do Mark 1 após os disparos tanto usando o revolver calibre 38 como usando a pistola 380, o que mostra que o marcador usado é estável, se encontra presente após o disparo de arma de fogo e que a marcação das munições testadas ocorreu de forma efetiva.

[0037] Para a análise da fluorescência emitida pelos resíduos de munição marcados com marcador Mark 1 , foi utilizado um laser de bancada do tipo diodo de estado sólido (DPSSL) - modelo LD- WL206 - com comprimento de onda de excitação em 980nm. Nas figuras 1 1 a 14 verifica-se a marcação na cor verde para o projétil e estojo dos disparos realizados no revolver calibre 38 a concentração de 1 % (menor concentração de marcador utilizada nos testes), bem como os resíduos na luva e no cotonete, ou seja, encontrou-se resíduos, verificado com fluorescência (F) ativa, em todos os objetos que entraram em contato com a pólvora após o disparo. [0038] Na figura 16, tem-se o gráfico com os espectros de fluorescência dos estojos deflagrados dos projéteis com 1 % e 14% dos testes com a pistola 380, que foram obtidos após os disparos em comparação com o Mark 1. Observa-se que a fluorescência é muito similar a do marcador original, o que confirma a presença do Markl nos projeteis mesmo após os disparos. Em todos os outros estojos com concentrações intermediárias, também foi observada a presença do Mark 1 após os disparos, tanto no revolver calibre 38 quanto na pistola 380, o que demonstra que o Markl é estável, pois foi encontrado após o disparo da arma de fogo e a marcação das munições testadas ocorreu de forma efetiva.

[0039] Os resultados apresentados tanto para os testes dos explosivos como para o da pólvora foram com a utilização do marcador LaNb0 ₄ (Markl ), sendo que todos os demais marcadores também demonstraram ser eficientes quanto a sua capacidade de marcação. Sendo que estes outros marcadores, apresentam como diferencial, o fato de gerarem cores diferentes do LaNb0 ₄ (Markl ). Como exemplo, o marcador YNb0 ₄ (Mark2) dopado, mostrado na figura 17, que apresenta a cor azul.

[0035] No caso da utilização dos marcadores no aço ou ligas de aço de armas e projeteis metálicos, para verificar a capacidade de marcação dos materiais inorgânicos foram realizados dois tipos de testes para inclusão dos marcadores nas peças: cementação e forjamento.

[0036] Na cementação foi utilizada uma mistura de 10% a 20% em marcador em uma mistura própria para cementação, que consiste de pó para cementação. As misturas dos pós foram realizadas manualmente utilizando uma espátula. Portanto, foi empregada uma massa de 5g da mistura (1 g do marcador + 4g da mistura para cementação). O recipiente utilizado para inserir as peças metálicas e a mistura foi um cadinho de alumina com altura de 55,0mm e diâmetro de 45,0mm. As peças metálicas foram imergidas em toda a mistura de cementação. As peças metálicas, nesta forma de viabilização da invenção, aço 4140, com dimensões de 50,0mm de altura e 19,0mm de diâmetro foram submetidas à temperatura de 900 ^Q C, em seguida colocadas individualmente sobre a mistura de marcação durante o período de um minuto e posteriormente submetida a uma têmpera em óleo (figura 18). A peça teste foi desbastada com profundidades de 0,05mm (50pm); 0,1 mm (100pm) e 0,2mm (200pm) para verificar até qual profundidade poderia ser observado o sinal fluorescente do marcador. Na figura 19 é possível observar a peça teste depois da cementação e a peça teste depois do desbaste.

[0037] O segundo método utilizado para marcar as peças metálicas foi o forjamento. Neste procedimento foi utilizado a mesma mistura para a cementação. A peças metálicas, nesta forma de viabilização da invenção, aço 1020, foram submetidas a temperatura de 1 100 ^Q C e em seguida foram posicionadas em uma prensa hidráulica com a mistura da cementação e marcador, consistindo de 0,2g de marcador + 0,8 de mistura para cementação. As peças foram prensadas a uma força de 15 toneladas por dois minutos. Na figura 20 é possível observar a peça teste depois da prensagem e peça depois do desbaste de 0,05mm (50pm).

[0038] Para analisar a fluorescência emitida pelas peças metálicas marcadas com o marcador LaNb0 ₄ (Markl ) foi utilizado um laser de bancada - Laser de Diodo de Estado Sólido (DPSSL) modelo LD - WL206 - com comprimento de onda de excitação em 980nm. As peças metálicas marcadas usando as duas metodologias, cementação e forjamento, apresentaram fluorescência característica ao marcador LaNb0 ₄ (Markl ) mesmo após os processos de desbastes. Para a peça marcada utilizando metodologia de cementação foi possível observar o sinal fluorescente referente ao LaNb0 ₄ (Markl ) com desbaste máximo de 0,05 mm (50pm). A figura 21 mostra as imagens da emissão de fluorescência (F) das peças metálicas desbastadas, marcadas por cementação e forjamento, topo e base respectivamente. A figura 22 mostra o espectro de emissão do marcador puro LaNb0 ₄ (Markl ), das peças metálicas marcadas pela metodologia de cementação e das peças metálicas marcadas por forjamento. Foi possível observar a similaridade do espectro de fluorescência do marcador LaNb0 ₄ (Markl ) puro em comparação aos sinais obtidos nos testes de marcação por cementação e forjamento. A pouca variação se deve ao fato da variação de potência de excitação utilizada.

[0038] Assim, as proporções de marcadores, como o marcador LaNb0 ₄ (Markl ), BiV0 ₄ , Sr ₃ V ₂ 0 ₈ e YNb0 ₄ (chamado de Mark 2), dopados com diferentes íons terras-raras (érbio, itérbio, hólmio e túlio) se dar na faixa de 1 parte de marcador para 30000 partes a 20% de explosivos, munições, espoletas e na cementação ou forjamento do aço com o qual é fabricado as armas, preferencialmente na proporção de 1 parte para 15000, para melhor se adequar a eficácia na utilização do produto, tanto explosivos, quanto munição e armamentos. Conforme o produto e sua aplicação a proporção é alterada dentro da faixa acima estipulada.