Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu einem ersten Gemisch enthaltend Alkene und Alkohole, wobei in diesem Gemisch enthaltene Alkohole in mindestens einem nachfolgenden Schritt durch Dehydratisierung zu den entsprechenden Alkenen umgesetzt werden.

Stand der Technik

Die Dehydratisierung von Alkoholen zu den entsprechenden Alkenen ist eine bekannte Reaktion zur Darstellung von Alkenen und wird industriell beispielsweise für die Herstellung von Bioethen aus Bioethanol eingesetzt. Die katalytische Dehydratisierung des Ethanols zu Ethen wird an einen Silizium-Aluminium-Katalysator bei 315-400 °C und geringen Drücken von bis zu 20 bar mit hohen Umsätzen und Selektivitäten durchgeführt.

In der US 2009/0281362 A1 wird die katalytische Dehydratisierung von 1-Propanol bzw. eines Ethanol/Propanol-Gemisches bei 160-270 °C (bevorzugt zwischen 200-225 °C) und 1-45 bar beschrieben (bevorzugt zwischen 10 und 20 bar). Des Weiteren wird auch die Darstellung des Propanols bzw. des Alkoholgemisches mittels eines Synthesegas-basierten Prozess beschrieben. Als Synthesegasquelle wird u.a. die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas genannt. Die Bildung eines Produktgemischs aus Alkoholen und Alkenen wird ebenso wenig erwähnt wie die Verwendung von Hüttengasen als Synthesegasquelle. C3+- Alkohole werden in dem beschriebenen Prozess bevorzugt vor der Durchführung der Dehydratisierung abgetrennt, da diese sich nachteilig auf die Dehydratisierung auswirken und zu einer vermehrten Bildung von Alkanen führen. Als mögliche Zwischenprodukte der Dehydratisierung werden Ether genannt. Als Katalysatoren werden Heteropolysäuren wie 12- Wolframatophosphorsäure, 12-Wolframatokieselsäure, 18-Wolframatophosphorsäure und 18- Wolframatokieselsäure eingesetzt.

1 -Buten wird aus dem C4-Raffinat oder durch Dimerisierung von Ethen gewonnen. Aus dem Stand der Technik sind im Übrigen zahlreiche industrielle Prozesse zur Dehydratisierung von Alkoholen zu Alkenen bekannt, bei denen unterschiedliche Reaktionsbedingungen angewandt werden.

Aus der DD 257 740 A3 ist ein Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Alkenen bekannt, bei dem zunächst durch Umsetzung von Synthesegas an kupferhaltigen Katalysatoren ein Alkoholgemisch erzeugt wird, welches Methanol und höhere aliphatische Alkohole enthält, wobei danach durch eine Umsetzung der höheren aliphatischen Alkohole an zeolithischen Katalysatoren mit Pentasilstruktur bei Temperaturen von 250 bis 600 °C und bei Drücken über 100 kPa die Dehydratisierung zu den Alkenen erfolgt. Alternativ können heteropolysäurehaltige Katalysatoren im Gemisch mit Dehydratisierungskatalysatoren wie Aluminiumoxid verwendet werden. Bei der Umsetzung des Synthesegases an einem kupferhaltigen Katalysator wird bei diesem bekannten Verfahren ein Gemisch erhalten, welches praktisch ausschließlich aus Alkoholen besteht, wobei dieses Gemisch 53 % Methanol, 17 % Ethanol und 18 % Wasser enthält und nur einen vergleichsweise geringen Anteil an Propanol und Butanol.

Die DE 30 05 550 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch Dehydratisierung von aliphatischen Alkoholen, bei dem man zunächst aus Synthesegas unter Anwendung eines Katalysators auf der Grundlage eines Kupferoxids, Zinkoxids, Aluminiumoxids oder Kaliumoxids, der als Promotor Chrom, Cer, Lanthan, Mangan oder Thorium enthält, ein Alkoholgemisch erzeugt, welches Methanol und höhere aliphatische Alkohole enthält. Aus diesem Alkoholgemisch wird Methanol abgetrennt und Ethanol und die Propanole werden an einem Dehydratisierungskatalysator zu den entsprechenden Alkenen dehydratisiert. Das erhaltene Alkengemisch wird gegebenenfalls fraktioniert.

Die US 6,768,035 B2 beschreibt ein Verfahren, bei dem Synthesegas in einem Fischer- Tropsch-Reaktor an einem Kobalt-Katalysator umgesetzt wird, wobei eine flüssige Phase und eine Gasphase entstehen und aus der Gasphase Kohlenwasserstoffe kondensiert werden. Wasser wird abgetrennt und die flüssige wachsartige und die kondensierte Gasphase werden in einer Destillation in eine Leichtphase, die Methan und Ethan enthält, einen C3-C4-Strom, der Alkene enthält und in einen weiteren Strom, der auch Propanol und Butanol enthält, aufgetrennt, wobei der alkenhaltige Strom an einem sauren Katalysator dehydratisiert bzw. isomerisiert wird. Nach der Dehydratisierung muss Wasser entfernt werden und der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Strom wird erneut destilliert, wobei ein alkenhaltiger Strom erhalten wird, der 2-Buten und 1 -Buten enthält. Bei diesem Verfahren steht die Herstellung eines Alkylats mit einer hohen Octan-Zahl im Vordergrund, das heißt das primäre Anliegen besteht nicht in der gezielten Herstellung von einzelnen Alkenen und Alkoholen aus dem Produktgemisch, welches bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases entsteht. Vielmehr wird die Alken-Fraktion mit einem Isoalkanstrom enthaltend Isobutan gemischt und danach erfolgt eine Umsetzung mit einem Alkylierungskatalysator, wodurch ein verzweigtes Isoalkanalkylat entsteht.

Die US 8,129,436 B2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoholgemisches aus Synthesegas, wobei ein Gemisch von Alkoholen und sauerstoffhaltigen Verbindungen erhalten wird. Es wird vorgeschlagen, das Produktgemisch mit einem methanolhaltigen Strom zu strippen, um einen Anteil des Kohlenstoffdioxids sowie in dem Produktstrom enthaltene inerte Gase zu entfernen. Außerdem kann stromabwärts eine Dehydratisierung stattfinden, um einen Teil des entstandenen Ethanols, sowie gegebenenfalls Propanol in die entsprechenden Alkene umzuwandeln. Bei der Umsetzung des Synthesegases werden Kalium-modifizierte Molybdänsulfid-Katalysatoren verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren werden sehr komplexe Produktgemische erhalten, welche keine Alkene enthalten, geringere Mengen an Alkanen, neben C2-C5-Alkoholen teils höhere Anteile an Methanol und viele weitere sauerstoffhaltige Verbindungen wie Aldehyde, Carbonsäuren, Ketone, Ester, Ether sowie auch Merkaptane und Alkylsulfide enthalten.

Aus der US 2007/0244348 A1 ist es bekannt, aus einem beispielsweise durch Dampfreformierung von Erdgas gewonnenen Synthesegasstrom unter Verwendung eines Fischer-Tropsch- Katalysators ein Alkoholgemisch zu erzeugen, welches hauptsächlich Methanol und Ethanol enthält, jedoch nur wenig höhere Alkohole mit 3 oder mehr C-Atomen. Das Alkoholgemisch wird dann mit einem zweiten Katalysator zu einem Alken-Produkt umgesetzt. Der Fischer-Tropsch-Katalysator enthält beispielsweise Kobaltoxid und wird mit Kupferoxid modifiziert. Für die Umsetzung der Alkohole zu den Alkenen werden zeolithische oder andere Molekularsiebe verwendet, insbesondere Siliziumaluminiumphosphate. Bei diesem bekannten Verfahren wird bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases im ersten Schritt entweder ein Alkoholgemisch mit einem hohen Methanol-Anteil (mehr als 50 %) gebildet oder es entstehen neben den Alkoholen Alkane, insbesondere Methan und Ethan, aber keine Alkene. Die Alkene werden somit erst bei einer nachfolgenden Umsetzung aus den zuvor gebildeten Alkoholen erzeugt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkenen, insbesondere mit zwei bis vier C-Atomen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu entwickeln, bei dem das komplexe Produktgemisch aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen gezielt in Folgeprodukte umgewandelt werden kann und so ein hochwertiges Produkt/hochwertige Produkte für den Kraftstoffmarkt und/oder die Chemieindustrie hergestellt werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin, ein Verfahren der vorgenannten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem die Aufreinigung des komplexen Produktgemisches erleichtert wird.

Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass aus dem Produktgemisch durch dessen Aufbereitung und/oder T rennschritte entweder vor oder nach dem Schritt der Dehydratisierung der Alkohole wenigstens ein Alken mit zwei bis vier C-Atomen als isoliertes Produkt gewonnen wird.

Anders als im Stand der Technik werden erfindungsgemäß bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas, das heißt bereits in diesem ersten Schritt nicht nur Alkohole erzeugt, sondern bereits ein Gemisch von Alkoholen und Alkenen, welches zudem Alkane enthält. Die in dem Gemisch enthaltenen Alkohole werden dann anschließend durch Dehydratisierung zu weiteren Alkenen umgesetzt. Auf diese Weise kann mit vergleichsweise geringem Aufwand ein höherer Anteil von Alkenen gewonnen werden, wobei danach durch gezielte Aufbereitung und/oder Trennschritte spezifische Alkene isoliert werden können, die beispielsweise als Edukte für weitere Synthesen in industriellen Prozessen eingesetzt werden können.

Die Synthese höherer Alkohole und der C2-C5-Alkene aus Synthesegas umfasst gemäß der vorliegenden Erfindung zunächst die Bereitstellung des Synthesegases, die katalytische Synthese der höheren Alkohole aus diesem Synthesegas (unter „höheren Alkoholen“ werden hierin Alkohole mit wenigstens zwei C-Atomen verstanden) und die Aufreinigung bzw. Auftrennung des Produktgemisches. Die Bereitstellung des Synthesegases umfasst gegebenenfalls neben der Darstellung des Synthesegases auch die Reinigung und die Konditionierung des Synthesegases. Als Feed für die Bereitstellung des Synthesegases können sowohl fossile Brennstoffe, wie Erdgas, Kohle aber auch CO- und C0 ₂ -reiche Gase beispielweise aus Stahl- oder Zementwerken und Wasserstoff verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, das eingesetzte Synthesegas aus Biomasse zu gewinnen. Der Wasserstoff wird bevorzugt auf nachhaltige Art und Weise und/oder mit geringen C0 ₂ -Emissionen hergestellt, beispielsweise mittels Wasserelektrolyse oder Methanpyrolyse. Der Strom für den Betrieb der Wasserstofferzeugung wird bevorzugt mittels erneuerbarer Energien erzeugt.

Die katalytische Synthese der höheren Alkohole aus Synthesegas kann erfindungsgemäß beispielsweise bei Reaktionstemperaturen von 200 °C bis 360 °C durchgeführt werden, bevorzugt bei Temperaturen von 220 °C bis 340 °C, weiter bevorzugt bei 240 °C bis 320 °C, insbesondere bei 260 °C bis 300 °C, beispielsweise bei etwa 280 °C. Außerdem kann diese Reaktion bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, zum Beispiel bei einem Reaktionsdruck von 10 bar bis 110 bar, insbesondere bei 30 bar bis 90 bar, bevorzugt bei 50 bar bis 70 bar, beispielsweise bei etwa 60 bar.

Das erhaltene Produktgemisch aus nicht umgesetztem Synthesegas, Alkoholen, Alkenen und Alkanen kann durch verschiedene geeignete Methoden aufbereitet werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch aufgetrennt in eine Gasphase und eine Flüssigphase. Eine solche Trennung in eine Gasphase und eine Flüssigphase kann beispielsweise durch Abkühlung des Reaktionsgemisches erfolgen, um nur eine von zahlreichen geeigneten Methoden zu nennen. Dabei wird beispielsweise auf eine Temperatur von weniger als 60 °C abgekühlt, vorzugsweise auf etwa 40 °C bis etwa 20 °C, zum Beispiel auf etwa 30 °C abgekühlt und zunächst in eine Gas- und eine Flüssigphase aufgetrennt.

Das erhaltene Produktgemisch aus nicht umgesetzten Synthesegas, Alkoholen, Alkenen und Alkanen kann auf niedrigere Temperaturen von beispielsweise 150 °C oder weniger, insbesondere auf unter 130 °C, bevorzugt auf unter 110 °C oder auf noch niedrigere Temperaturen von weniger als 80 °C, beispielsweise etwa 40 °C bis 20 °C, insbesondere auf etwa 30 °C abgekühlt und in eine Gas- und eine Flüssigphase aufgetrennt werden.

Nach einer Trennung in eine Gasphase und eine Flüssigphase enthält die Gasphase überwiegend das nicht umgesetzte Synthesegas sowie eventuell vorhandene inerte Komponenten (z.B. Stickstoff) und das als Nebenprodukt gebildete Methan. Die Gasphase wird üblicherweise in die Synthese der höheren Alkohole zurückgeführt. Gegebenenfalls ist zusätzliche eine Aufreinigung bzw. Konditionierung der Gasphase, wie beispielsweise die Umsetzung des als Nebenprodukt gebildeten Methans zu Synthesegas vorgesehen.

Die Flüssigphase enthält überwiegend die gebildeten Alkohole, Alkene und Alkane. Über eine Absenkung des Drucks beispielsweise auf weniger als 5 bar, insbesondere auf ca. 1 bar können die Alkene und Alkane verdampft und aus dem Produktgemisch abgetrennt werden. Die Abtrennung der Alkene und Alkane von den Alkoholen kann alternativ auch durch andere geeignete Methoden erfolgen.

Zur wirtschaftlichen und/oder ökologischen Optimierung des Prozesses ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die Alkane zu Synthesegas umzusetzen, z.B. über eine partielle Oxidation, Steamreforming oder autotherme Reformierung und in den Prozess zurückzuführen. Gegebenenfalls können die Alkane auch zu den entsprechenden Alkenen dehydriert werden, um die Ausbeute an Alkenen zu erhöhen. Die Alkohole verbleiben in der Flüssigphase und werden nach Abtrennung des als Koppelprodukt gebildeten Wassers gegebenenfalls als Produktgemisch zum Beispiel als Kraftstoffzusatz vermarktet oder in einer Destillation in die einzelnen Alkohole aufgetrennt.

Das Wasser kann alternativ zum Beispiel auch bereits bei der oben beschriebenen Gas- /Flüssig-Trennung abgetrennt werden, wenn die Flüssigkeit in eine organische und eine wässrige Phase zerfällt. In der wässrigen Phase können auch Methanol und ein wenig Ethanol enthalten sein. In Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung und Konzentration der nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases gebildeten Produkte können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die vorgenannten Prozessparameter in geeigneter Weise variiert bzw. durch weitere Trennschritte ergänzt werden.

Die erfindungsgemäße Wertschöpfungskette beinhaltet neben der nachgeschalteten Dehydratisierung der Alkohole zu den Alkenen auch die direkte Einbindung der konsekutiven Dehydratisierung der Alkohole in das Prozesskonzept der Synthese der höheren Alkohole. Hierfür bestehen mehrere Optionen und das erfindungsgemäße Verfahren sieht somit mehrere alternative Varianten vor.

Gemäß einer ersten bevorzugten Variante des Verfahrens werden aus dem nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen ersten Gemisch von Alkanen, Alkenen und Alkoholen zunächst die Alkane und Alkene von den Alkoholen abgetrennt und danach werden die abgetrennten Alkohole dehydratisiert.

Vorzugsweise kann bei dieser Variante ein Gemisch von abgetrennten Alkoholen zunächst in zwei oder mehrere Fraktionen mit unterschiedlicher Anzahl an C-Atomen aufgetrennt werden und erst danach die einzelnen Fraktionen jeweils getrennt voneinander dehydratisiert werden, um aus den Alkoholen in den Fraktionen jeweils die entsprechenden Alkene zu erhalten.

Weiterhin kann vorzugsweise das Gemisch von Alkoholen mindestens in eine C2-Fraktion, eine C3-Fraktion und eine C4-Fraktion aufgetrennt werden und aus diesen Fraktionen können Ethen, Propen und Buten gewonnen werden. Vor der Dehydratisierung der Alkohole sollten bei dieser Variante bevorzugt die Alkane abgetrennt werden.

Bei dieser möglichen Variante erfolgt die Durchführung der konsekutiven Dehydratisierung der Alkohole zu Alkenen nach der Abtrennung der Kohlenwasserstoffe und nach der Aufreinigung bzw. Auftrennung des Alkoholgemisches in die jeweiligen reinen Alkohole. Die Auftrennung des Alkoholgemisches in die einzelnen Alkohole kann vorteilhaft sein, da es die separate Dehydratisierung der einzelnen Alkohole ermöglicht. Alkohole, die beispielsweise weniger gut für den Kraftstoffmarkt geeignet sind, Alkohole die unter milden Reaktionsbedingungen bzw. kostengünstig dehydratisiert werden können oder Alkohole für die es einen entsprechenden Alkenmarkt gibt, können selektiv zu den jeweiligen Alkenen dehydratisiert werden.

Alkohole, für die ein hoher Preis erzielt werden kann, können direkt vermarktet werden. Vorteilhaft ist, dass die Reaktionsbedingungen für die Dehydratisierung der einzelnen Alkohole unabhängig voneinander gewählt werden können. Nachteilig ist, dass für jeden Alkohol eine separate Anlage für die Dehydratisierung benötigt wird oder eine absatzweise Dehydratisierung der verschiedenen Fraktionen vorgenommen werden muss.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Durchführung der konsekutiven Dehydratisierung der Alkohole zu Alkenen nach der Abtrennung der Kohlenwasserstoffe und vor der Auftrennung des Alkohol-Wasser-Gemisches in die einzelnen Alkohole.

Insbesondere können aus dem ersten Gemisch, welches bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases entsteht und welches Alkohole, Alkene und Alkane umfasst, zunächst die Alkene und Alkane abgetrennt werden und danach kann ein die Alkohole umfassendes Gemisch von vorwiegend C2-C4-Alkoholen anschließend im Gemisch zu den entsprechenden Alkenen dehydratisiert werden. Anders als bei der ersten oben genannten Variante erfolgt hier vor der Dehydratisierung keine Auftrennung der Alkohole in die einzelnen Verbindungen mit unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen.

Gegebenenfalls wird dann nach der Dehydratisierung Methanol und gegebenenfalls Wasser von den Alkenen abgetrennt, die Alkene werden mit dem vor der Dehydratisierung abgetrennten Strom von Alkenen und Alkanen vereint. Eine mögliche Option bestünde darin, ein Gemisch aus beispielsweise Ethen, Propen und Buten in die einzelnen Alkene aufzutrennen, ohne dass eine Vereinigung mit einem weiteren Strom erfolgt. Eine zweite alternative Option bestünde darin, ein Gemisch aus beispielsweise Ethen, Propen und Buten mit dem vor der Dehydratisierung abgetrennten Strom von Alkenen und Alkanen zu vereinen und danach eine weitere Aufarbeitung des Gemischs aus Alkanen und Alkenen vorzunehmen, bei der diese in eine C2-, eine C3- und eine C4-Fraktion aufgetrennt werden und anschließend die Alkene jeweils von den Alkanen mit gleicher Anzahl an C-Atomen getrennt werden.

Optional kann bei dieser Verfahrensvariante das durch die Dehydratisierung erhaltene Alkengemisch in einzelne Alkene, insbesondere in Ethen, Propen und Buten aufgetrennt werden. Somit können auch bei dieser Variante die reinen Alkene gewonnen werden, die beispielsweise als Edukte für weitere Synthesen geeignet sind, aber der Trennschritt in die einzelnen Verbindungen mit unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen erfolgt bei dieser Variante erst nach der Dehydratisierung, das heißt es werden Alkene voneinander getrennt und nicht Alkohole.

Die Abtrennung der Alkohole von den Alkenen und Alkanen bietet die Möglichkeit, die Dehydratisierung der Alkohole mit einem relativ reinen Eduktstrom und möglichst nahe an den industriellen Verfahren der Dehydratisierung von Alkoholen durchzuführen. Dabei ist zu berücksichtigten, das die industriellen Verfahren für die Umsetzung der einzelnen Alkohole optimiert sind und sich untereinander in der Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen unterscheiden. Für die Umsetzung des Alkoholgemisches müssen die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die Umsetzung aller Alkohole (mit Ausnahme von Methanol) ermöglicht oder die Umsetzung einzelner favorisierter Alkohole zu den jeweiligen Alkenen zumindest begünstigt wird.

Gegenüber der ersten Variante bietet die Dehydratisierung des Alkoholgemisches den Vorteil, dass lediglich eine Anlage für die Dehydratisierung benötigt wird und auf eine absatzweise Umsetzung verzichtet werden kann.

Eine dritte alternative bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Dehydratisierung der Alkohole mit dem Gemisch aus Alkanen, Alkenen und Alkoholen erfolgt, ohne dass zuvor die Alkohole aus diesem Gemisch abgetrennt wurden.

Vorzugsweise werden bei dieser Variante nach der Dehydratisierung Methanol und gegebenenfalls Wasser aus dem erhaltenen Produktgemisch abgetrennt, danach kann gegebenenfalls das Gemisch aus Alkenen und Alkanen in mehrere Fraktionen, beispielsweise in C2-, C3- und C4-Fraktionen aufgetrennt werden und gegebenenfalls können dann in den einzelnen Fraktionen noch jeweils die Alkene von den Alkanen mit gleicher Anzahl von C- Atomen getrennt werden, so dass beispielsweise Ethen, Propen und Buten als jeweils separate Verbindungen erhalten werden.

Die Abtrennung von Methanol und gegebenenfalls Wasser kann bei dieser Verfahrensvariante durch verschiedene geeignete, dem Fachmann an sich bekannte Methoden erfolgen. Eine mögliche Option besteht darin, die Abtrennung von Methanol und Wasser bei einer niedrigeren Temperatur und niedrigerem Druck als die vorangehende Dehydratisierung durchzuführen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 40 °C und einem Druck von weniger als 5 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von weniger als 2 bar.

Vorzugsweise ist bei dieser Variante des Verfahrens vor der Dehydratisierung der Alkohole zu den entsprechenden Alkenen und nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases wenigstens ein Schritt vorgesehen, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei die flüssige Phase für die anschließende Dehydratisierung der Alkohole zu den Alkenen verwendet wird. Für diese Gas-/Flüssig-Trennung eignen sich verschiedene Methoden. Nur beispielhaft und nicht einschränkend sei genannt, dass die Gas-/Flüssig-Trennung bei einer niedrigeren Temperatur und/oder bei etwa gleichem Druck erfolgen kann wie die vorhergehende katalytische Umsetzung des Synthesegases.

Vorzugsweise wird bei dieser Variante des Verfahrens die bei der Trennung erhaltene Gasphase wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt.

Bei dieser dritten möglichen Variante des Verfahrens wird somit die Dehydratisierung in Gegenwart der bereits gebildeten Alkene und der Alkane durchgeführt. Die Durchführung der konsekutiven Dehydratisierung der Alkohole zu Alkenen nach derGas-Flüssig-Trennung bietet die Möglichkeit, die Dehydratisierung bei hohen Drücken und milden Reaktionstemperaturen durchzuführen. Die Dehydratisierung wird jedoch in Gegenwart der bereits gebildeten Alkene und der Alkane durchgeführt. Möglicherweise können auf diese Weise im Vergleich zur vorgenannten zweiten Alternative die Energiekosten reduziert werden. Bei der Auswahl der jeweiligen Reaktionsbedingungen für diese Verfahrensvariante ist zu vermeiden, dass andere Komponenten des Produktgemischs (Alkene, Alkane) unter den Bedingungen der katalytischen Dehydratisierung reagieren bzw. die Dehydratisierung der Alkohole beeinflussen.

Eine vierte mögliche alternative Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases und nach der auf diese folgenden Dehydratisierung der Alkohole zu den entsprechenden Alkenen wenigstens ein Schritt vorgesehen ist, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei aus der flüssigen Phase danach Methanol und gegebenenfalls Wasser abgetrennt wird und die Alkane abgetrennt werden.

Vorzugsweise wird auch bei dieser Variante des Verfahrens die bei der Trennung erhaltene Gasphase wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt.

Bei dieser Variante des Verfahrens wird somit die Dehydratisierung der Alkohole in Gegenwart der bereits gebildeten Alkene, der Alkane und des nicht umgesetzten Synthesegases durchgeführt. Die Temperaturbereiche, bei denen die Dehydratisierung durchgeführt wird, hängen unter anderem von dem hier ausgewählten Katalysator ab. Da verschiedene Katalysatoren zur Verfügung stehen, ergeben sich recht weite Temperaturbereiche, beispielsweise von etwa 200 °C bis etwa 400 °C. Es ist daher möglich, die Reaktionsbedingungen der Dehydratisierung von Ethanol und Propanol ähnlich zu denjenigen bei der Synthese der höheren Alkohole durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu wählen, so dass es bei dieser Variante möglich und sinnvoll ist, die Dehydratisierung der Alkohole direkt in einem der katalytischen Synthese der Alkohole aus Synthesegas nachgeschalteten Reaktor und ohne vorherige Auftrennung des Produktgemisches durchzuführen.

Die Dehydratisierung erfolgt bevorzugt bei einem Druck von 1 bar bis 100 bar.

Vorteilhaft ist hierbei, dass das Produktgemisch nicht auf eine geringere Temperatur und einen geringen Reaktionsdruck (zum Beispiel 20 bis 40 °C, weniger als 5 bar, insbesondere etwa 1 bar) gekühlt und entspannt werden muss, sondern direkt umgesetzt werden kann. Möglicherweise können auf diese Weise im Vergleich zu den oben beschriebenen Verfahrensvarianten 2 und 3 die Energiekosten reduziert werden.

Die verschiedenen Optionen zur Integration der konsekutiven Umsetzung der Alkohole zu Alkenen in das Prozesskonzept zur katalytischen Synthese der höheren Alkohole aus Synthesegas unterscheiden sich jeweils in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und den vorherrschenden Prozessbedingungen, wie Temperatur und Druck. Durch die Einbindung der Dehydratisierung der Alkohole in das Prozesskonzept zur Synthese der Alkene besteht die Möglichkeit, die bereits vorhanden Temperatur- und Druckniveaus der Alkohol- Synthese für die Dehydratisierung zu nutzen.

Durch die konsekutive Dehydratisierung der Alkohole ergibt sich eine gezielte mehrstufige Synthese von Alkenen aus Synthesegas mit wesentlich höherer Ausbeute.

Gegenüber den bislang aus dem Stand der Technik bekannten katalytischen Verfahren zur Herstellung von Alkenen, insbesondere C2- bis C4-Alkenen, aus Synthesegas besteht bei der erfindungsgemäßen zweistufigen Synthese ein Vorteil in den höheren Alken-Ausbeuten. An dieser Stelle sei erwähnt, dass die beiden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die katalytische Umsetzung des Synthesegases zu höheren Alkoholen und die Dehydratisierung der Alkohole gegebenenfalls auch in dem gleichen Reaktor durchgeführt werden können. Daher ist der hierin verwendete Begriff „zweistufig“ nicht so zu verstehen, dass zwei Umsetzungsschritte in separaten Reaktoren durchgeführt werden müssen.

In der WO 2015/086151 A1 wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, mittels dessen sich durch Reinigung und Konditionierung verschiedener Gasströme, die in einem Hüttenwerk entstehen, Synthesegas bereitstellen lässt. Für die hierin beschriebene erste Verfahrensstufe zur katalytischen Synthese von Alkoholen mit mindestens zwei C-Atomen aus Synthesegas (hierin auch als höhere Alkohole bezeichnet), eignet sich beispielsweise Synthesegas aus derartigen Quellen. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen grundsätzlich aber auch beliebige andere geeignete Synthesegasquellen in Betracht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein Gesamtprozess entwickelt, der es ermöglicht, ausgehend von Synthesegas Alkene (mit zwei und mehr C-Atomen) mit guter Ausbeute herzustellen. In der vorliegenden Anmeldung werden Verfahren beschrieben, die ausgehend von dem bei der Umsetzung von Synthesegas, umfassend Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, erhaltenen Produktgemisch verglichen mit bekannten Prozessen in ökonomischer, technologischer und/oder ökologischer Hinsicht Vorteile bieten, insbesondere gegenüber lediglich einer Trennung mit anschließender Einzelvermarktung der Produkte/Stoffgruppen. Hierbei wurde ein besonderes Augenmerk auf die Optimierung der Produkttrennung im Einklang mit den Syntheseschritten gelegt. Dies betrifft unter anderem die jeweiligen physikalischen Prozessbedingungen (Druck, Temperatur) sowie die Einstellung von bevorzugten bzw. technologisch tolerierbaren Eduktverhältnissen für die Syntheseschritte unter Berücksichtigung von insbesondere wirtschaftlichen Rahmenbedingungen.

Aufgrund der großen Anlagenkapazitäten, die beispielsweise bei Verwertung signifikanter Hüttengasmengen, aber auch bei anderen Synthesegasquellen, notwendig sind, werden bevorzugt Prozesse eingesetzt, die zu Produkten mit ausreichend großen (potentiellen) Märkten führen. Daher ist es hier insbesondere interessant, Basischemikalien zu betrachten, die beispielsweise im Kunststoff- oder Kraftstoffsektor eingesetzt werden können.

Gemäß der obigen Beschreibung sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere vier Verfahrensvarianten bevorzugt.

Bei Variante 1 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:

- Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;

- Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;

- Abtrennung der Alkene und gegebenenfalls der als Nebenprodukte gebildeten Alkane von den erhaltenen Alkoholen;

- gegebenenfalls Auftrennung des von den Alkenen und Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol, wobei Methanol und gegebenenfalls Wasser von den höheren Alkoholen abgetrennt werden; - jeweils getrennte Dehydratisierung der zuvor erhaltenen einzelnen Alkohole, insbesondere Ethanol, Propanol und Butanol, wobei jeweils die Alkene erhalten werden.

- gegebenenfalls Auftrennung des nach der Abtrennung der Alkohole erhaltenen Alken- Alkan-Gemisches in einzelne Fraktionen mit gleicher Anzahl an C-Atomen und Auftrennung der Fraktionen in die jeweiligen Alkene und Alkane.

Bei Variante 2 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:

- Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;

- Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;

- Abtrennung der Alkene und gegebenenfalls der als Nebenprodukte gebildeten Alkane von den erhaltenen Alkoholen;

- Dehydratisierung des Gemisches der zuvor von den Alkanen und Alkenen abgetrennten Alkohole, wobei ein Gemisch aus Alkenen, Methanol und gegebenenfalls Wasser erhalten wird, wobei Methanol und Wasser aus dem Alkengemisch abgetrennt werden;

- gegebenenfalls Vereinigung der nach dieser Abtrennung erhaltenen Alkene mit den zuvor bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases bereits erhaltenen Alkenen und Alkanen;

- Auftrennung des erhaltenen Alken-Alkan-Gemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethen, Propen, Buten und gegebenenfalls höhere Alkene.

Bei Variante 3 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:

- Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;

- Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;

- Dehydratisierung des zuvor erhaltenen Produktgemisches der Flüssigphase umfassend Alkohole, Alkene und Alkane, wobei die Alkohole im Gemisch zu den entsprechenden Alkenen dehydratisiert werden;

Abtrennung von Methanol und gegebenenfalls Wasser aus dem Produktgemisch; - Auftrennung des erhaltenen Alkan-Alken-Gemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethen, Propen, Buten und gegebenenfalls höhere Alkene.

Bei Variante 4 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:

- Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;

- Dehydratisierung des erhaltenen Produktgemisches umfassend Alkohole, Alkene und Alkane, wobei die Alkohole im Gemisch zu den entsprechenden Alkenen dehydratisiert werden;

- Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;

- Abtrennung von Methanol und gegebenenfalls Wasser aus der Flüssigphase;

- gegebenenfalls Auftrennung des erhaltenen Alken-Alkan-Gemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethen, Propen, Buten und gegebenenfalls höhere Alkene.

Bei allen vier vorgenannten Verfahrensvarianten ist eine zumindest teilweise Rückführung der Gasphase bei nicht vollständigem Umsatz zur Synthese der höheren Alkohole nach der Gas- Flüssig-Trennung vorteilhaft.

Neben den vorgenannten Verfahrensvarianten ist es auch möglich, die Dehydratisierung der Alkohole durch eine Kombination von zwei oder mehr der vorgenannten Verfahrensvarianten durchzuführen. Beispielsweise kann das zunächst durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erhaltene Produktgemisch aus höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C- Atomen) und Alkenen mittels Verfahrensvariante 4 überwiegend zu Alkenen dehydratisiert werden. Bei nicht vollständigem Umsatz der Alkohole, können die nach der Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase, in der Flüssigphase enthaltenen Alkohole beispielsweise mittels einer der Verfahrensvarianten 1, 2 oder 3 zu den entsprechenden Alkenen dehydratisiert werden. Beispielweise könnte Ethanol dessen Dehydratisierung bei 280 °C möglicherweise nicht vollständig und/oder nur langsam abläuft nach der Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase mittels einer der Verfahrensvarianten 1 , 2 oder 3 zu Ethen dehydratisiert werden. Die industriellen Prozesse zur Dehydratisierung des Ethanols werden im Gegensatz zur Dehydratisierung des 1 -Propanols (ca. 200 - 250°C) bei höheren Reaktionstemperaturen von beispielsweise etwa 315 - 400°C durchgeführt. Durch die Kombination der Verfahrensvarianten 1-4 können beispielsweise Limitierungen umgangen werden, die im thermodynamischen Gleichgewicht nicht dargestellt werden.

Gegebenenfalls kann eine Kombination der Verfahrensvarianten 1-4 auch zu Vorteilen in der Auftrennung des Produktgemisches führen. So kann es vorteilhaft sein, einzelne Fraktionen an Alkoholen und Alkenen mit gleicher Kohlenstoffanzahl bevorzugt als Alkohole anstatt als Alkene aus dem Produktgemisch der Umsetzung von Synthesegas zu höheren Alkoholen abzutrennen. Beispielsweise ist die Abtrennung des Ethens aus dem Produktgemisch der höheren Alkohol-Synthese während der Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase aufwendiger als die der langkettigen Alkene, so dass es vorteilhaft sein kann, die Reaktionsbedingungen der Dehydratisierung nach Verfahrensvariante 4 so zu wählen, dass das Ethanol im Gegensatz zu den weiteren Alkoholen nicht dehydratisiert wird, das Ethanol abzutrennen und die Dehydratisierung des Ethanols nach einer der Verfahrensvarianten 1 ,2 oder 3 vorzunehmen.

Die Bereitstellung des Synthesegases für die erfindungsgemäße katalytische Umsetzung zu Alkoholen kann neben der Darstellung des Synthesegases auch die Reinigung und die Konditionierung des Synthesegases umfassen. Als Feed können sowohl fossile Brennstoffe, wie Erdgas, Kohle aber auch CO- und C0 ₂ -reiche Gase beispielweise aus Stahl- und Zementwerken und Wasserstoff verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, das eingesetzte Synthesegas aus Biomasse zu gewinnen. Der Wasserstoff wird bevorzugt auf nachhaltige Art und Weise mit geringem C0 ₂ -Footprint, beispielsweise mittels Wasserelektrolyse oder Methanpyrolyse hergestellt. Der Strom für den Betrieb der Wasserstofferzeugung wird bevorzugt mittels erneuerbarer Energien bereitgestellt.

Im Rahmen einer Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung wurden spezifische Kobalt haltige Katalysatoren entwickelt, die Eigenschaften eines Methanol-Synthese-Katalysators und eines Fischer-Tropsch-Katalysators vereinen. Auf diese Weise entsteht bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas ein Produktgemisch, das neben den Höheren Alkoholen (v.a. Ethanol, Propanol und Butanol) auch hohe Konzentrationen an Kohlenwasserstoffen (v.a. C2 - C4-Alkene und C1 - C4 Alkane), Wasser und C0 ₂ aufweist.

Verwendet wird dabei ein Katalysator; welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser d _p im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und w, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei d _p , D und w die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / w > D > 0,25 dp / w.

Besonders bevorzugt verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysatormaterial, welches mit einem Metall ausgewählt aus Mn, Cu oder einem Gemisch aus diesen dotiert ist, wobei die Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff ein molares Verhältnis von Kobalt zu dotiertem Metall im Bereich von 2 bis 15 aufweisen.

Bei Versuchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die vorgenannten Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt- Nanopartikeln erhältlich sind aus wässrigen Lösungen metallischer Vorläufer und organischen Kohlenstoffquellen durch kombiniertes Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen der wässrigen Lösung und thermische Behandlung des dabei erhaltenen Zwischenprodukts bei mäßigen Temperaturen.

Nicht-graphitischer Kohlenstoff kann von einem Fachmann identifiziert werden durch TEM- Analyse (P.W. Albers, Neutron Scattering study of the terminating protons in the basic structural units of non-graphitizing and graphitizing carbons, Carbon 109 (2016), 239 - 245, page 241, figure 1c).

Im Vergleich zu den bisherigen Erkenntnissen und auch zu den Literatur-bekannten Beschreibungen besitzen die vorgenannten Katalysatoren überraschenderweise eine deutlich höhere Selektivität zu Alkenen als zu Alkanen (beispielsweise in der Größenordnung von etwa 3:1). Damit fallen in dem Produktgemisch neben den Alkoholen mit den Alkenen weitere Wertprodukte an, die aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht vorteilhaft stofflich und nicht energetisch genutzt werden können.

Einen wichtigen Aspekt stellt im Zusammenhang mit einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung auch die Trennung der Wertprodukte aus dem relativ komplexen Produktgemisch am Reaktorausgang dar. Neben den Wertprodukten Alkohole und Alkene können in dem Produktgemisch auch Restgase (je nach Einsatzgas: H ₂ , CO, C0 ₂ , N ₂ ) und Nebenprodukte (vor allem Alkane, C0 ₂ und H ₂ 0) enthalten sein.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigen:

Figur 1 eine graphische Darstellung der Produktverteilung nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas zu höheren Alkoholen und nachfolgender Dehydratisierung des Produktgemisches bei einer Temperatur von 280 °C und einem Druck von 60 bar, wobei die Produktverteilung zwischen den Alkoholen und den Alkenen im thermodynamischen Gleichgewicht dargestellt ist unter der Annahme, dass eine Isomerisierung der 1-Alkene zu den 2-Alkenen ablaufen kann;

Figur 2 eine graphische Darstellung der Produktverteilung zwischen den Alkoholen und den Alkenen im thermodynamischen Gleichgewicht unter der Annahme, das keine Isomerisierung der 1-Alkene zu den 2-Alkenen abläuft.

Für das in Figur 1 dargestellte Ausführungsbeispiel wurden die nachfolgenden Gleichgewichtsreaktionen betrachtet:

Ethanol Ethen + H ₂ 0 1 -Propanol Propen + H ₂ 0 1 -Butanol 1 -Buten + H ₂ 0 1-Pentanol <-> 1-Penten + H ₂ 0 1 -Buten <-> cis-2-Buten 1 -Buten trans-2-Buten 1-Penten cis-2-Penten

1-Penten trans-2-Penten

Figur 1 zeigt die Produktverteilung im thermodynamischen Gleichgewicht. Demnach werden nach dem ersten Reaktionsschritt, der Synthese der höheren Alkohole, an Alkoholen überwiegend Ethanol und 1-Butanol gebildet und an Alkenen vorwiegend 1-Propen und 1- Buten, außerdem etwas Ethen und 1-Penten. Nach der Dehydratisierung bei 280 °C liegen im Gleichgewicht als Hauptprodukte Ethen und 1-Propen vor, weiterhin in abnehmenden Anteilen die Butene trans-2-Buten, cis-2-Buten und 1-Buten und etwas trans-2-Penten. Dies ergibt sich daher, dass sich im thermodynamischen Gleichgewicht bei sehr langer Reaktionszeit trans- und cis-2-Buten aus dem 1-Buten bilden, da diese thermodynamisch stabiler sind als 1-Buten. Wenn man jedoch die Verweilzeit verkürzt, kann man erreichen, dass sich nur oder zumindest weit überwiegend 1-Buten bildet. Alkohole sind praktisch nicht mehr vorhanden, außer einer geringen Menge an Methanol, welches nicht dehydratisiert werden kann und sich problemlos aus dem Gemisch abtrennen lässt.

Versuche und Simulationen zur katalytischen Synthese höherer Alkohole mit erfindungsgemäßer nachfolgender Dehydratisierung zeigen, dass unter den Reaktionsbedingungen der katalytischen Synthese höherer Alkohole die Dehydratisierung der Alkohole zu den Alkenen thermodynamisch bevorzugt ist (siehe Figur 1). Die Synthese der höheren Alkohole wurde anhand der experimentellen Umsätze und Selektivitäten mit den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt für in dieser Synthese verwendeten spezifischen Katalysatoren simuliert. Die nachfolgende Dehydratisierung wurde für einen Gleichgewichtsreaktor berechnet. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass bei den Reaktionsbedingungen der HA-Synthese (280 °C, 60 bar) eine nahezu vollständige Umwandlung der Alkohole in die entsprechenden Alkene erfolgt. Die Ergebnisse zeigen auch eine zunehmende Bildung von 2-Buten und 2-Penten im thermodynamischen Gleichgewicht.

Aus thermodynamischer Sicht bietet sich somit die Dehydratisierung des Alkoholgemisches der katalytischen Synthese höherer Alkohole bei Temperaturen von ca. 280 °C an. Es kann auch von den jeweils verwendeten Katalysatoren abhängen, inwieweit die Dehydratisierung unter den Reaktionsbedingungen tatsächlich abläuft. Auch ist es möglich, dass andere Komponenten des Produktgemischs (Alkene, Alkane, H ₂ , CO, C0 ₂ ) unter den Bedingungen der katalytischen Dehydratisierung reagieren bzw. die Dehydratisierung beeinflussen (z.B. auch die C3+Alkohole) (siehe US 2009/0281362 A1). Unter anderem von diesen Aspekten hängt es ab, welche der oben genannten Verfahrensvarianten im Einzelfall vorzuziehen ist, beispielsweise, kann die in-situ Umwandlung der Alkohole in die entsprechenden Alkene Vorteile oder Nachteile haben gegenüber einer nachgeschalteten Dehydratisierung, wie z.B. der Dehydratisierung einzelner Alkohole.

In der Darstellung gemäß dem Diagramm von Figur 2 werden nur die nachfolgenden Gleichgewichtsreaktionen betrachtet:

Ethanol <-> Ethen + H ₂ 0

1 -Propanol <-> Propen + H ₂ 0

1 -Butanol <-> 1 -Buten + H ₂ 0

1-Pentanol <-> 1-Penten + H ₂ 0

Es wird also in Figur 2 davon ausgegangen, dass keine Isomerisierung der 1 -Alkene zu den

2-Alkenen abläuft. Das Diagramm zeigt, dass eine Dehydratisierung des 1-Butanol zu 1-Buten möglich ist. Figur 2 stellt somit die bevorzugte Produktverteilung dar, bei der keine 2-Alkene gebildet werden.

Beispiel 1

In dem nachfolgenden Beispiel 1 wird eine exemplarische Produktzusammensetzung angegeben, die bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Katalysators erhalten wurde, welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser d _p im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und w, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei d _p , D und oo die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / oo > D > 0,25 dp / oo. Der verwendete Katalysator wies eine hohe C2-C4-Selektivität auf, wobei Alkohole, Alkene und Alkane gebildet wurden. Die CO- Selektivität bezüglich der Umsetzung zu Alkoholen beträgt etwa 28 %, die CO-Selektivität bezüglich der Umsetzung zu Alkenen beträgt etwa 32 %. Die genauen Selektivitäten der katalytischen Umsetzung des Synthesegases ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 1. Die in Tabelle 1 angegeben Selektivitäten wurden auf die in den katalytischen Tests detektierten Produkte (C1-C5-Alkohole, C1-C5- Alkene und C1-C5-Alkane, C02) normiert. Die Analyse des CO-Umsatzes lässt darauf schließen, dass neben genannten detektierten Produkten auch langkettige C6+-Alkohole, C6+- Alkene und C6+-Alkane sowie gegebenenfalls Aldehyde gebildet werden.

Tabelle 1

In diesem Beispiel wurde ein pulverförmiger Katalysator verwendet. Alternativ kann der Katalysator beispielsweise auch zu Tabletten gepresst werden.

Die obige Tabelle 1 zeigt, dass bei der erfindungsgemäßen katalytischen Umsetzung von Synthesegas eine vergleichsweise hohe CO-Selektivität zu den Alkoholen und zu den Alkenen erhalten wird. Die Selektivität zu den Alkanen ist im Vergleich dazu geringer. Die höheren Alkohole (ab C2) können im nachfolgenden Dehydratisierungsschritt zu weiteren Alkenen umgesetzt werden, so dass inklusive dieses Dehydratisierungsschrittes in Summe das Synthesegas beispielsweise mit einer CO-Selektivität von etwa 56 % zu Alkenen umgesetzt werden kann, wobei bei der Dehydratisierung bevorzugt die 1-Alkene erhalten werden (siehe oben), so dass neben Ethen 1-Propen, 1-Buten und etwas 1-Penten entstehen (siehe Figur 2).

Beispiel 2

Nachfolgend wird beispielhaft ein mögliches Verfahren zur Auftrennung des bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Produktgemisches beschrieben. Das im Folgenden beschriebene beispielhafte Verfahren zur Auftrennung wird bevorzugt für Verfahrensvariante 1 und 2 angewendet und beschreibt die Abtrennung des durch die Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Gemisches aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen von der Gasphase und dessen anschließende Auftrennung in ein Gemisch aus Alkoholen und ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. Bei Anwendung der Varianten 3 oder 4 können einzelne Schritte dieses Verfahrens aufgrund der vorherigen Umwandlung des Produktgemisches an das nach der Umwandlung erhaltene Produktgemisch angepasst werden oder entfallen.

Inertgasentfernung

Nach der katalytischen Umsetzung eines Synthesegasstroms unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ein Produktstrom bei einer Temperatur von 280 °C und einem Druck von 60 bar vor. Dieser wird zunächst in einer Turbine auf einen Druck von 5 bis 20 bar, vorzugsweise auf etwa 10 bar entspannt, wobei elektrische Energie gewonnen wird, die für den Strombedarf des Prozesses eingesetzt werden kann.

Die anschließende Gas-Flüssig-Trennung, die insbesondere zur Abtrennung der inerten Gase (beispielsweise Stickstoff) und nicht umgesetzter Komponenten des Synthesegases dient (Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan), erfolgt durch Absorption des Produktstroms in einem Dieselöl (Referenzkomponente Dodekan) oder alternativ in einem Alkan oder einem Kohlenwasserstoffgemisch mit vergleichsweise niedriger Viskosität von beispielsweise weniger als 10 mPas bei Raumtemperatur und mit vorzugsweise einem vergleichsweise hohen Siedepunkt von insbesondere mehr als 200 °C. Das Wasser wird dabei nicht absorbiert, sondern zum großen Teil als zweite flüssige Phase kondensiert.

In einem Dekanter können anschließend die beiden flüssigen Phasen (organische Phase und wässrige Phase) getrennt werden, wobei die Kohlenwasserstoffe kaum, die Alkohole aber teilweise in die wässrige Phase gehen. Beispielsweise mittels einer ersten Kolonne können die Alkohole als Azeotrope wieder aus dem Wasser herausdestilliert werden. Alkohole und Kohlenwasserstoffe werden danach aus dem Dieselöl desorbiert, was in einer Kolonne erfolgen kann. Das Dieselöl kann nach der Desorption in den Absorptionsprozess zurückgeführt werden. Bei kleineren Inertgasanteilen im Produktstrom der katalytischen Umsetzung von Synthesegas kann alternativ auch eine Kondensation der leichtsiedenden Komponenten in Betracht kommen.

Trennung Alkohole/Kohlenwasserstoffe

Die anschließende Trennung von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen erfolgt durch Destillation in einer zweiten Kolonne vorzugsweise bei einem hohen Druck von beispielsweise 10 bar bis 40 bar, damit die C3-Anteile auch in Gegenwart gegebenenfalls vorhandener Reste von Inertgas noch kondensierbar bleiben. Diese Trennung wird vorzugsweise so gefahren, dass die Kohlenwasserstoffe praktisch vollständig aus der Alkoholfraktion am Sumpf entfernt werden, während kleinere Alkoholgehalte (insbesondere Methanol) in den Kohlenwasserstoffen toleriert werden können. Gegebenenfalls kann dieser Prozess durch eine löslichkeitsgetriebene Membran unterstützt werden.

Darstellung der Kohlenwasserstoffe

In einer dritten Destillationskolonne werden bei erhöhtem Druck von beispielsweise 5 bar bis 20 bar die Kohlenwasserstoffe am Kopf gewonnen, während im Sumpf das restliche Wasser sowie die darin gelösten Alkohole anfallen und abgetrennt werden. Dieser Strom kann zur Rückgewinnung der Alkohole in die erste Destillationskolonne zurückgeführt werden. Der Kondensator der Kolonne kann beispielsweise ein Partialkondensator sein. Die Ausgänge der Kolonne sind eine Gasphase aus Kohlenwasserstoffen und Inerten, eine flüssige Phase aus Kohlenwassersstoffen sowie eine wässrige Phase, die als Rücklauf zurück in die Kolonne gehen kann.

Entwässerung der Alkoholfraktion

Die Alkoholfraktion kann einen Wassergehalt von beispielsweise etwa 10 % haben. Dieses Wasser kann beispielsweise mittels eines Molekularsiebes entfernt werden. Als alternative Methode zur Entfernung des Wassers aus der Alkoholfraktion kommt die Extraktivdestillation beispielsweise mit Ethylenglykol in Betracht, welche aber einen weiteren Trennschritt erfordert, da das Wasser vom Ethylenglykol mit in den Sumpf gezogen wird, während die Alkohole Methanol und Ethanol praktisch wasserfrei über Kopf gehen. Das Propanol verbleibt etwa zur Hälfte und das Butanol verbleibt ganz im Sumpf und in einer nachfolgenden Kolonne müssen diese C3-C4-Alkohole ebenfalls über Kopf aus dem Ethylenglykol entfernt werden.

Als dritte Alternative kommt die Pervaporation in Frage. Dabei geht Wasser selektiv durch eine Membran und wird als Permeat dampfförmig abgezogen. Der Energieverbrauch ist noch kleiner als bei einem Molekularsieb.

Weitere alternative Methode wäre eine Azeotropdestillation z.B. mit Butan oder Pentan als selektivem Zusatzstoff.