Alkyl-1-alkoxyethylphosphinsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Flammschutzmitteln. Die Herstellung dieser Säuren erfolgt gewöhnlich durch Hydrolyse der entsprechenden Säurechloride, die durch Umsetzung von Alkyldi- chlorphosphanen mit Acetaldehydacetalen hergestellt werden (Tsivunin et al., Zh.

Obshch. Khim. 40 (102) 1970, 12,2560).

Nachteilig bei diesem Verfahren sind die unbefriedigenden Ausbeuten, da die Säu- rechloride mit Ausbeuten von 60-70 % der Theorie anfallen.

Gesucht sind daher technisch einfache Herstellverfahren für die Alkyl-1-alkoxyethyl- phosphinsäuren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-1-alkoxyethyl- phosphinsäuren der allgemeinen Formel (I) worin R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- men, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder tert-Butyl steht und R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyirest mit 1 bis 4Kohlenstoff- atomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß

man Alkyl-dichlorphosphane der aligemeinen Formel (II) R'PC'2 (11) worin R1 die obengenannte Bedeutung hat, mit Acetaldehyddialkylacetalen der all--- gemeinen Formel (III) CH3-CH (OR2) 2 (111) worin R2 die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt und das Reaktionsgemisch an- schließend mit Wasser umsetzt.

Überraschenderweise liegen bei diesem Verfahren die Ausbeuten erhebiich höher als bei dem bekannten Verfahren nach Tsivunin et al., das die Isolierung der Säure- chloride vorschreibt.

Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) kommen beispielsweise Dichlor- methylphosphan, Dichlor-ethylphosphan und Dichlor-isopropylphosphan in Frage.

Dichlor-methylphosphan ist bevorzugt.

Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) kommen insbesondere Acetalde- hyddimethylacetal und Acetaldehyddiethylacetyl in Frage.

Die Reaktanten werden im Molverhältnis Alkyl-dichlorphosphan zu Acetaldehyddial- kylacetal von 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt, bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 1,2.

Die Komponenten werden unter Kühlung langsam vermischt.

Die Reaktionstemperaturen betragen-20 bis 150°C, vorzugsweise-15 bis 60°C.

Nach beendeter Reaktion kann das anfallende Reaktionsgemisch gegebenenfalls von Leichtsiedern befreit werden und wird dann ohne weitere Reinigungsmaßnah- men mit Wasser versetzt. Dabei soll das Molverhältnis von eingesetztem Alkyl-di-

chlorphosphan zu Wasser mindestens 1 : 1 betragen. Überschüsse sind möglich und insbesondere dann zweckmäßig, wenn die anfallende Rohsäure ohne weitere Reini- gung direkt weiterverarbeitet werden soll.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch kontinuierlich gestaltet wer- den.

Als Reinigungsoperation für die anfallenden erfindungsgemäßen Säuren kann ins- besondere ein Destillationsprozeß durchgeführt werden.

Beispiel 1 In 135,7 g (1.036 mol) Dichlor-ethylphosphan wurden bei 25°C innerhalb von 1,5 Stunden 93,4 g (1.037 mol) Acetaldehyddimethylacetal unter Rühren und Kühlen eingetropft. Dann wurde nachgerührt und anschließend die Leichtsieder bei 18 mbar bis zu einer Badtemperatur von 100°C über eine 30 cm-Vigreux-Kolonne abdestil- liert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden unter lebhaftem Rühren in das verbliebene Reaktionsgemisch langsam 56 ml (3.1 mol) Wasser eingetropft, wobei die Temperatur bis 50°C anstieg. Nach beendeter exothermer Reaktion wurde für drei Stunden nachgerührt und anschließend bei 0,25 mbar destilliert. Bei einer Übergangstemperaturvon 146-151°C erhielt man 140 g 1-Methoxyethyl-ethylphos- phinsäure. Das entspricht einer Ausbeute von 89 % der Theorie.

Ergebnis der Analyse : C5H1303P (152) berechnet : 39,47 % C 8,55 % H 20,39 % P gefunden : 39,40 % C 8,45 % H 20,20 % P Beispiel 2 In 351 g (3.0 mol) Dichlor-methylphosphan wurden bei 25-40°C innerhalb von 3 Stunden 270,4 g (3.0 mol) Acetaldehyddimethylacetal unter Rühren und Kühlen ein-

getropft. Nach beendeter Reaktion wurde 3 Stunden nachgerührt und anschließend bei 18 mbar bis zu einer Innentemperatur von 80°C die Leichtsieder entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde unter lebhaftem Rühren 135 mi (7.5 mol) Wasser vorsichtig eingetropft. Dabei stieg unter Kühlung die Temperatur bis auf ma- ximal 50°C. Anschließend wurde nachgerührt und bei 0,15 mbar destilliert. Man er- hielt bei einer Übergangstemperatur von 132-136°C 370 g 1-Methoxyethyl-methyl- phosphinsäure. Dies entspricht einer Ausbeute von 89 % der Theorie.

Ergebnis der Elementaranalyse : C4H1, O3P (138) berechnet : 34, 78 % C 7, 97 % H 22,46 % P gefunden : 34,70 % C 7,90 % H 22,70 % P Beispiel 3 Dichlor-methylphosphan und Acetaldehyddiethylacetal wurden analog Beispiel 2 umgesetzt. Nach Hydrolyse des Rohproduktes erhielt man in 93 % iger Ausbeute die 1-Ethoxyethyl-methylphosphinsäure mit einem Siedepunkt von 147-148°C bei 1,6 mbar.

Ergebnis der Elementaranalyse : C5H13OP (152) berechnet : 39, 47 % C 8,55 % H 20,39 % P gefunden : 39,35 % C 8,40 % H 20,10 % P