Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol mit Wasserstoff in Gegenwart eines festen Hydrierkatalysators bei einem Druck von 1 bis 200 bar und Werten des volumenbezogenen flüssigkeitsseitigen Stoffübergangskoeffizienten k _L a von 0,1 s ^"1 bis 1 s' ¹ ,wobei die Flüssigkeit die kontinuierliche Phase und der Wasserstoff die disperse Phase bildet.

Die Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandiol über die im folgenden Schema vereinfacht wiedergegebenen Einzelschritte

[Kat] HOCH ₂ C≡≡ CCH ₂ OH + H ₂ ► HOCH ₂ CH = CHCH ₂ OH + H ₂

[Kat] HOCH ₂ (CH ) ₂ CH ₂ OH

wird seit Jahrzehnten betrieben und ist vielfältig beschrieben. Die bekannten Verfahren weisen jedoch die Nachteile einer gerin¬ gen unwirtschaftlichen Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) , d.h. der Menge des eingesetzten Eduktes pro Reaktorvolumen und Zeiteinheit, wenn bei Drücken unter 200 bar hydriert wird, geringer Kataly¬ satorstandzeiten und geringer Selektivität auf. Zudem ist bei Verwendung von Festbettkatalysatoren ein investitionsintensiver hoher Druck von über 200 bar zur Durchführung der Hydrierung erforderlich.

Weiterhin sind 1,4-Butindiol, 1,4-Butendiol und daraus abgelei- tete Verbindungen wie z.B. das Acetal aus Butandiol und Hydroxy- butyraldehyd, das durch Isomerisierung von Butendiol gebildet wird, nicht oder nur schwer destillativ von 1,4-Butandiol zu trennen. Für die Weiterverarbeitung von 1,4-Butandiol ist es je¬ doch für die meisten Anwendungen kritisch, daß keine unvollstän- dig hydrierten Produkte darin enthalten sind.

Im allgemeinen nimmt bei chemischen Reaktionen die Selektivität mit steigenden Umsätzen ab. Man ist deshalb bemüht, die Reak¬ tion einerseits bei möglichst tiefer Temperatur, andererseits mit Teilumsatz zu betreiben, um möglichst hohe Selektivitäten zu erhalten. Bei der Butindiolhydrierung ist vollständiger Umsatz im Hinblick auf die bei der Aufarbeitung erzielbaren

Produktquaϊität essentiell, deshalb wird die Hydrierung ott aut mehrere Reaktoren verteilt bei denen bei unterschiedlichen Bedingungen gearbeitet wird.

Aus der US-A 5 068 468 ist die Hydrierung von 1,4-Butandiol an festen geträgerten Nickel-Kupfer-Katalysatoren bekannt, bei der bei einem Druck von 250 bar Raum-Zeit-Ausbeuten von 0,3 kg Butan- diol/1 h erzielt werden.

In der BE-B 745 225 ist die Verwendung von Raney-Nickel-Fest- bettkatalysatoren bei 259 bar beschrieben, mit denen über einen zweistufigen Prozess eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,286 kg Butan- diol/1 h erzielt wird.

Aus der US-A 4 153 578 ist ein zweistufiges Verfahren zur Hydrierung von 1,4-Butindiol an suspendierten Raney-Nickel- Molybdän-Katalysatoren bei einem Druck von 21 bar bekannt. Mit diesem Verfahren werden Raum-Zeit-Ausbeuten von 0,06 kg Butandiol/1 h erzielt.

Die DD-A 272 644 beschreibt die Suspensionshydrierung von wäss- rigem Butindiol an Nickel-Si0 ₂ -Katalysatoren. Unter der Annahme, daß das Butindiol wie üblich 39 bis 50 gew. -%ig eingesetzt wird, errechnet sich unter der Annahme eines vollständigen Umsatzes eine Raum-Zeit-Ausbeute, die bei einem Druck von 15 bar zwischen 0,15 und 0,25 kg Butandiol/1 h liegt. Der verwendete Katalysator zeigt bereits nach 50 h einen Aktivitätsverlust von 37 %.

Aus Beispiel 1 der US-A 2 967 893 läßt sich eine Raum-Zeit- Ausbeute bei der Raney-Nickel-Kupfer-katalysierten Hydrierung von 1,4-Butindiol ca. 0,01 kg Butandiol/1 h errechnen.

Die RU-A 202 913 beschreibt die Hydrierung von Butindiol an einem Nickel-Chrom-Katalysator bei einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0,1 kg Butandiol/l h.

Aus der EP-B 0 319 208, der DE-A 19 41 633 und der DE-A 20 40 501 sind u.a. auf 1,4-Butindiol anwendbare, allgemeine Hydrierverfahren bekannt, bei denen die Kreis- gasfahrweise des Reaktors durch das Durchströmen eines Festbettkatalysators von oben nach unten im Gleichstrom von Gas- und Flüssigphase vermieden werden soll. Gas- und Flüssigphase durchströmen den Katalysator dabei in Form der ÜbergangsStrömung, wobei die Flüssigphase die kontinuierliche Phase bildet.

Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß bei großen Butindiolbelastungen des Hydrierzulaufs, die Reaktionsmischung am Ende der Reaktionszone an Wasserstoff verarmt und in Folge ein nur unvollständiger Umsatz des 1,4 -Butindiols erzielt wird, 5 der zu Zwischenprodukten führt, die von Butandiol nicht oder nur schwer abtrennbar sind. Bei geringeren Butindiolbeladungen läßt sich ein vollständiger Umsatz bei ausreichender Produktqualität nur unter Inkaufnahme deutlich verringerter Raum-Zeit-Ausbeute bzw. höherem Betriebsdruck erzielen.

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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von 1, 4-Butindiol zu 1, 4 -Butandiol zur Verfügung zu stellen, mit dem eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute bei gleichzeitig hoher Selektivität und

15 hohen Katalysatorstandzeiten bei einem Druck von unter 200 bar auch bei Verwendung von technischem 1, 4-Butindiol erzielt werden können.

Demgemäß wurde nun ein neues und verbessertes Verfahren zur 20 Herstellung von 1,4 -Butandiol durch kontinuierliche katalytische Hydrierung von 1, 4-Butindiol gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Butindiol mit Wasserstoff in der flüssigen kontinu¬ ierlichen Phase in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkataly¬ sators bei Temperaturen von 20 bis 300°C, bevorzugt bei 60 bis 25 220°C und besonders bevorzugt bei 120 bis 180°C, einem Druck von 1 bis 200 bar, bevorzugt 3 bis 150 bar und besonders bevorzugt 5 bis 100 bar, und Werten des flüssigkeitsseitigen volumenbe¬ zogenen StoffÜbergangskoeffizienten k _L a von 0,1 s ^"1 bis 1 s ^"1 , bevorzugt von 0,2 s ^"1 bis 1 s ^'1 , 30 a) mit einem im Reaktionsmedium suspendierten Katalysator umsetzt, wobei bei Verwendung einer gepackten Blasensäule, diese in Aufwärtsfahrweise und bei einem Verhältnis von das Reaktionsgefäß verlassender zu zugeführter Gasmenge

35 von 0,99:1 bis 0,4:1 betrieben wird, oder

b) im Gleichstrom durch einen in Kreisgasfahrweise betrie¬ benen Festbettreaktor aufwärts hindurchleitet und dabei ein Verhältnis von das Reaktionsgefäß verlassender zu

40 zugeführter Gasmenge von 0,99:1 bis 0,4:1 aufrecht erhält.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 1,4-Butandiol durch ein- oder mehrstufige Hydrierung mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten und bei gleichzeitig hoher Selektivität bei einem Druck unter 200 bar er-

45 halten. Zudem können lange Katalysatorstandzeiten erzielt werden.

Der volumenbezogene flüssigkeitsseitige Stoffübergangskoeffizient zwischen der Gasphase und der Flüssigkeitsphase k _L a wird definiert als

k a = k _G]j x F _G ,

wobei k _GL den Stoffübergangskoeffizienten für den Stoffübergang Gas-flüssig und F _GL die Gas-Flüssig-Phasengrenzflache darstellt. Der k _L a-Wert wird beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage (1973), Band 3, Seiten 495 bis 499, auch als spezifische Absorptionsgeschwindig¬ keit bezeichnet.

Die experimentelle Bestimmung des k a-Wertes erfolgt durch die Messung der Wasserstoffaufnähme eines Gemisches von 50 Gew. -% Butandiol und 50 Gew. -% Wasser bei der vorgesehenen Betriebs¬ temperatur. Das Vorgehen bei der experimentellen Bestimmung des k _L a-Werts ist in der Fachliteratur mehrfach beschrieben, beispielsweise in P. Wilkinson et al. : "Mass Transfer and Bubble Size Distribution in a Bubble Column under Pressure" ,

Chemical Engineering Science, Vol. 49 (1994) Nr. 9, S. 1417-1427, Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. , 4. Auflage, 1973, Band 3, S. 495 - 499, H. Hoffmann: "Gepackte Aufstrom-Blasensäulen" , Chem.-Ing.-Tech. 54, (1982) Nr. 10, S. 865 -876 und A. Marquez et al. : "A Review of Recent Chemical Techniques for the Determination of the Volu¬ metrie Mass-transfer Coefficient k _L a in Gas-liquid Reactors", Chemical Engineering and Processing, 33 (1994) S. 247 - 260.

Aufgrund der hohen k _L a -Werte, die bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung angewandt werden, ist eine Durchführung der Messung der Wasserstoffaufnähme unter kontinuierlicher Betriebs¬ weise zu bevorzugen. Das Flüssigkeitsgemisch wird in einem möglichst großen Mengenstrom wasserstofffrei, gegebenenfalls zusammen mit suspendiertem Katalysator, mit der gewünschten Temperatur zugefahren. Der Mengenstrom des Flüssigkeits- gemisches sollte so hoch sein, daß der Flüssigkeitsinhalt im Reaktor mindestens innerhalb von 2 Minuten, bevorzugt innerhalb von 1 Minute oder weniger, ausgetauscht wird. Gleichzeitig wird wasserstoffbeladenes Flüssigkeitsgemisch entnommen, auf Normal¬ druck entspannt und der dabei freiwerdende gelöste Wasserstoff volumetrisch bestimmt. Der Partialdruck von Wasserstoff in der Gasphase wird ebenfalls gemessen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit technischem 1,4-Butindiol durchgeführt, das in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt und als unlösliche oder gelöste Bestandteile noch Kompo-

nenten aus der Butindiolsynthese wie z.B. Kupfer-, Wismut-, Aluminium- oder Siliciumverbindungen enthalten kann. Selbstver¬ ständlich kann auch, z.B. durch Destillation gereinigtes Butin¬ diol eingesetzt werden. Butindiol lässt sich großtechnisch aus Acetylen und wässrigem Formaldehyd herstellen und wird üblicher¬ weise als wässrige 30 bis 60 gew. -%ige Lösung hydriert. Es kann aber auch in anderen Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen wie Metha¬ nol, Ethanol, Propanol, Butanol oder 1,4-Butandiol hydriert wer¬ den. Der für die Hydrierung benötigte Wasserstoff wird bevorzugt rein eingesetzt, er kann aber auch Beimengungen wie z.B. Methan und Kohlenmonoxid enthalten.

Erfindungsgemäß werden solche Katalysatoren verwendet, die C-C-Dreifach- und -Doppelbindungen zu Einfachbindungen zu hy- drieren vermögen. Sie enthalten in der Regel eines oder mehrere Elemente der I., VI., VII. oder VIII. -Nebengruppe des Perioden¬ systems der Elemente, bevorzugt die Elemente Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Platin und Palladium. Besonders bevorzugt verwendet man Kata- lysatoren, die mindestens ein Element ausgewählt aus Kupfer, Chrom, Molybdän, Eisen, Nickel, Platin und Palladium enthalten.

Der Metallgehalt dieser Katalysatoren liegt in der Regel zwischen 0,1 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0,2 - 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 95 Gew.-%.

Der Katalysators enthält bevorzugt zusätzlich mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der II. ,111., IV. und VI.- Hauptgruppe, der II.,III.,IV. und V. Nebengruppe des Perioden- Systems der Elemente und der Lanthanoiden als Promotor zur Aktivitätssteigerung.

Der Promotorgehalt des Katalysators beträgt in der Regel bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 - 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 - 3 Gew.-%.

Als Katalysatoren können Fällungs-, Träger-, oder Raney-Typ-Kata- lysatoren verwendet werden, deren Herstellung beispielsweise in Ullmanns, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1977, Band 13, Seiten 558-665 beschrieben ist.

Als Trägermaterialien können Aluminiumoxide, Titanoxide, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden, z.B. Montmorillonite, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe sowie Aktivkohlen verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktivkohlen. Selbstverständlich können auch Mischungen ver-

schiedener ^' Trägermaterialien als Träger für im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Katalysatoren dienen.

Diese Katalysatoren können entweder als Katalysatorformkörper, beispielsweise als Kugeln, Zylinder, Ringe, Spiralen, oder in Form von Pulvern verwendet werden.

Als Raney-Typ-Katalysatoren sind beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Kupfer, Raney-Kobalt, Raney-Nickel/Molybdän, Raney-Nickel/ Kupfer, Raney-Nickel/Chrom, Raney-Nickel/Chrom/Eisen oder

Rhenium-Schwamm geeignet. Raney-Nickel/Molybdän-Katalysatoren können beispielsweise nach dem in der US-A 4 153 578 beschrie¬ benen Verfahren hergestellt werden. Diese Katalysatoren werden aber auch beispielsweise von der Firma Degussa , 63403 Hanau, Deutschland vertrieben. Ein Raney-Nickel-Chrom-Eisen-Katalysator wird beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Katalysator Typ 11 112 W ^® von der Firma Degussa vertrieben.

Bei der Verwendung von Fäll- oder Trägerkatalysatoren werden diese zu Beginn der Reaktion bei 150 und 500°C im Wasserstoff¬ bzw. Wasserstoff/Inertgas-Strom reduziert. Diese Reduktion kann direkt im Synthese-Reaktor durchgeführt werden. Falls die Reduk¬ tion in einem separaten Reaktor durchgeführt wird, können die Katalysatoren vor dem Ausbau bei 30°C mit sauerstoffhaltigen Gasgemischen oberflächlich passiviert werden. Die passivierten Katalysatoren können in diesem Fall im Synthese-Reaktor vor dem Einsatz in einem Stickstoff/Wasserstoffström bei 180°C aktiviert oder auch ohne Aktivierung eingesetzt werden.

Die Katalysatoren können im Festbett oder in Suspension ein¬ gesetzt werden. Wenn die Katalysatoren in Form eines Festbetts angeordnet sind, wird der Reaktor erfindungsgemäß nicht in der üblichen Rieselfahrweise, sondern in einem aufwärts gerichteten Gleichstrom von Flüssigkeit und Gas so betrieben, daß die Flüs- sigkeit und nicht das Gas als kontinuierliche Phase vorliegt.

Suspendierte Katalysatoren werden mit einer Korngröße im all¬ gemeinen von 0,1 - 500 um, bevorzugt 0,5 bis 200 μm , besonders bevorzugt 1 bis 100 μm eingesetzt.

Wird mit suspendierten Katalysatoren gearbeitet, so wird bei Verwendung von gepackten Blasensäulen ebenfalls mit einem aufwärts gerichteten Gleichstrom von Flüssigkeit und Gas so gearbeitet, daß die Flüssigkeit und nicht das Gas als kontinu- ierliche Phase vorliegt. Das Verhältnis von das Reaktionsgefäß verlassender zu zugeführter Gasmenge beträgt bei der Verwendung von Festbettreaktoren und bei der Verwendung von gepackten

Blasensäulen mit einem im Reaktionsmedium suspendierten Kataly¬ sator 0,99:1 bis 0,4:1.

Das erfindungsgemäß bei Festbettreaktoren und bei im Reaktionsme- dium suspendierten Katalysatoren in gepackten Blasensäulen einzu¬ haltende Verhältnis von das Reaktionsgefäss verlassender zu zuge¬ führter Gasmenge lässt sich in einfacher Weise einstellen, indem man die entsprechende Menge Wasserstoff entweder als Frischgas dosiert, oder technisch bevorzugt, Kreisgas rückführt und nur den durch chemischen Verbrauch und Abgas bedingten Wasserstoffverlust durch Frischwasserstoff ergänzt.

Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Butindiol im Reaktor beträgt mindestens 3:1,bevorzugt zwischen 4:1 und 100:1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Festbettkatalysatoren in Kreisgasfahrweise durchgeführt, d.h. das den Reaktor verlassende Gas wird im Kreislauf, gegebenenfalls nach Ergänzung mit frischem Wasserstoff, über einen Verdichter in den Reaktor rückgeführt. Es ist möglich, die gesamte Kreisgasmenge oder eine Teilmenge davon über einen Treibstrahlverdichter zu führen. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird der Kreisgasverdichter durch eine kosten¬ günstige Düse ersetzt. Die Verdichtungsarbeit wird über die eben¬ falls im Kreis geführte Flüssigkeit eingebracht. Die erforder- liehe Druckerhöhung der Flüssigkeit zum Betreiben des Treib- Strahlverdichters beträgt etwa 3 bis 5 bar.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Katalysatoren im Festbett geeignete Reaktoren sind beispiels- weise der Festbettreaktor gemäß Abb. 1 oder ein Rohrbündelreaktor gemäß Abb. 2.

Abb. 1 zeigt schematisch die Anordnung eines im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Festbettreaktors. In dem Reaktorbehälter 1 befindet sich eine Schüttung von Katalysatorteilchen 2 mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1 bis 20 mm, bevorzugt 2 bis 5 mm. Zur Verhinderung des Austrags von Katalysatorteilchen befindet sich am oberen Ende der Katalysatorschüttung ein Drahtgestrick 3. Der aus Butindiol und Wasser bestehende flüssige Zulauf 4 wird vorteilhaft über die Leitung zusammen mit Kreislaufflüssigkeit über Leitung 5 als Treibstrahl in eine Mischdüse 6 gefahren, in der Frischwasserstoff über Leitung 7 und Kreisgas über Leitung 8 zugemischt werden. Am oberen Ende des Reaktors 1 tritt ein zwei- phasiges Gas/Flüssigkeits-Gemisch 9 aus, das in einem Gasflüssig- keitsabscheider 10 getrennt wird. Aus dem Gasstrom 11 wird zur Vermeidung der Aufpegelung von Inertbestandteilen ein Teilstrom 12 entnommen und ausgeschleust. Der Kreisgasstrom 8 wird über

einen Verdichter 13 in die Mischdüse 6 zurückgeführt. Dieser Ver¬ dichter kann gegebenenfalls entfallen, wenn die Kreislaufflüssig- keit 5, die über die Pumpe 21 geführt wird, mit ausreichend hohem Druck bereitgestellt werden kann und die Mischdüse 6 als Treib- Strahlverdichter ausgeführt wird. Aus der Kreislaufflüssigkeit wird ein Teilstrom 14 als Produktstrom entnommen. Die frei- werdende Reaktionswärme wird im Wärmetauscher 16 abgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann außer in dem in Abb. 1 be- schriebenen adiabatisch betriebenen Festbettreaktor auch in dem in Abb. 2 beschriebenen isotherm betriebenen Rohrbündelrekator durchgeführt werden.

Abb. 2 zeigt schematisch die Anordnung eines Rohrbündelreaktors, bei dem die Katalysatorteilchen 2 mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1 bis 20 mm, bevorzugt 2 bis 5 mm in den Rohren 15 an¬ geordnet sind.

Das Mengenverhältnis von Kreislaufflüssigkeit 5 zum Austrag 14 beträgt sowohl beim Festbettreaktor gemäß Abb. 1 als auch beim Rohrbündelreaktor gemäß Abb. 2 100:1 bis 500:1, bevorzugt 200:1. Der Reaktor ist hinsichtlich seines Durchmessers so dimensio¬ niert, daß sich für die Flüssigkeit eine Leerrohrgeschwindig¬ keit von 100 bis 1.000 m/h einstellt. Die geeignete Leerrohr- geschwindigkeit wird für jeden Katalysatortyp in einer Labor- apparatur ermittelt. Es empfiehlt sich, als Leerrohrgeschwindig¬ keit die im Hinblick auf den Katalysatorabrieb maximal zulässige Geschwindigkeit einzustellen. Bei Leerrohrgeschwindigkeiten ober¬ halb von etwa lOOOm/h zeigte sich, daß bei kleinen Katalysator- teilchen eine zusätzliche Begrenzung durch den zunehmenden Druck¬ verlust wirksam wird.

Haupteinflussgrössen für die Festlegung der Leerrohrgeschwindig¬ keit sind die Katalysatorabmessungen, seine Form und Korn- grössenverteilung und sein Abriebverhalten. Als Anhaltswert kann erfahrungsgemäß gelten, daß der Druckverlust etwa 0,02 bis 0,15 bar/m beträgt. Die Menge des Gases am Reaktoraustrag wird bevorzugt so eingestellt werden, daß sich eine Gasleerrohr¬ geschwindigkeit ergibt, die der Flüssigkeitsleerrohrgeschwindig- keit etwa vergleichbar ist. Sie kann jedoch gegebenenfalls um bis zu 90 % niedriger liegen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem im Reaktionsmedium suspendierten Katalysator sind Strahldüsen- reaktoren, Rührkessel und Blasensäulen mit Packungen, welche eine Packungsoberfläche von mindestens 500, bevorzugt 1000 bis 2000 m ² /m ³ aufweisen, geeignet. Strahldüsenreaktoren können in

verschiedenen Bauarten Anwendung finden, wenn sie durch einen ausreichend hohen Energieeintrag, der erfahrungsgemäß oberhalb von 2 kW/m ³ liegt, den für die Erfindung wesentlichen hohen Stoff- Übergang von der Gasphase an die Flüssigkeit mit den suspendier- ten Katalysatorteilchen gewährleisten können. Besonders geeignet sind Strahldüsenreaktoren, die mit einem Impulsaustauschrohr aus¬ gerüstet sind. Eine industriell verbreitete Bauform eines Strahl- düsenreaktors ist beispielsweise der in der EP-A 0 419 419 be¬ schriebene Reaktor. Bei Werten für den Energieeintrag von 3 bis 5 kW/m ³ ist mit diesem Reaktor eine Abscheidung der Gasphase noch in einfachen Abscheidern möglich, ohne Zusatzapparate wie Schaumzen¬ trifugen oder Zyklone, benutzen zu müssen.

In Abb. 3 ist ein Strahldüsenreaktor gezeigt, bei dem die Flüs- sigkeit über Leitung 5 über einen äußeren Kreislauf mit Wärme¬ tauscher 16 geführt wird und in einem Treibstrahlverdichter 6 Wasserstoff ansaugt. Zur Intensivierung des Stoffaustausches wird das zweiphasige Gemisch über ein Impulsaustauschrohr 17 geführt. Am unteren Ende des Reaktors 1 befindet sich gegebenenfalls eine Prallplatte 18, die die Strömung umlenkt und die Abscheidung des Gases erleichtert. Das Gas steigt im äusseren Ringraum 19 nach oben und wird von dem Treibstrahlverdichter 6 erneut angesaugt. Die Flüssigkeit, aus der das Gas im wesentlichen abgeschieden ist, wird am unteren Ende des Reaktors entnommen, über einen Wärmetauscher 16 zur Abführung der Reaktionswärme geführt und er¬ neut in den Treibstrahlverdichter 6 gegeben.

Rührbehälter sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens nur dann geeignet, wenn der Energieeintrag in einem Bereich von 2 bis 10 kW/m ³ liegt. Um die Rührerenergie so umzuset¬ zen, daß ein erfindungsgemäß hoher k _L a-Wert erreicht wird, ist es sinnvoll, Einbauten im Rührbehälter zu haben, die die innige Durchmischung von Gas- und Flüssigkeit gewährleisten, wie zum Beispiel Stromstörer, die auch als Wellenbrecher bezeichnet wer- den.

Weiterhin sind die in Abb. 4 gezeigten mit Packungen 20 aus¬ gerüsteten Blasensäulen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Die Packungsoberfläche muß mindestens 500 m ² /m ³ , vorzugsweise 1000 bis 2000 m ² /m ³ betragen. Die Packungen 20 können geordnet oder ungeordnet sein, wobei geordnete Pak- kungen, wie sie hinsichtlich ihrer Geometrie von der destil- lativen Trenntechnik bekannt sind, den niedrigsten Druckver¬ lust aufweisen. Besonders günstige Eigenschaften zeigten Pak- kungen aus Maschendrahtgeweben, wie sie in ähnlicher Form in der Destillationstechnik eingesetzt werden, beispielsweise die

Gewebepackungen Sulzer DX ^® oder Sulzer EX ^® , die von der Firma Sulzer Chemtechn. , 8404 Winterthur, Schweiz, vertrieben werden.

Die genannten Packungen lassen sich auch direkt mit katalytisch aktiven Komponenten beschichten. Derartige Packungen sind in der EP-A 068 862, der EP-A 201 614 und der EP-A 448 884 beschrieben. Der durch Verwendung einer mit diesen Packungen gepackten Blasen- säule erhaltene Festbettreaktor weist bei gleich hoch eingestell¬ ten Leerrohrgeschwindigkeiten für die Flüssigkeit und das Gas von jeweils 100 bis 1000 m/h, bevorzugt 200 bis 1000 m/h, die glei¬ chen hohen k _L a-Werte auf wie bei der Suspensionsfahrweise.

Die Einstellung der erfindungsgemäßen, für das gleichzeitige Erreichen einer hohen Selektivität und einer hohen Raum-Zeit- Ausbeute entscheidenden k _L a-Werte von 0,1 s ^"1 bis 1 s ^_1 erfolgt durch auf den jeweiligen Reaktortyp zugeschnittene gezielte technische Maßnahmen. Für alle Reaktortypen gemeinsam ist ein im Vergleich zu anderen Verfahrensführungen erhöhter Energie- eintrag. Durch spezielle konstruktive Ausgestaltungen und Fahrbe- dingungen wird die eingebrachte Energie möglichst wirksam für die Verbesserung des StoffÜbergangs umgesetzt.

Bei Verwendung von suspendierten Katalysatoren in Rührbehältern müssen zur Einstellung der k _L a-Werte von 0,1 s ^"1 bis 1 s ^-1 in dem erfindungsgemäßen Verfahren Rührertypen mit guten Begasungs- eigenschaften, beispielsweise Scheibenrührer oder Schrägblatt- rührer, wie sie u.a. aus der Fermentationstechnik bekannt sind, eingesetzt werden. Der volumenbezogene Energieeintrag liegt zwischen 2 und 10 kW/m ³ , wobei der untere Wert nur für kleine Apparategrößen gute Hydrierergebnisse erlaubt. Bei Reaktorgrößen oberhalb von etwa 0,5 m ³ sind Energieeinträge von 5 - 10 kW/m ³ zu erforderlich. Der Energieeintrag erfolgt bei Rührbehältern über die Antriebsleistung des Rührers. Diese Werte des Ener¬ gieeintrags liegen höher als bei üblichen Begasungsreaktionen in Rührbehältern, wie beispielsweise Fermentationen oder

Hydrierungen, bei denen der Energieeintrag zwischen etwa 0,2 und 1,0 kW/m ³ liegt.

Strahldüsenreaktoren mit suspendierten Katalysatoren benötigen volumenbezogene Energieeinträge von mehr als 2 kW/m ³ , bevorzugt 3 - 5 kW/m ³ . Der Energieeintrag erfolgt durch die Druckerhöhung der Flüssigkeit in der Umwälzpumpe 21 in Verbindung mit dem Druckabbau im Treibstrahlverdichter 6. Durch Variation von Um¬ wälzmenge und Druckaufbau in der Umwälzpumpe läßt sich der ge- wünschte Energieeintrag einstellen. Der Druckaufbau in der Pumpe liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 5 bar.

Werden im Reaktionsmedium suspendierte Katalysatoren in gepackten Blasensäulen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, so muß die volumenbezogene Oberfläche der Packungen mindestens 500 m ² /m ³ , bevorzugt jedoch 1000 - 2000 m ² /m ³ betragen. Zur Ein- Stellung der erfindungsgemäßen k _L a-Werte von 0,1 s ^"1 bis 1 s ^-1 sind gleichzeitig hohe Geschwindigkeiten für die Flüssigkeit und das Gas von 100 und 1000 m/h erforderlich. Die Einstellung der angegebenen Geschwindigkeiten von Flüssigkeit und Gas gewährlei¬ stet in Verbindung mit den angegebenen Geometrien der Packungen die Einstellung des erforderlichen Energieeintrags, der bauartbe¬ dingt jedoch niedriger liegt als bei Rührbehältern oder Strahldü¬ senreaktoren. Das Erreichen des geeigneten Energieeintrags, der durch den Druckverlust der strömenden Flüssigkeit und des Gases entsteht, kann durch Messung des resultierenden Druckverlustes, der zwischen 0,02 und 0,15 bar/m Packung liegt, kontrolliert wer¬ den. Gegebenenfalls kann die Geschwindigkeit der Flüssigkeit ent¬ sprechend geändert werden, um den gewünschten Druckabfall einzu¬ stellen.

Die vorstehend für die Suspensionsfahrweise in gepackten Blasen¬ säulen angegebenen Werte für die volumenbezogene Oberfläche, den Druckabfall in der Packung sowie und die Umwälzgeschwindigkeiten für die Flüssigkeit und das Gas gelten auch für gepackte Blasen¬ säulen, bei denen die Packungen selbst mit katalytisch aktivem Material beschichtet sind.

Bei Verwendung von Festbettreaktoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren muß zur Einstellung von k _L a-Werte von 0,1 s ^-1 bis 1 s" ¹ die mittlere Größe der Katalysatorteilchen 1 - 20 mm, bevorzugt 2 - 5 mm und die Geschwindigkeit der durchströmenden Flüssigkeit und des Gases 100 - 1000 m/h betragen. Der sich einstellende Druckverlust soll etwa 0,02 - 0,15 bar/m Festbett betragen.

1,4-Butandiol findet in der Technik in großen Mengen Anwendung z.B. bei der THF-Herstellung oder als Diolkomponente in Poly- estern.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Bei- spiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, wurde tech¬ nisches Butindiol in Form einer 54 gew.-%igen wässrigen Lösung eingesetzt, welche wechselnde Mengen Propinol enthielt. Die Men¬ gen an Propinol entsprechen in etwa den in den Beispielen angege¬ benen Mengen Propanol im Reaktionsaustrag. Die Prozentangaben der Reaktionsausträge in den Beispielen stellen, wenn nicht anders

vermerkt, wasserfrei gerechnete Gewichtsprozente dar, die gas- chromatographisch ermittelt worden sind.

Beispiele

Beispiel 1

In einen Rührautoklaven mit einem Flüssigkeitsstand von 130 ml mit zwei Wellenbrechern, Scheibenrührern und eingebauter Stand- haltung (einer Metallsinterfritte zum Zurückhalten des Kataly¬ sators) wurden 10 g Raney-Ni/Mo (2 Gew. -% Molybdän-Gehalt, berechnet als Mo, durch Tränken des Raney-Nickels mit Ammonium- molybdat-Lösung) in 50 ml Wasser gefüllt und mit Wasserstoff anschliessend auf 35 bar gebracht. Mittels einer aussenliegenden Ölheizung wurde dann die Reaktorinnentemperatur auf 140°C gebracht und ein Wasserstoffström von 80 Normlitern/h eingestellt. Der Rührer wurde auf 700 U/min eingestellt, was einen k _L a-Wert von 0,2 s" ¹ gewährleistete. Sodann wurden 100 g/h einer 54 gew. -%igen wässrigen Butindiol-Lösung zugepumpt. Die Reaktorinnentemperatur stieg auf 149°C. Im Reaktionsaustrag von 103 g/h fanden sich 94,2 Gew. -% 1,4-Butandiol, 1,3 Gew. -% n-Butanol, 3,3 Gew. -% n-Propanol sowie einige weitere, mengenmässig jeweils unter 0,08 Gew. -% liegende Produkte. Die RZA betrug 0,4 kg Butan- diol/1 h.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 170 g/h Butindiol-Lösung an 10 g Raney- Ni/Mo (2,5 Gew. -% Molybdän-Gehalt, berechnet als Mo,) hydriert. Die Ausgangstemperatur betrug 150°C, während der Reaktion stieg die Reaktortemperatur auf 173°C. Im Austrag von 176 g/h fanden sich 92,4 Gew. -% 1,4-Butandiol, 0,4 Gew. -% 2-Methylbutandiol, 2 Gew. -% n-Butanol und 4,7 Gew. -% n-Propanol sowie einige wei¬ tere, mengenmäßig unter 0,08 Gew. -% liegende Produkte. Die RZA betrug 0,7 kg Butandiol/1 h.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden 60 g Butindiol-Lösung an 10 g Raney-Ni/ Fe/Cr (Typ 11 112 W von Degussa) hydriert. Der Flüssigkeitsstand im Reaktor betrug 85 ml, der k _L a-Wert betrug 0,2 s ^"1 . Die Aus¬ gangstemperatur lag bei 140°C und stieg dann auf 144°C an. Im Austrag von 64 g/h fanden sich 95,7 Gew. -% Butandiol, 0,6 Gew. -% n-Butanol und 1,8 Gew. -% n-Propanol sowie einige weitere, mengen- massig unter 0,08 Gew. -% liegende Produkte. Die RZA betrug 0,25 kg Butandiol/1 h.

Beispiel ^■ 4

Analog Beispiel 1 wurden bei 600 U/Min. , entsprechend einem k _L a-Wert von 0,1 s ^_1 , und einer Reaktortemperatur von 105°C 60 g/h Butindiollösung hydriert. Im Reaktoraustrag fanden sich 90 Gew.-% Butandiol, 1,8 Gew.-% Butendiol, 5 Gew.-% des Acetals aus 4-Hydroxybutyraldehyd und Butandiol, 2 Gew.-% 4-Hydroxybutyr- aldehyd und 4 Gew. -% Butanol. Nach Erhöhung der Reaktortemperatur auf 136°C stieg der Umsatz und es wurden im Austrag folgende Gehalte der Produkte bestimmt: 92 Gew. -%, Butandiol, 2,7 Gew. -% Acetal aus 4-Hydroxybutyraldehyd und Butandiol, 0,7 Gew. -% 4-Hy- droxybutyr-aldehyd und 3 Gew.-%. Butanol. Beispiel 4 zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren bei höheren Umsätzen höhere Selektivitäten erreichbar sind.

Beispiel 5

Ein 400 ml ölbeheizter Rohrreaktor mit 2,7 cm Durchmesser wurde mit 400 ml Raschigringen aus Metallgewebsringen mit den Werk- stoffnummern 1.4541, Stahleisenliste, herausgegeben vom Verein Deutscher Eisenhüttenleute, 8. Aufl., Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf 1990, (UNS-No. S 32100) mit 5 mm Durchmesser gefüllt. Der Rohrreaktor wurde in ein Reaktionssystem eingebaut, bei dem über einen Gas/Flüssigabscheider mittels einer Zahnradpumpe Reaktionsflüssigkeit umgepumpt werden konnte. Im Abscheider befand sich ein Filter, durch den Flüssigkeit und Gas kontinu¬ ierlich abgezogen werden konnten, der Katalysator aber zurückge¬ halten wurde. Der Zulauf von 200 g Butindiol analog Beispiel 1 und 100 Nl/h Frischgas wurde vor dem Reaktor zugefahren. Der Reaktor wurde in Sumpffahrweise betrieben. Die Flüssigkeits- belastung betrug 170 m ³ /m ² h, der k a-Wert 0,25 s ^-1 .

Vor der Reaktion wurden analog Beispiel 1 20 g Raney-Ni/Mo in 300 ml Wasser ins Reaktorsystem eingefüllt. Bei 30 bar und 145 bis 151°C Reaktortemperatur wurden im Austrag von 213 g/h 93,3 Gew.-% Butandiol, 0,3 Gew. -% 2-Methylbutandiol, 1,5 Gew. -% n-Butanol, 4,2 Gew. -% n-Propanol sowie einige weitere, mengen- mässig unter 0,08 Gew. -% liegende Produkte gefunden. Die RZA betrug ca. 0,25 kg Butandiol/1 h.

Beispiel 6

Analog Beispiel 5 wurden 5 g Raney-Ni/Mo eingebaut. Bei ca. 122°C Reaktortemperatur, 20 bar und 300 1/h Wasserstoff wurden 100 g Butindiollösung hydriert. Bei einer Flüssigkeitsbelastung von 225 m ³ /m ² h und einem k _L a-Wert 0,3 s" ¹ wurden bei vollständigem Butin- diol-Umsatz n-Butanol-Gehalte im Austrag von 2,2 - 2,7 Gew. -

14 erhalten,- wobei der 1,4-Butandiol-Gehalt bei 77 Gew. -% lag, der Rest waren Zwischenprodukte. Nach Steigerung der Flüssigkeitsbe¬ lastung auf 263 m ³ /m ² h, entsprechend einem k _L a -Wert von 0,4 s ^_1 , sank der n-Butanol-Gehalt auf 1,3 Gew. -% ab, der Butandiol-Gehalt stieg auf 88 Gew.-%.

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 wurden bei 127°C Reaktortemperatur und einem k _L a-Wert von 0,2 s" ¹ 60 g/h 57 gew.- ige wässrige Butindiollösung ( Wassergehalt : 42 Gew. -%) hydriert. Nach 125 h Reaktionszeit fanden sich im Austrag 95,4 Gew.-% Butandiol, 0,1 Gew.-% 2-Methylbutandiol, 1,5 Gew.-% Acetal aus 4-Hydoxybutyraldehyd und Butandiol, 2,6 Gew.- Butanol und 0,3 Gew.-% Propanol. Danach wurde die Reaktortemperatur auf 141°C erhöht. In der Folgezeit vervollständigte sich der Umsatz auch der Zwischenprodukte und die Selektivität stieg. Nach 173 h Betriebszeit wurden folgende Gehalte bestimmt: 98,8 Gew.-% Butandiol, 0,1 Gew.-% 2-Methyl-bu- tandiol, 0,7 Gew.-% Butanol und 0,3 Gew. -% Propanol.

Vergleichsbeispiel 1:

Analog Beispiel 1 wurde destilliertes Butindiol als 50 gew.-%ige wässrige Lösung hydriert. Der pH der Zulauflösung wurde mittels NaOH auf 6,6 eingestellt. Bei 140°C Ölbadtemperatur stellte sich bei 100 g/h Zulauf eine Reaktorinnentemperatur von 150°C ein. Im Reaktoraustrag fanden sich nach 24 h Betriebszeit 3 Gew. -% n-Bu¬ tanol, 0,5 Gew. -% n-Propanol und 96 Gew. -% 1,4-Butandiol. Nach Zurücknahme der Rührerdrehzahl auf 350 U/Min. ,entsprechend einem k _L a-Wert von 0,05 s ^"1 , sank die Reaktortemperatur auf 141°C und es fanden sich im Reaktoraustrag 10 Gew. -% Butindiol, 31 Gew. -% Butendiol, 41 Gew. -% Butandiol, 3 Gew. -% 4-Hydroxy-butyraldehyd, 0,5 Gew. -% Propanol sowie 4 Gew. -% Butanol und 7 Gew. -% Bute¬ nole. Den verbleibende Rest bildeten überwiegend Acetale.

Vergleichsbeispiel: 2

Analog Beispiel 1 wurden mit 10 g Ra-Ni/Mo (1,8 Gew.-% Molybdän, berechnet als Mo) 100 g/h technische Butindiollösung bei einer Ölbadtemperatur von 140°C, umgesetzt. Die Reaktorinnentemperatur lag dabei bei 149°C. Der Reaktionsaustrag hatte folgende Zusammen¬ setzung: 94,1 Gew. -% Butandiol, 0,2 Gew. -% 2-Methylbutandiol, 1,5 Gew.-% Butanol und 4,2 Gew.-% Propanol. Nach Verminderung der Rührerdrehzahl auf 350 U/Min., entsprechend einem k _L a-Wert von 0,05 s" ¹ wurde folgendes Hydrierergebnis erhalten: 40,3 Gew. -% Butandiol, 37 Gew. - Butendiol, 2,1 Gew. -% Butindiol, 3 Gew. -% Butanol, 2,6 Gew. -% Butenole, 3,1 Gew. -% 4-Hydroxybutyraldehyd.

Der zu 100 Gew. -% fehlende Rest bestand überwiegend aus Propanol, Propenol und Acetalen aus 4-Hydroxybutyraldehyd mit den Diolen.