Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biscyanoacrylaten und deren Verwendung in Cyanoacrylat-Klebstoffen.

Biscyanoacrylate und ihre Herstellung sind seit langem bekannt. Zumindest gibt es folgende zwei Herstellungsmethoden:

- Bei der Knoevenagel-Kondensation werden Formaldehyd und Biscyanoacetate umgesetzt. Dabei entsteht ein vernetztes Polymer, welches kaum noch thermisch depolymerisiert werden kann.

- In der Retro-Diels-Alder-Reaktion wird zunächst ein monofunktionelles Cyanoacrylat mit Dienen blockiert. Das blockierte monofunktionelle Cyanoacrylat wird zur freien Säure verseift. Aus dem entsprechenden Säurechlorid wird mit einem Diol dann der Ester hergestellt. Nach dem Austausch des Biscyanoacrylates gegen Maleinsäureanhydrid wird schlie߬ lich nach wiederholtem Umkristallisieren aus Benzol das reine Biscyano- acrylat erhalten. Dieser Herstellungsweg umfaßt also 5 Stufen und ist daher unwirtschaftlich.

Es besteht daher ein Bedarf nach einem einfachen Herstellungsweg für rei¬ nes Biscyanoacrylat.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Ansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Umesterung von Monocyanoacrylaten mit Diolen sowie der anschließenden Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch fraktionierte Kristallisation. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bis¬ cyanoacrylaten besteht also darin, daß man 2-Cyanoacrylsäure oder deren Alkylester der allgemeinen Formel

H ₂ C = C(CN)-C0-0-R ² (II)

worin R ² ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, mit Diolen der allgemeinen Formel

[HO^R ¹ (III) wobei Rl ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkan-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen ist, der auch noch Heteroatome wie Halogene und Sauerstoff oder aliphatische oder aromatische Ringe enthalten kann, zu Biscyanoacry¬ late der allgemeinen Formel

[H ₂ C = C(CN)-C0-0] ₂ R (I) umestert und dann das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Kristallisation reinigt.

Ein Ausgangsprodukt ist also die monofunktionelle Cyanoacrylsäure oder deren Alkylester gemäß der Formel II. Der Alkylrest ist so zu wählen, daß der entstehende Alkohol leicht entfernt werden kann. Die dazu geeigneten Möglichkeiten sind dem Fachmann aus der allgemeinen Umesterungsreaktion bekannt. Vorzugsweise wird der Alkohol destillativ entfernt. Daher ist R ² ein verzweigter oder unverzweigter Alkoholrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vor¬ zugsweise mit einem oder zwei C-Atomen. Der monofunktionelle Cyanoacryl- säureester ist wie üblich stabilisiert.

Bei den Diolen handelt es sich um zweiwertige primäre oder sekundäre Al¬ kohole, vorzugsweise um primäre Alkohole. Die Hydroxylgruppen können zu¬ einander in beliebiger Stellung stehen, vorzugsweise jedoch in Alpha/Omega- Stellung. Die Diole enthalten 2 bis 18 C-Atome, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome. Sie können linear, verzweigt oder zyklisch angeordnet sein. Der aliphatische Rest kann auch eine aromatische Gruppe enthalten oder neben den Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen auch noch Heteroatome, wie z.B. Chlor- oder Sauerstoff-Atome, vorzugsweise in Form von Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheiten. Als konkrete Diole seien genannt: Hexandiol, Octandiol, Dekandiol und Dodecandiol.

Der Cyanoacrylsäureester wird im Überschuß eingesetzt. Das molare Verhält¬ nis von onofunktionellern Cyanoacrylsäureester zum Diol beträgt also

mindestens 2,0 : 1,0, vorzugsweise jedoch 2,5 : 1,0, insbesondere 2,2 : 1,0.

Die Umesterung wird durch starke Stäuren katalysiert, insbesondere durch Sulfonsäuren, vorzugsweise durch aromatische Sulfonsäuren, wie z.B. p-To- luolsulfonsäure. Aber auch Naphthalinsulfonsäure und Benzolsulfonsäure sowie saure Ionenaustauscher sind möglich. Die Konzentration des Umeste- rungskatalysators sollte zwischen 1 und 20 Gew.-% liegen, bezogen auf das monofunktionelle Cyanoacrylat.

Die Umesterung erfolgt - wie auch sonst üblich - in Lösung. Als Lösungs¬ mittel dienen Aromaten und Halogenkohlenwasserstoffe. Bevorzugtes Lösungs¬ mittel ist Toluol und Xylol. Die Konzentration der Lösung liegt im Bereich von 10 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 20 %.

Der entstehende einwertige Alkohol bzw. das entstehende Wasser werden auf bekannte Art und Weise entfernt, vorzugsweise mit dem Lösungsmittel abde- stiliiert. Der Umsatz der Umesterung wird kontrolliert z.B. anhand von NMR-Spektren. Wie auch sonst dauert die Reaktion mehrere Stunden. Im Falle von Toluol als Lösungsmittel und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator ist die Reaktion nach 10 bis 15 Stunden beendet, d.h. es scheidet sich kein Alkohol mehr ab.

Sehr wichtig ist nun die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Im Falle von sauren Ionenaustauschern als Katalysator können diese einfach abfiltriert werden. Im Falle von löslichen Sulfonsäuren als Katalysator z.B. von p- Toluolsulfonsäure wird diese durch Lösungsmittelsubstitution abgetrennt: Toluol.wird gegen eine Mischung aus Hexan, Heptan oder Dekan ersetzt. Nach zweimaliger fraktionierter Kristallisation erhält man reines Biscyano- acrylat. Die Reinheit beträgt nach NMR-Spektren mehr als 99 %.

Das erhaltene Biscyanoacrylat ist mit den üblichen Stabilisatoren und in den üblichen Konzentrationen lagerstabil, d.h. es verändert bei 20 °C in¬ nerhalb von 6 Monaten seinen Schmelzpunkt praktisch nicht.

Die erhaltenen Biscyanoacrylate polymerisieren aber in Gegenwart von Basen sehr schnell. Wie bei den monofunktionellen Cyanoacrylaten reichen Spuren von Wasser bereits aus. Es entsteht dann ein dreidimensional vernetztes Polymer mit relativ guten thermischen Eigenschaften.

Vorzugsweise wird es daher in bekannten Cyanoacrylat-Klebstoffen mitver¬ wendet und zwar in einer Menge von 1 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Klebstoff insgesamt.

Die bekannten Cyanoacrylatklebstoffe enthalten als Hauptkomponente 2-Cya- noacrylsäureester der allgemeinen Formel

H ₂ C = C(CN)-C0-0-R (IV). In ihr ist R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxy- ethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2-Ethoxyethylgruppe. Die vorgenannten Cyano¬ acrylate sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmanns's Encyclopaedia of Industrial Chemystry, Bd. AI, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS ^' 3 254 111 und PS-PS 3 654 340. Bevorzugte Monomere sind die Allyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-Ester der 2-Cyanoacrylsäure.

Der Klebstoff kann Additive enthalten z.B. Weichmacher, Verdicker, Stabi¬ lisatoren, Aktivatoren, Farbstoffe usw.

Der erfindungsgemäße neue Cyanoacrylatklebstoff eignet sich besonders für Verklebungen mit hohen thermischen Anforderungen z.B. zum Verkleben von elektrischen und elektronischen Bauteilen.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen im einzelnen erläutert:

I. Herstellung von Biscyanoacrylaten

Im Rahmen des vorbeschriebenen allgemeinen Herstellungsverfahrens wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Ausgangsprodukte in 1 Kg Toluol mit p- Toluol-Sulfonsäure als Katalysator umgesetzt. Nach 6 Stunden war die Um¬ esterung beendet. Das Toluol wurde nun durch Hexan ersetzt. Nach zwei¬ maliger fraktionierter Kristallisation wurden die entsprechenden Biscyano¬ acrylate mit denen in der Tabelle angegebenen Schmelzpunkten erhalten.

Tabelle 1

lfd. Ausgangsprodukte a) 1,0 : 0,5 b) 1,2 : 0,4 Schmelzpunkt

Nr. Ansatz g Ansatz g °C

1. Cyanacrylsäuremethylester 65,95 69,99 59-60

1,6-Hexandiol 35,05 27,68

2. Cyanacrylsäuremethylester 60,92 65,24 65-67 l,8-0ctandiol 40,08 35,76

3. Cyanacrylsäuremethylester 56,63 61,10 74-75

1,10-Decandiol 44,38 39,91

4. Cyanacrylsäuremethylester 52,89 57,45 79-80

1,12-Dodecandiol 48,12 43,56

II. Verwendung der Biscyanoacrylate in Cyanoacrylaten-Klebstoffen

Auf die gereinigten (gestrahlten) Aluminium- oder Stahl-Bleche wurden einige Tropfen des Cyanoacrylatklebstoffes auf der Basis von Cyanoacryl- säureethylester mit den angegebenen Zusätzen an Biscyanoacrylaten gegeben und bei 20 °C in 24 Stunden ausgehärtet. Danach wurden die verklebten Bleche bei 20, 100 und 150 °C 3 Tage gelagert und bei diesen Temperaturen auf Festigkeit geprüft.

Tabelle 2: Zuαscherfestiqkeit (m N/mm ² )

lfd. Biscyanoacrylate Substrat Zugscherfestigkeit Nr. Art Menge [%] 20 °C 100 °C 150 °C

1 a) 0 Stahl 5 3 b) 0 AI 6 2

2 Hexandiol- 5 Stahl 21 18 12 Biscyanoacrylat

3 Octandiol 10 AI 18 16 10