Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen oder Gemischen von Alkindiolen mit Alkinmonoolen durch Umsetzung von Acetylen mehr als äquimolaren Mengen an Ketonen und/oder Aldehyden in Gegenwart einer Alkaliverbindung.

Alkindiole und Gemische von Alkindiolen mit Alkinmonoolen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von z.B. schaumarmen Tensiden, Pyrethroiden, Galvanohilfsmitteln oder Peroxiden.

Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen oder Alkinmonoolen sind seit langem bekannt. Die Herstellung von Alkindiolen ist dabei in der Regel erheblich aufwendiger als die Herstellung der Alkinmo- noole. Dazu werden Ketone oder Aldehyde unter stöchiometrischem Einsatz einer basischen Verbindung mit Acetylen umgesetzt. Als basische Verbindung wird üblicherweise ein Kaliumalkoholat oder Kaliumhydroxid eingesetzt. Zur Umsetzung von 2 Mol Keton oder Aldehyd mit einem Mol Acetylen ist mindestens ein Mol des Kalium¬ hydroxids oder -alkoholats erforderlich. Üblicherweise wird für diese Reaktion ein Lösungsmittel verwendet. Im Stand der Technik werden verschiedene Ausführungsformen dieser Verfahren gelehrt, die sich im Lösungsmittel, in der Reihenfolge der Zugabe von Ke¬ ton oder Aldehyd, Acetylen und dem basischen Kondensationsmittel sowie in der Art des basischen Kondensationsmittels unterschei- den.

So lehrt DE-A-20 08 675 die Verwendung von Kaliumalkoholaten pri¬ märer oder sekundärer Alkohole in Kohlenwasserstoff -Lösungsmit¬ teln. DE-A-20 47 446 lehrt die Umwandlung von Alkin-Monoolen in Alkin-Diole durch Kondensation der Monoole mit Aldehyden oder Ketonen. US-A-21 63 720 lehrt die Umsetzung von Ketonen mit fe¬ sten Alkalihydroxiden und die Weiterbehandlung der entstehenden Mischung mit Acetylen bei einer Temperatur, die die basenindu¬ zierte Kondensation von Ketonen vermeidet. Das Keton kann im Überschuß vorhanden sein und quasi als Lösungsmittel verwendet werden, dieser Überschuß kann jedoch durch ein anderes Lösungs¬ mittel wie Ether ersetzt werden. Bezogen auf das umzusetzende Ke¬ ton wird ebenfalls eine mindestens stöchiometrische Menge Alkali- hydroxid eingesetzt. In EP-A-285 755 wird die Verwendung von AI- kyl- tert. -butylether als Lösungsmittel gelehrt, um die oft hohe Viskosität der vorbekannten Reaktionsmischungen herabzusetzen. EP-A-285 755 weist in Spalte 1, Zeilen 18-20 wie auch

DE-A-20 47 446 in Spalte 1, Zeile 27 bis Spalte 2, Zeile 4, be sonders auf die Schwierigkeit der Herstellung von Alkindiolen, insbesondere den durch die Umsetzung von Ketonen mit Acetylen entstehenden Bis-tertiären Alkindiolen gegenüber der Herstellung der Alk n-Monoole hm.

US-A 3 082 260 lehrt die Herstellung von Alkinmonoolen durch Kondensation von Acetylen mit Ketonen oder Aldehyden in flussigem Ammoniak als Losungsmittel unter Einsatz von etwa 5 bis 25 Mol% Alkalihydroxid, bezogen auf das eingesetzte Keton oder den einge¬ setzten Aldehyd, als Katalysator. Bei der anschließenden Destil lation der Monoole wird ein kleiner Ruckstand erhalten, der außer Produkten von Nebenreaktionen auch das entsprechende Diol ent¬ halt.

US-A 32 83 014 lehrt die Herstellung von Alkm-Monoolen unter Vermeidung der Bildung von Alkindiolen durch Umsetzung von Ketonen mit Acetylen und einer wäßrigen Losung von Alkalihydroxid als Katalysator. Das Alkalihydroxid wird dabei in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Keton, verwendet. Das Losungsmittel ist Ammoniak.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen weisen als Hauptnachteil den stochiometrischen Einsatz der Alkaliverbm düng auf. Die bevorzugt eingesetzten Kaliumalkoholate oder Kali- umhydroxid sind relativ teuer, müssen im wesentlichen wasserfrei eingesetzt werden und fallen nach der üblichen wäßrigen Aufarbei¬ tung des Reaktionsaustrags in Form einer verdünnten wäßrigen Losung von Kaliumhydroxid an. Die Aufarbeitung der Base durch Eindampfen dieser Losung, Reinigung des Ruckstands und gegebenen falls dessen Umarbeitung in ein Alkoholat ist zwar technisch mög¬ lich, aber vergleichsweise umständlich, langwierig und vor allem durch den hohen Energieaufwand beim Abdampfen des Wassers unwirt¬ schaftlich.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her¬ stellung von Alkindiolen oder Gemischen von Alkindiolen mit Al¬ kinmonoolen durch Umsetzung von Ketonen und/oder Aldehyden mit Acetylen zu finden, das ohne den stochiometrischen Einsatz von Alkalihydroxid oder Alkalialkoholat auskommt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen oder Gemischen von Alkindiolen mit Alkinmonoolen durch Umsetzung von Acetylen mit mehr als aquimolaren Mengen an Ketonen und/oder Aldehyden in Gegenwart einer Alkaliverbmdung gefunden, das da durch gekennzeichnet ist, daß man die Alkaliverbmdung in einer kleineren molaren Menge als der halben molaren Menge des umzu-

setzenden Ketons und/oder Aldehyds in Gegenwart von Ammoniak und/ oder mindestens einem reaktiven primären Amin verwendet.

Als katalysierende Alkaliverbindung kommen Verbindungen des Na- triums, Kaliums, Rubidiums und Cäsiums, insbesondere die des Na¬ triums und Kaliums in Betracht. Vorzugsweise werden Alkali- hydroxide und/oder Alkalialkoholate eingesetzt. Beispiele für erfindungsgemäß alleine oder im Gemisch verwendbare Katalysatoren sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumpropanolat, Natriumisopropanolat, Natri- umbutanolat, Natriumisobutanolat, Natrium-tert.-butanolat und Natrium-tert. -amylat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- propanolat, Kaliumisopropanolat, Kaliumbutanolat, Kaliumisobuta- nolat, Kalium-tert.-butanolat und Kalium-tert. -amylat. Vorzugs- weise werden die Kaliumverbindungen verwendet, besonders bevor¬ zugt werden Kaliumhydroxid und Kaliummethanolat.

Die Alkaliverbindung kann in fester Form oder als Lösung oder Suspension in einem Lösungsmittel oder Suspensionsmittel verwendet werden. In der Regel sind Lösungen oder Suspensionen einfacher handzuhaben und einfacher mengengenau zu dosieren als Feststoffe, deshalb wird im allgemeinen die Verwendung einer Lösung oder Suspension der Alkaliverbindung gegenüber der Verwendung der Alkaliverbindung als Feststoff vorgezogen. Der Un- terschied zwischen Lösung und Suspension ist im allgemeinen nicht scharf abgegrenzt, je nach Löslichkeit der Alkaliverbindung im gewählten Lösungsmittel kann ein Teil der Alkali erbindung gelöst sein und der Rest in Suspension vorliegen. Die Wahl dieses Lösungsmittels oder Suspensionsmittels ist im allgemeinen unkri- tisch und unterliegt nur der Bedingung, daß es gegenüber den Re¬ aktionsteilnehmern inert sein muß. Als Lösungsmittel oder Suspen- sionsmittel für die Alkaliverbindung können zum Beispiel mono-Al- kohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-l-Propanol, tert.-Butanol oder Diole wie Glykol, Propylenglykol, Alkinmonoole, Alkindiole oder Gemische von Alkindiolen mit Alkinmonoolen wie die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, Wasser kann als Lösungsmittel ebenso eingesetzt werden, wobei vorzugsweise die Konzentration der Alkaliverbindung im Wasser so gewählt wird, daß die Menge Wasser, die schließlich im eigentlichen Reaktionsge¬ misch vorliegt, 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, nicht überschreitet. Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetra- hydrofuran, Methyl-tert.-butylether oder Ethyl-tert.-butylether sind ebenso verwendbar wie Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan, Cylcopentan oder Cyclohexan oder Gemische davon. Stark polare, aprotische Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, Beispiele für diese Klasse von Stoffen sind

Dimethylsulfoxid ("DMSO") , Sulfolan und N-Methylpyrrolidon. Flüs¬ siges Ammoniak kann ebenfalls verwendet werden. In bevorzugter Weise wird das Produkt der Reaktion als Lösungs- oder Suspen ^¬ sionsmittel für die Alkaliverbindung eingesetzt.

Die molare Menge der eingesetzten Alkaliverbindung im Reaktions- gemisch beträgt weniger als die Hälfte der molaren Menge des umzusetzenden Ketons und/oder Aldehyds. Im allgemeinen werden 0,1 bis 5 Mol- Alkaliverbindung, bezogen auf das umzusetzende Keton und/oder den umzusetzenden Aldehyd zugegeben. Vorzugsweise werden 0,2 bis 1 Mol-% Alkaliverbindung, bezogen auf das umzusetzende Keton und/oder den umzusetzenden Aldehyd zugegeben. Die Verwendung größerer Alkalimengen ist zwar technisch möglich, aber aufgrund des steigenden Alkaliverbrauchs und/oder des Aufwands für seine Wiederaufarbeitung wirtschaftlich im allgemeinen mit steigender Alkalimenge immer weniger vorteilhaft. Die Verwendung kleinerer Alkalimengen ist ebenfalls technisch möglich, aber auf¬ grund langer Reaktionsdauern wirtschaftlich im allgemeinen unvor¬ teilhaft.

Das Reaktionsgemisch enthält als Cokatalysator Ammoniak und/oder mindestens ein reaktives primäres A in.Die Menge an Cokatalysator ist im allgemeinen mindestens äquimolar zu der Menge der einge¬ setzten Alkaliverbindung oder der eingesetzten Alkaliverbindun- gen. Vorzugsweise wird mindestens das Doppelte der zu der Menge der eingesetzten Alkaliverbindung oder der eingesetzten Alkali- Verbindungen äquimolaren Menge Ammoniak oder primäres Amin einge¬ setzt und in besonders bevorzugter Weise mindestens das Fünf¬ fache. Als primäres Amin können zum Beispiel aminosubstituierte Alkane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare primäre Amine sind niedermolekulare Alkylamine, zum Beispiel Alkylamine mit einem bis vier Kohlenstoffatomen wie Methylamin, Ethylamin, 1-Propyl- amin, 2-Propylamin, 1-Butylamin, 2-Butylamin, 2-Methyl-l-propyl- amin und 1, 1-Dimethylethylamin. Gemische mindestens zweier Amine oder Gemische mindestens eines Amins mit Ammoniak können eben¬ falls verwendet werden. In bevorzugter Weise werden Ammoniak und/ oder Methylamin eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Ammoniak.

Das Verfahren kann prinzipiell ohne jedes weitere Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Verfahren kann ebenso nur in Anwesenheit des Lösungsmittels oder des Suspensionsmittels der Lösung oder Suspension der AlkaliVerbindung durchgeführt werden, wenn die Al- kaliverbindung in einem Lösungsmittel oder Suspensionsmittel zu¬ gegeben wird. Das Verfahren kann jedoch auch in Anwesenheit eines speziell für die Reaktion verwendeten Lösungsmittels durchgeführt

werden, dessen Wahl derselben Bedingung unterliegt wie die Wahl des Losungsmittels oder Suspensionsmitteis der Alkaliverbmdung. Als Losungsmittel sind hier weiterhin zum Beispiel alle Losungs- mittel geeignet, die Acetylen losen, wie etwa N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Dimethylsulfoxid ("DMSO"), Sulfolan oder THF, sowie A mo niak oder primäre Amme. Die als Losungsmittel verwendbaren pri maren Amme können wie die als Cokatalysator verwendbaren primä ^¬ ren Am e gewählt werden. In bevorzugter Weise wird Ammoniak als Lösungsmittel eingesetzt.

Als Ketone oder Aldehyde werden im Rahmen der vorliegenden Erfm düng Verbindungen der allgemeinen Formel I:

0

(I)

R ^l R2

eingesetzt. Hinsichtlich der Wahl der Reste besteht an sich keine Beschrankung, so daß alle inerten organischen Reste, zum Beispiel solche mit einem bis 50 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen in Be tracht kommen. Beispielsweise bedeuten R ¹ und R ² in dieser Formel unabhängig voneinander Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aryl alkyl oder Arylalkenylreste, die geradkettig oder verzweigt, offenkettig oder cyclisch, substituiert oder unsubstituiert sein können. Die Bezeichnung Aryl steht zum Beispiel für Phenyl oder Naphthyl . Anstelle von Arylresten können auch heteroaromatische Gruppen wie heteroaromatische Ringe, d e ein oder mehrere Hetero- atome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, vorliegen. Genauso können die Reste auch aliphatisch oder cyclo- aliphatisch, und zwar sowohl gesattigt als auch olefmisch unge¬ sättigt sein. Diese aliphatischen oder cycloaliphatischen Reste können auch ein oder mehrere Heteroatome wie Stickstoff, Sauer- stoff oder Schwefel enthalten Darüber hinaus können die Reste R ¹ und R ² miteinander verbunden sein und zusammen mit der Carbonyl- gruppe ein Ringsystem bilden, das auch olefmisch ungesättigt sein kann und auch Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann. Alle genannten Reste können inerte Substituenten wie zum Beispiel Alkyl- oder Alkoxireste oder

Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod tragen. Im Falle von Aldehyden ist R ² Wasserstoff, im Spezialfall des Formaldehyds sind sowohl R ¹ als auch R ² Wasserstoff.

Beispielsweise seien Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Methylheptanon, Methylheptenon, Methylnorbor- nylketon, Trimethylcyclopentanon, Acetophenon, Benzophenon, Methylvinylketon und Ionon genannt.

Als Aldehyde kommen zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethylhexanal, Benzaldehyd oder substituierte Benzaldehyde wie etwa 4-tert.-Bu- tylbenzaldehyd in Betracht.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, nur ein Keton oder einen Aldehyd einzusetzen, es können prinzipiell jedoch genauso Gemi¬ sche mindestens zweier Ketone, Gemische mindestens zweier Aldehyde und auch Gemische mindestens eines Ketons mit mindestens einem Aldehyd eingesetzt werden. In diesem Fall werden Gemische von Produkten erhalten, die anschließend gemeinsam aufgearbeitet und als Gemische weiterverwendet werden oder die im Zuge der Auf¬ arbeitung m die einzelnen Komponenten aufgetrennt werden können. Ebenso ist es möglich, das in der Reaktion von Acetylen mit ver- schiedenen Ketonen und/oder Aldehyden entstehende Produktgemisch etwa durch physikalische Methoden, zum Beispiel durch Destilla¬ tion, in Schnitte oder Fraktionen aufzutrennen, also nicht die einzelnen Verbindungen zu gewinnen, sondern neue Gemische der Produkte, deren Zusammensetzung sich von der des ursprünglichen Gemisches unterscheidet, und diese Schnitte oder Fraktionen wei¬ ter zu verwenden.

Die Konzentrationen der beteiligten Reaktionspartner und die Lösungsmittelmenge können relativ frei nach den Erfordernissen eines einwandfreien Betriebs des Verfahrens gewählt werden (Kri¬ terien können etwa die Viskosität der Reaktionsmischung, die ge¬ w nschte, wirtschaftlich optimale Raum-Zeit-Ausbeute, die Selektivität oder die sicher handhabbare Acetylenmenge sein) . Die für die im Einzelfall gew nschten Produkte und dazu eingesetzten Edukte jeweils optimalen Mengen an Keton, Aldehyd, Acetylen und Losungsmittel können variieren. Zur Erreichung einer zufrieden¬ stellenden Ausbeute an Alkindiolen ist es jedoch erforderlich, daß das molare Verhältnis von Keton und/oder Aldehyd zum Acetylen hoher als 1 : 1 ist. In bevorzugter Weise betragt es mindestens 1,2 : 1. Wenn die Herstellung reiner Alkindiole oder eines über¬ wiegenden Anteils von Alkindiolen im Gemisch mit Monoolen ge¬ wünscht ist, beträgt dieses Verhältnis in bevorzugter Weise 1,5 : 1 und in besonders bevorzugter Weise mindestens 2 : 1. Das Verhältnis kann dann zum Beispiel 2 : 1, 4 : 1 oder 6 : 1 betra- gen. Wird ein geringerer Anteil Keton und/oder Aldehyd einge¬ setzt, so reagiert em Teil des Acetylens nicht zum Alkindiol ab, sondern die Reaktion bleibt für diesen Teil auf der Stufe des AI-

kinmonools, also eines 1-substituierten oder 1, 1-disubstituierten Propargylalkohols stehen. In diesem Fall werden Gemische aus AI- kindiol und Alkinmonool erhalten. Hohe Mengen Ammoniak als Lösungsmittel führen erfahrungsgemäß ebenfalls zur gesteigerten Bildung von Propargylalkohol. Das Volumenverhältnis von Ammoniak zum eingesetzten Keton oder Aldehyd sollte daher zur Erzielung einer optimalen Ausbeute an reinen Alkindiolen im allgemeinen den Wert von 30 : 1 nicht überschreiten, vorzugsweise sollte der Wert von 20 : 1, insbesondere der von 10 : 1 unterschritten werden.

Es kann sogar vorteilhaft sein, das Volumenverhältnis von 2:1 oder 1:1 zu unterschreiten.

Wenn die Herstellung eines Gemisches aus Alkinmonool und Alkin- diol gewünscht ist, kann auch ein höherer Ammoniaküberschuß, zum Beispiel ein Volumenverhältnis zum eingesetzten Keton oder Aldehyd von unter 50 : 1, bevorzugterweise unter 40 : 1 verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur zur Herstellung von reinen Alkindiolen oder Gemischen mit überwiegendem Anteil an Alkindiolen liegt im allgemeinen zwischen 10 °C und 140 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 120 °C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 100 °C. Wird die Temperatur tiefer gewählt, zum Beispiel unter 50 °C, so re- agiert ein Teil des Acetylens nicht zum Alkindiol ab, sondern die Reaktion bleibt für diesen Teil auf der Stufe des Propargyl¬ alkohols stehen. In diesem Fall werden Gemische aus Alkindiol und Propargylalkohol erhalten.

Das Verfahren kann prinzipiell bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wird Ammoniak oder eine andere leicht¬ flüchtige Substanz als Lösungsmittel gewählt, so wird es im allgemeinen zweckmäßig sein, den Druck so zu wählen, daß das Lösungsmittel bei Reaktionstemperatur in flüssiger Form vorliegt. Im Falle von Ammoniak als Lösungsmittel beträgt ein möglicher ge¬ eigneter Druck zum Beispiel 20 bar.

Das Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß das umzusetzende Keton oder der umzusetzende Aldehyd mit Acetylen ge- sättigt wird. Anschließend wird die AlkaliVerbindung und der Co¬ katalysator und, wenn gewünscht, das Lösungsmittel zugegeben und die Mischung in einem Reaktor umgesetzt. Der verwendete Reaktor ist im allgemeinen unkritisch und kann zum Beispiel ein Rohr- reaktor, ein Schlaufenreaktor, ein Rührkesselreaktor oder auch eine Kaskade von Rührkesselreaktoren sein. Nach Ablauf der Reak¬ tion kann das Gemisch in üblicher Weise aufgearbeitet werden. Wird ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet, so wird dieses abge-

dampft und das Produkt danach zum Beispiel destillativ gewonnen. Das Reaktionsgemisch oder der Ruckstand nach Entfernung des Lösungsmittels kann vor der Gewinnung des Produkts durch Waschen mit Wasser und Phasentrennung vom Alkallkatalysator befreit wer- den. Genauso kann ein eventueller Anteil Wasser im Reaktionsge¬ misch durch Phasentrennung vor Entfernung eines Losungsmittels oder der Gewinnung des Produkts entfernt werden, wenn dieser Anteil bei der weiteren Aufarbeitung stört.

Beispiele

In einen beheizten Rohrreaktor (9 mm Durchmesser, 500 mm Lange) , der mit einer Pumpe als Schlaufenreaktor mit externem Flussig- keitsrucklauf betrieben wurde, wurde unter Druck eine flussige Mischung von Aceton mit Acetylen, flussiges Ammoniak und stünd¬ lich 6 ml einer Losung von 10 Gew.-% Kaliumhydroxid in Methanol gefordert. Aus dem Kreislauf wurde druckgeregelt Produkt entnom¬ men, so daß der Druck im Reaktor konstant 20 bar betrug. Das Produkt wurde nach Abdampfen der bei Raumtemperatur und Normal - druck flüchtigen Bestandteile gaschromatographisch analysiert und die produzierten Mengen von Methylbutinol (MBI) und 2, 5-Dimethyl - hex-3-in-2, 5-dιol (DMHD) sowie die Menge des nicht verbrauchten Acetons wurden bestimmt. Daraus wurden der Acetonumsatz sowie die Ausbeuten an MBI und DMHD berechnet.

Die Ergebnisse sind m Tabelle 1 wiedergegeben.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß sich mit dem erfmdungsgemaßen Verfahren das Alkindiol mit hervorragender Selektivität, also ohne meßbaren Anfall von Alkinmonool, herstellen laßt.

Die Beispiele 4 und 5 zeigen Ausführungsformen, bei denen Gemi¬ sche des Alkindiols und des Alkinmonools erhalten werden.

Beispiel 6 ist ein Vergleichsbeispiel analog US-A 3 082 260, das zeigt, daß bei einer Reaktionsführung, die mehrfach von der erfmdungsgemaßen Vorgehensweise abweicht (zu niedrige Temperatur, zu hohe Ammoniakmenge und Acetylenuberschuß) , im Ein¬ klang mit der Lehre von US-A 3 082 260 ausschließlich das Alk - monool entsteht.

Tabelle 1: Beispiele zur Herstellung von Alkindiolen

Beispiel Nr. Temperatur Ammoniak Aceton/Acetylen- Verhältnis Acetonum- Ausbeute Ausbeute

Gemisch Aceton/Acetylen satz an MBI an DMHD

[°C] [ml/h] [ml/h] [Mol/Mol] Mol.- -%] [Mol.-%] [Mol.-%]

1 80 5 60 2 1 32 0 27

2 80 15 60 2 1 44 0 37

3 80 15 60 4 1 50 0 46

4 80 30 30 2 1 77 36 34

5 80 30 30 1 1 79 39 32 6 (Vergleich) 40 60 30 1 2 92 87 0