Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her¬ stellung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators, welcher ein partikuläres organisches oder anorganisches Trägermaterial, einen Übergangsmetallkomplex und eine metalloceniumionen-bildende Verbindung enthält.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein geträgerter Katalysator erhältlich nach diesem Verfahren, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mittels dieses Kata¬ lysators sowie die Verwendung dieser Polymerisate zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

Geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren sind seit langem bekannt und werden beispielsweise zur Olefinpolymerisation eingesetzt. Die Aktivität und Produktivität dieser Katalysatoren hängt dabei wesentlich von ihrem Hersteilverfahren ab. Durch die Auswahl der Beladungsparameter wird im allgemeinen versucht, eine ausreichend feste Bindung des Katalysators und gegebenenfalls der Co- katalysatoren an den Träger sowie eine möglichst homogene Ver¬ teilung der aktiven Komponenten auf dem Träger zu erreichen.

In WO 94/28034 wird die Herstellung eines geträgerten Katalysa¬ tors zur Olefinpolymerisation beschrieben, wobei ein Metallocen- komplex zusammen mit einem Alumoxan oder Methylalumoxan in einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem inerten Träger, typischer¬ weise Kieselgel, in Kontakt gebracht wird und anschließend das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird.

In EP-Al-295 312 werden verschiedene Verfahren zur Herstellung von geträgerten Olefinpolymerisationskatalysatoren beschrieben. Gemeinsames Merkmal dieser Verfahren ist, daß eine Lösung eines Alu inoxans mit einem zweiten Lösungsmittel, in welchem das Aluminoxan unlöslich ist, in Gegenwart eines partikulären organi- sehen oder anorganischen Trägers in Kontakt gebracht wird, wo¬ durch sich das Aluminoxan auf dem Träger niederschlägt. In den verschiedenen Ausführungsformen wird entweder schrittweise zuerst das Aluminoxan und nachfolgend ein Metallocenkomplex auf dem Trä¬ ger abgeschieden, oder es wird gleichzeitig eine Mischung von Aluminoxan und Metallocenkomplex abgeschieden.

Die genannten Hersteilver ahren fuhren jedoch zu geträgerten Katalysatoren, die hinsichtlich ihrer Aktivität und Produktivität noch zu wünschen übrig lassen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Herstellverfahren für getragerte Ubergangsmetallkatalysatoren zu finden, welches zu Katalysatoren höherer Produktivität fuhrt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Ubergangsmetallkatalysators, welcher ein partikulares organisches oder anorganisches Tragermaterial, einen Ubergangsmetallkomplex und eine metalloceniumionen-bildende Verbindung enthalt, gefun den, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

a) Kontaktierung einer Losung einer metalloceniumionen-bildenden Verbindung mit einem zweiten Losungsmi tel, in welchem diese Verbindung nur wenig löslich ist, in Gegenwart des Trager materials,

b) Entfernung zumindest eines Teils der Losungsmittel vom Tragermaterial und

c) Kontaktierung einer Losung eines Gemisches einer metalloce- niumionen-bildenden Verbindung und eines Ubergangsmetallkom- plexes mit einem zweiten Losungsmittel, in welchem dieses Gemisch nur wenig löslich ist, in Gegenwart des nach a) und b) erhaltenen Tragermaterials.

Weiterhin wurde ein getragerter Katalysator, der nach diesem Ver fahren erhältlich ist, ein Verfahren zur Herstellung von Polyme¬ risaten mittels dieses Katalysators sowie die Verwendung dieser Polymerisate zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkorpern gefunden.

Als partikulares organisches oder anorganisches Tragermaterial kommen beispielsweise Polyolefme wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Polymethyl-1-penten und Copolymere mit den die¬ sen Polymeren zugrundeliegenden Monomeren, weiterhin Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyacrylate und - ethacrylate und Polystyrol in Betracht. Bevorzugt sind jedoch anorganische Tragermaterialien wie poröse Oxide, z.B. Sι0 ₂ , A1 ₂ 0 ₃ , MgO, Zr0 ₂ , Ti0 ₂ , B ₂ 0 , CaO, ZnO. Auch Metallhalogenide wie MgCl ₂ kommen als Trager in Betracht. Die Tragermaterialien weisen vorzugsweise einen Teilcnendurchmesser zwischen 1 und 300 um auf, insbesondere von 30 bis 70 μm. Besonders bevorzugte Trager sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche αer Formel Sι0 ₂ a A1 ₂ 0,, worin a

für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; dies sind also Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Der¬ artige Produkte sind im Handel erhältlich, z.B. Silica Gel 332 der Fa. Grace.

Besonders bevorzugte Kieselgele sind solche, die Hohlräume und Kanäle aufweisen, deren makroskopischer Volumenanteil am Gesamt- partikel im Bereich von 5 bis 30 % liegt. Bevorzugt werden solche Kieselgelträger eingesetzt, die einen mittleren Teilchendurch- esser von 5 bis 200 μm, insbesondere 20 bis 90 μm, und einen mittleren Teilchendurchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 μm, insbesondere 1 bis 10 μm, aufweisen. Bei den sogenannten Primär- partikeln handelt es sich dabei um poröse, granuläre Partikel. Die Primärpartikel weisen Poren mit einem Durchmesser von ins- besondere 1 bis 1000 Angström auf. Weiterhin sind die zu verwen¬ denden anorganischen Oxide u.a. auch noch dadurch charakteri¬ siert, daß sie über Hohlräume und Kanäle mit einem Durchmesser von 1 bis 20 μm, verfügen. Diese Kieselgele weisen ferner ins¬ besondere noch ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm ³ /g, bevorzugt von 1,0 bis 5,0 cm ³ /, und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m ² /g auf. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z.B. Sylopol 2101 (Fa. Grace), ES 70X (Fa. Crosfield) oder MS 3040 (Fa. PQ Corporation). Weitere Einzelheiten zu solchen Kieselgelen sind in der älteren deutschen Patentanmeldung 19 623 225.2 be- schrieben, deren Inhalt als Bestandteil dieser Schrift gilt.

Als Übergangsmetallkomplexe kommen beispielsweise Metallkomplexe mit Metallocenliganden oder anderen organischen Liganden wie beispielsweise ß-Diketiminat- oder Azaallylliganden in Betracht, wie sie z.B. in J. Organomet. -Chem. 5_0_0_, 203-217 (1995), in WO 95/33776 sowie in der älteren deutschen Patentanmeldung 19 616 523.7 beschrieben sind. Besonders geeignete Übergangs- metallkomplexe zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Metallocenkomplexe von Elementen der 4. und 5. Nebengruppe des Periodensystems. Besonders geeignete Übergangsmetallkomplexe sind weiterhin solche, die Benzindenylliganden enthalten. Diese Benzindenylliganden können substituiert oder unsubstituiert sein.

Als Metallocenkomplexe eigenen sich besonders solche der allge¬ meinen Formel III

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder

Tantal

X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, Cι~ bis

Cio-Alkyl, Cg- bis C ₁₅ -Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im

Arylrest, -OR ⁷ oder -NR ⁷ R ⁸ ,

wobei

R ⁷ und R ⁸ Cι~ bis Cio-Alkyl, C ₆ - bis Ciς-Aryl, Alkylaryl,

Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils

1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und

6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,

R ² bis R ⁶ Wasserstoff, C _\ - bis Cio-Alkyl,

5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Ci- bis Cio'Alkyl als Substituent tragen kann, C _ß - bis Cχ ₅ -Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen ^¬ falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können oder Si (R ⁹ ) ₃ mit

R9 Ci- bis Cio-Alkyl, C ₃ - bis Cι ₀ -Cycloalkyl oder C ₆ - bis Cis-Aryl,

EP97/03132

für X oder steht,

wobei die Reste

R ¹⁰ bis R ¹⁴ Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl,

5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Cι~ bis Cio-Alkyl als Substituent tragen kann, Cβ~ bis Cis-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste ge¬ meinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesät¬ tigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R ¹⁵ ) ₃ mit

R ⁱ s Ci- bis Cio-Alkyl, C ₆ - bis Cι ₅ -Aryl oder C ₃ - bis Cio-Cycloalkyl,

oder wobei die Reste R ⁵ und Z gemeinsam eine Gruppierung -R ¹⁶ -A- bilden, in der

R ^l7 R ^l" R ¹⁷ Rl

_R 16 M ² - M ² - M ² - M ² CR ₂ 19-

_R 18 _R i8 _R ιe _R 1B

R ^l7 R ^l7 R ^l R"

0- _M 2

_R 18 _R 18 _R 18 _R l£

= BR ¹⁷ , = AIR ¹⁷ , -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, = SO, = S0 ₂ , = NR ¹⁷ , = CO, = PR ¹⁷ oder = P(0)R ¹⁷ ist,

wobei

R ¹⁷ , R ¹⁸ und R ¹⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine C ₁ -C ₁₀ - lkylgruppe, eine Cι-Cιo-Fluoralkylgruppe, eine Cε-Cio -Fluor- arylgruppe, eine C _ß -CIQ-Arylgruppe, eine

Cι-Cιo-Alkoxygruppe, eine C ₂ -Cι ₀ -Alkenylgruppe, eine C ₇ -C o-Arylalkylgruppe, eine Cβ-C o-Aryl- alkenylgruppe oder eine C ₇ -C o-Alkylarylgruppe be¬ deuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und

² Silicium, Germanium oder Zinn ist,

A — 0— , — S — , .NR ²⁰ oder ^" PR ²⁰ bedeuten, mit

R20 CI- bis Cio-Alkyl, C ₆ - bis Cι ₅ -Aryl, C ₃ - bis Cio-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R ²¹ ) ₃ ,

R ²¹ Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, C ₆ - bis C ₅ -Aryl, das seinerseits mit Ci- bis C ₄ -Alkylgruppen sub¬ stituiert sein kann oder C ₃ - bis Cio-Cycloalkyl

oder wobei die Reste R ⁵ und R ¹³ gemeinsam eine Gruppierung -R ¹⁶ - bilden.

Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel III sind

Illb,

bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind solche Übergangsmetallkomplexe, welche zwei miteinander verbrückte aromatische Ringsysteme als Liganden enthalten, also besonders die Übergangsmetallkomplexe der allge¬ meinen Formeln Illb und IIIc.

Die Reste X können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.

Von den Verbindungen der Formel lila sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen

M Titan, Zirkonium oder Hafnium,

Chlor, Ci-bis C -Alkyl oder Phenyl und

R ² bis R ⁶ Wasserstoff oder Cι~ bis C -Alkyl bedeuten.

Von den Verbindungen der Formel Illb sind als bevorzugt diejeni gen zu nennen, bei denen

M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,

X f r Chlor, Cι-bιs C -Alkyl oder Phenyl,

R ² bis R ⁶ Wasserstoff, C _x - bis C ₄ -Alkyl oder Sι(R ⁹ ) ₃ ,

R ¹⁰ bis R ¹⁴ Wasserstoff, Cι~ bis C ₄ -Alkyl oder Sι(R ¹⁵ ) ₃ bedeuten.

Insbesondere sind die Verbindungen der Formel Illb geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u.a.: Bis (cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Bis (pentamethylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid. Bis (methylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, Bis (ethylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid,

Bis (n-butylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid und Bis (tr methylsilylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbmdungen

Von den Verbindungen der Formel IIIc sind diejenigen besonders geeignet, n denen

R ² und R ¹⁰ gleich sind und für Wasserstoff oder Cι~ bis Cio-Alkylgruppen stehen,

R ⁶ und R ¹⁴ gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-,

Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen

R ³ , R ⁴ , R ¹¹ und R ¹² die Bedeutung R ⁴ und R ¹² C _x - bis C ₄ -Alkyl

R ³ und R ¹¹ Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R ³ und R ⁴ sowie R ¹¹ und R ¹² gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome auf ei sende cyclische Gruppen stehen,

R ¹⁷ R ⁱ⁷ R ⁱ

I I !

R ¹⁶ für M ² — oder _Q c steht,

I I I

R ¹⁸ Rl8 _R 18

M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und

X für Chlor, Ci bis C Alkyl oder Phenyl stehen,

Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u.a. Dimethylsilandiylbis (cyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (indenyl) -zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (tetrahydroindenyl) -zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (cyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl) -zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,

Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdi Chlorid, Dimethylsilandiylbis (-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid,

Dimethylsilandiylbis (-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid,

Dimethylsilandiylbis (- -methylindenyl) -zirkoniumdichlorid,

Dimethylsilandiylbis (-2-isopropylindenyl) -zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-tert.butylindenyl) -zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis (-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,

Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl) -zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methylbenzindenyl) -zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis (2-ethylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis (2-methylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis (2-ethylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid, und Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel Illd sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen

M für Titan oder Zirkonium,

X für Chlor, Ci-bis C -Alkyl oder Phenyl stehen.

R" _R 17 _R 17

_R ¹⁶ für — ι ² — oder _c ι _c i steht,

I I I

R ¹⁸ _R 18 18

für 0 — NR ²⁰

und

R ² bis R ⁴ und R ⁶ für Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl,

C ₃ - bis Cio-Cycloalkyl, Cς- bis Cι ₅ -Aryl oder Si(R ⁹ ) stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische

Gruppen stehen.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halo- geniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.

Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.

Es können auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe einge¬ setzt werden.

Als weitere Komponente enthält der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator eine metalloceniumionen- bildende Verbindung.

Geeignete metalloceniumionen-bildende Verbindungen sind starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge¬ meinen Formel IV

M ³ X ¹ X ² X ³ IV

bevorzugt, in der

M ³ ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems be¬ deutet, insbesondere B, AI oder Ga, vorzugsweise B,

X ¹ , X ² und X ³ für Wasserstoff, CI- bis ClO-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl¬ aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1

bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in der X ¹ , X ² und X ³ gleich sind, vorzugsweise Tris (pentafluor¬ phenyl)boran.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel V

[(Y ^a+) QιQ ₂ . • .Q _z l ^d+ v geeignet, in denen

Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der

I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems be¬ deutet,

Qi bis Q _z für einfach negativ geladene Reste wie Ci- bis

C ₂₈ -Alkyl, C _ß - bis Cι ₅ -Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, Ci- bis Cio-Cycloalkyl, welches ge- gebenenfalls mit Ci- bis C o-Alkylgruppen substi¬ tuiert sein kann, Halogen, C - bis C ₈ -Alkoxy, C _ß - bis C s-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen

für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht

für ganze Zahlen von 0 bis 5

der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins¬ besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1, 1' -Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borver ^¬ bindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevor ^¬ zugt Tetrakis (pentafluorophenyDborat.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor¬ zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl- anilinium.

Besonders geeignet als metalloceniumionen-bildende Verbindung sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allge¬ meinen Formel I oder II

R ^l

Al-f-0 AH R ¹

R ^l

R ¹

wobei R ¹ eine Cι~ bis C ₄ -Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine gan¬ ze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u.a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver¬ bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor- liegen.

Weiterhin können als metalloceniumionen-bildende Verbindungen Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Aminoa- luminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoalumino- xanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyalu- minoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.

Der erste Verfahrensschritt a) zur erfindungsgemäßen Herstellung der geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren besteht in der

Kontaktierung einer Lösung einer metalloceniumionenbildenden Ver¬ bindung mit einem zweiten Lösungsmittel, in welchem diese Ver-

bindung nur wenig löslich ist, in Gegenwart des Trägermaterials. Dazu wird die metalloceniumionen-bildende Verbindung zunächst in einem ersten Lösungsmittel gelöst, in welchem sie gut löslich ist. Für viele metalloceniumbildende Verbindungen, insbesondere für die Alumoxanverbindungen der Formel I und II kommen als Lösungsmittel beispielsweise aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol oder Chlorbenzol sowie chlo¬ rierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethan oder Methylenchlorid in Betracht.

Als zweites Lösungsmittel, in welchem die metalloceniumionen-bil- dende Verbindung nur wenig löslich ist, kommen vor allem lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, insbesondere Isododecan, in Betracht. Auch technische Gemische verschiedener solcher Kohlen¬ wasserstoffe wie Kerosin und das genannte Isododecan, können verwendet werden. Weiterhin sind als zweites Lösungsmittel cyclo- aliphatische Lösungsmittel wie Cyclohexan und Norbornan zu nen¬ nen. Wenig löslich soll in diesem Zusammenhang bedeuten, daß bei den gegebenen Konzentrationen der metalloceniumionen-bildenden Verbindung der größte Teil dieser Verbindung durch das Lösungs¬ mittel ausfällbar ist.

Zur Kontaktierung sind hier verschiedene Varianten möglich. So kann beispielsweise die Lösung der metalloceniumionen-bildenden Verbindung vorgelegt werden und mit einer Suspension des Träger- materials im zweiten Lösungsmittel versetzt werden oder umge¬ kehrt. Auch kann eine Suspension des Trägermaterials im ersten Lösungsmittel oder in einer Lösung der metalloceniumionen-bilden- den Verbindung vorgelegt werden und mit dem zweiten Lösungsmittel versetzt werden. Als besonders bevorzugt hat sich die Variante erwiesen, das Trägermaterial im zweiten Lösungsmittel zu suspen¬ dieren und zu dieser Suspension langsam die Lösung der metalloce¬ niumionen-bildenden Verbindung zuzugeben, wobei die Suspension ständig gerührt werden sollte.

Für Verf hrensschritt a) ist es vorteilhaft, folgende Gewichts- Verhältnisse einzuhalten:

Das Verhältnis von metalloceniumionen-bildender Verbindung zum Trägermaterial soll möglichst groß gewählt werden, um eine mög¬ lichst große Belegung des Trägers zu erreichen. Es beträgt vor¬ zugsweise 1:1 bis 0,05:1, besonders bevorzugt 0,8:1 bis 0,3:1.

Das Verhältnis von metalloceniumionen-bildender Verbindung zum ersten Lösungsmittel sollte möglichst so groß sein, wie es die Löslichkeit zuläßt, im allgemeinen also 0,5:1 bis 0,01:1, be¬ sonders bevorzugt 0,3:1 bis 0,1:1. 5

Das Verhältnis vom ersten Lösungsmittel zum zweiten Lösungsmittel sollte möglichst gering sein, um eine möglichst wirksame Ausfäl¬ lung der metalloceniumionen-bildenden Verbindung auf den Träger zu erreichen. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 0 0,05:1, besonders bevorzugt von 0,5:1 bis 0,1:1.

Im nachfolgenden Verfahrensschritt b) wird zumindest ein Teil der Lösungsmittel vom gemäß a) modifizierten Trägermaterial entfernt. Dies kann beispielsweise durch Destillation, vorzugsweise durch 5 fraktionierte Destillation erfolgen. Für den Fall einer Entfer¬ nung von Lösungsmittel durch Destillation empfiehlt es sich, das Lösungsmittelpaar so zu wählen, daß das erste Lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt, bevorzugt einen um mehr als 20°C niedrige¬ ren Siedepunkt aufweist als das zweite Lösungsmittel. Auf diese

20 Weise kann der größte Teil des ersten Lösungsmittels aus der Sus¬ pension entfernt werden und dadurch eine effektivere Ausfällung der Katalysatorkomponenten im Schritt c) erreicht werden.

Als noch günstiger als die destillative Entfernung des Lösungs- 25 mittels hat sich eine mechanische Trennung der Suspension, beispielsweise durch Filtration, erwiesen. Auf diese Weise können auch nicht flüchtige ungebundene Bestandteile der Lösung der me¬ talloceniumionen-bildenden Verbindung vom Trägermaterial entfernt werden. Besonders eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- 30 fahrens, bei dem das Trägermaterial abfiltriert wird und dann erst mit dem ersten Lösungsmittel, oder einem anderen Lösungs¬ mittel, in welchem die metalloceniumionen-bildende Verbindung gut löslich ist, und anschließend mit dem zweiten Lösungsmittel gewaschen wird, hat sich als vorteilhaft erwiesen, da auf diese 35 Weise Katalysatoren besonders hoher Produktivität hergestellt werden können.

Zu diesem Waschschritt werden vorzugsweise 5 bis 40 Volumenteile des jeweiligen Lösungsmittels, besonders bevorzugt 10 bis 40 20 Volumenteile eingesetzt, jeweils bezogen auf das Volumen des Trägermaterials. Auch mehrmaliges Waschen mit den entsprechenden Lösungsmitteln hat sich als vorteilhaft erwiesen.

Der Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die 45 Beladung des Trägers mit dem eigentlichen Katalysatorkomplex. Für Schritt c) kommen sinngemäß die gleichen Varianten in Betracht, wie sie für Schritt a) genannt wurden. Auch hier hat es sich als

vorteilhaft erwiesen, eine Suspension des Trägermaterials im zweiten Lösungsmittel vorzulegen und zu dieser Suspension langsam die Lösung eines Gemisches aus der metalloceniumionen-bildenden Verbindung und des Übergangsmetallkomplexes im ersten Lösungs- mittel zuzugeben, vorzugsweise unter ständigem Rühren.

Nach der Zugabe der Lösung des Gemisches aus metalloceniumionen- bildender Verbindung und des Übergangsmetallkomplexes kann es von Vorteil sein, durch destillative Entfernung des ersten Lösungs- mittels, welches in diesem Fall einen niedrigeren Siedepunkt als das zweite Lösungsmittel aufweisen muß, eine Vervollständigung der Ausfällung zu erreichen. Dies ist besonders dann der Fall, wenn aus Löslichkeitsgründen eine große Menge des ersten Lösungs¬ mittels eingesetzt werden mußte.

Das Gemisch aus metalloceniumionen-bildender Verbindung und Über¬ gangsmetallkomplex enthält diese beiden Komponenten vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 40:1 bis 3:1, besonders bevorzugt von 20:1 bis 5:1.

Die Lösung des Gemisches sollte möglichst hoch konzentriert sein. Vorzugsweise enthält diese Lösung 5 bis 50 Gew. -% des Gemisches, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%.

Für die anderen Volumen- und Gewichtsanteile gelten die für den Verfahrensschritt a) genannten Verhältnisse.

Die Verfahrenstemperatur der Beladungsschritte hängt unter ande¬ rem von der Stabilität der metalloceniumionen-bildenden Ver- bindung und des Übergangsmetallkomplexes ab. Die Temperatur der Trägersuspension sollte vorzugsweise niedrig, die Temperatur der Lösung der Aktivkomponenten gemäß Verfahrensschritt a) und c) sollte eher höher sein, jedoch führt auch eine einheitliche Ver¬ fahrenstemperatur zu guten Ergebnissen. Im allgemeinen liegt die Verf hrenstemperatur zwischen -10 und +60°C, vorzugsweise zwischen +10 und +40°C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 30°C.

Der Druck hat kaum Einfluß auf das Verf hrensergebnis, lediglich bei der Destillation gemäß Verfahrensschritt c) kann ein vermin- derter Druck vorteilhaft sein.

Das erfindungsgemäße mehrstufige Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Ubergangsmetallkatalysators führt zu Katalysatoren mit sehr homogen verteilten Aktivkomponenten und hohen Beladungen. Diese Vorteile beruhen auf der Kombination der

Verfahrensschritte a) , b) und c) . Im Schritt a) wird eine inten¬ sive Beladung des Trägers mit der metalloceniumionen-bildenden

Verbindung erreicht. Schritt b) entfernt Bestandteile, die auf den nachfolgenden Schritt c) störend wirken. Schritt c) bewirkt durch die Vorreaktion des Übergangsmetallkomplexes mit der metalloceniumionen-bildenden Verbindung die Bildung eines aktiven Katalysatorkomplexes und eine Erhöhung der Löslichkeit des Über- gangsmetallkomplexes, wodurch eine höhere und homogenere Beladung des Trägers ermöglicht wird. Die Erhöhung der Löslichkeit kommt besonders bei schwerlöslichen Komplexen wie den Übergangsmetall - komplexen mit zwei miteinander verbrückten aromatischen Ring- Systemen zum Tragen. Ohne die Vorbehandlung des Trägers gemäß Verfahrensschritt a) führt Verfahrensschritt c) jedoch zu unbe¬ friedigenden Ergebnissen.

Erfindungsgemäß eignet sich der hier beschriebene geträgerte Übergangsmetallkatalysator besonders für Verfahren zur Herstel¬ lung von Polymerisaten von C -Cι ₂ -Alk-1-enen bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 300°C und Drücken von 0,5 bis 3000 bar.

Von den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten eingesetzten C - bis Cι ₂ -Alk-1-enen sind Ethylen, Propen, But-l-en, Pent-1-en, 4-Methyl-pent-1-en, Hex-l-en, Hept-1-en oder Oct-l-en, sowie Gemische aus diesen C ₂ - bis Cι -Alk-1-enen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Homo- oder Copolymerisate des Propens, wobei der Anteil an Propen in den Copolymerisäten mindestens 50 mol-% beträgt. Bei den Copoly- merisaten des Propens sind diejenigen bevorzugt, die als weitere Monomere Ethylen oder But-l-en oder deren Mischungen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten wird bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C und bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 bar durch¬ geführt.

Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension, in flüssigen Monomeren oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt er¬ folgt die Polymerisation in flüssigen Monomeren oder in der Gas- phase, wobei die gerührte Gasphase bevorzugt ist.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchge ^¬ führt werden. Geeignete Reaktoren sind u.a. kontinuierlich be¬ triebene Rührkessel, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln verwenden kann (Reaktorkaskade) .

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Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren zeichnet sich durch gute Durchführbarkeit im technischen Maßstab, gute Polymermorpho¬ logie, gleichmäßige Polymerkettenlängen, keine Belagbildung, keine Agglomeratbildung und gute Produktivität aus.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymerisa¬ tionsverfahrens besteht in der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff als Molmassenregler. Das erfindungsgemäße Kataly- satorsystem reagiert schon auf geringe Mengen Wasserstoff mit einer ausgeprägten Produktivitätssteigerung. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Wasserstoffs z.B. bei einer Gasphasenpoly¬ merisation 0,01 bis 1,2 Vol-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,9 Vol-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Polymerisationsgas¬ gemisches.

Die nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren erhaltenen Polymerisate eignen sich beispielsweise gut zur Her¬ stellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

Beispiele

Beispiel 1

1.1 Herstellung des Katalysators

20 g Kieselgel SG 332 (Hersteller Grace, Worms) wurden im Va¬ kuum 8 h bei 180°C partiell dehydratisiert, in 170 ml Pentan suspendiert, und anschließend wurde innerhalb von 4 h 160 ml 1.53 M Methylalumoxan (MAO) in Toluol (Hersteller Witco, Bergkamen) bei 25°C langsam zugetropft. Nach 12 h bei 25°C wurde die überstehende farblose Lösung abdekantiert und der MAO-beladene Träger mit 2 x 50 ml Toluol und anschließend mit

2 x 50 ml Pentan gewaschen. Das MAO-beladene Kieselgel wurde in 150 ml Pentan resuspendiert und innerhalb von 4 Stunden mit einer Lösung von 115 mg rac-Bis- [3,3' - (2-Methyl- benzo[e] indenyl) ]dimethylsilandiylzirkoniumdichlorid in

30,6 ml 1,53 M MAO (Toluollösung) versetzt. Nach 1 h wurde der geträgerte Katalysator durch Filtration isoliert, mit

2 x 50 ml Pentan gewaschen und im N ₂ -Strom bei 25°C getrock- net.

Ausbeute: 29 g

1.2 Polymerisation

In einen trockenen mit Stickstoff gespülten 10 1 Autoklaven wurden nacheinander 50 g Polypropylengries und 10 ml Triiso- butylaluminium (2 M in Heptan) gegeben und 15 min gerührt.

Anschließend wurden 510 mg getr gerter Katalysator im Stick¬ stoffgegenstrom in den Reaktor gefüllt, dieser wurde ver¬ schlossen und bei einer Rührerdrehzahl von 350 U/min bei 25°C mit 1,5 1 flüssigem Propylen befüllt. Nach 30 min Vor- Polymerisation wurde schrittweise die Temperatur auf 65°C er¬ höht, wobei der Innendruck stufenweise durch automatische Druckregelung bis zum Enddruck von 25 bar erhöht wurde. An¬ schließend wurden 60 min bei automatischer Propylengasdruck- regelung (25 bar) in der Gasphase bei 65°C polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wurde 10 min lang auf Atmosphä¬ rendruck entspannt und das entstandene Polymerisat im Stic - stoffstrom ausgetragen. Man erhält 815 g Polypropylengrieß, was einer Produktivität von 1500 g PP/g Katalysator/h ent¬ spricht. Die zugehörigen Katalysator- und Polymerdaten sind in Tabelle 1 und 2 aufgelistet.

Beispiel 2

Die Präparation des Katalysators erfolgte analog zu Beispiel 1. Hierbei wurde die MAO-Beladung des partiell dehydratisierten

Kieselgels in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Bei der Metallocenbeladung wurden 288 mg rac-Bis- [3,3' - (2-Methyl- benzo [e] indenyl) ] dimethylsilandiylzirkoniumdichlorid in 65 ml 1,53 M MAO (Toluollösung) verwendet. Die Ausbeute betrug 30,1 g.

413 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen (entsprechend der Polymerisation von Beispiel 1) 1065 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2450 g PP/g Ka¬ talysator/h entspricht. Die zugehörigen Katalysator- und Polymer- daten sind in Tabelle 1 und 2 aufgelistet.

Beispiel 3

Die Präparation des Katalysators erfolgte analog zu Beispiel 1. Hierbei wurde die MAO-Beladung des partiell dehydratisierten

Kieselgels in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Bei der Metallocenbeladung wurden 576 mg rac-Bis- [3, 3'- (2-Methyl- benzo [e] indenyl) ]dimethylsilandiylzirkoniumdichlorid in 130 ml 1,53 M MAO (Toluollösung) verwendet. Die Ausbeute betrug 32,4 g.

305 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen (entsprechend der Polymerisation von Beispiel 1) 1180 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 3700 g PP/g Ka¬ talysator/h entspricht. Die zugehörigen Katalysator- und Polymer- daten sind in Tabelle 1 und 2 aufgelistet.

Beispiel 4

Die Präparation des Katalysators erfolgte analog zu Beispiel 1. Hierbei wurde die MAO-Beladung des partiell dehydratisierten

Kieselgels in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Bei der Metallocenbeladung wurden 1152 mg rac-Bis- [3, 3' - (2-Methyl¬ benzote] indenyl) ]dimethylsilandiylzirkoniumdichlorid in 260 ml 1,53 M MAO (Toluollösung) verwendet. Die Ausbeute betrug 32,9 g.

227 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen (entsprechend der Polymerisation von Beispiel 1) 1180 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 4950 g PP/g Ka¬ talysator/h entspricht. Die zugehörigen Katalysator- und Polymer- daten sind in Tabelle 1 und 2 aufgelistet.

Beispiel 5

Die Präparation des Katalysators erfolgte analog zu Beispiel 1. Hierbei wurde die MAO-Beladung des partiell dehydratisierten

Kieselgels in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Bei der Metallocenbeladung wurden 2304 mg rac-Bis- [3, 3' - (2-Methyl- benzo[e] indenyl) ]dimethylsilandiylzirkoniumdichlorid in 520 ml 1,53 M MAO (Toluollösung) verwendet. Die Ausbeute betrug 33,4 g.

108 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen (entsprechend der Polymerisation von Beispiel 1) 695 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 4950 g PP/g Kata¬ lysator/h entspricht. Die zugehörigen Katalysator- und Polymerda- ten sind in Tabelle 1 und 2 aufgelistet.

Beispiel 6

6.1 Herstellung des Katalysators

20 g Kieselgel SG 332 wurden im Vakuum 8 h bei 180°C partiell dehydratisiert, in 200 ml iso-Dodekan suspendiert und an¬ schließend innerhalb von 4 h 160 ml 1.53 M MAO (Toluollösung) bei 0°C langsam zugetropft. Nach 12 h bei 0°C wurde die über- stehende farblose Lösung abfiltriert und der MAO-beladene Träger mit 2 x 50 ml Toluol und anschließend mit 2 x 50 ml

Pentan gewaschen. Trocknen im N ₂ -Strom bei 25°C ergab 28,2 g MAO-beladenes Kieselgel.

5,0 g des so hergestellten MAO-beladenen Kieselgels wurden in 200 ml iso-Dodekan suspendiert und innerhalb von 4 h bei 0°C mit einer Lösung von 288 mg Bis- [3, 3' - (2-Methyl- benzo [e] indenyl) ] dimethylsilandiylzirkoniumdichlorid in 65 ml 1,53 M MAO (Toluollösung) versetzt. Nach 1 h wurde der geträgerte Katalysator durch Filtration isoliert, mit 2 x 25 ml Pentan gewaschen und im N ₂ -Strom bei 25°C getrock¬ net. Die Ausbeute betrug 5,6 g.

6.2 Polymerisation

Die Polymerisation wurde analog zu Bsp. 1.2 durchgeführt. 198 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymeri¬ sation von Propylen 1050 g Polymergrieß, was einer Produkti¬ vität von 5050 g PP/g Katalysator/h entspricht. Die zugehöri¬ gen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.

7.1 Herstellung des Katalysators

160 ml 1,53 M MAO (Toluollösung) wurde bei 25°C im Hochvakuum bis auf 60 ml eingeengt (100 ml abdestilliert) . Die einge- engte MAO-Toluol-Lösung wurde innerhalb von 4 h bei 0°C lang¬ sam zu einer Suspension von 20 g Kieselgel SG 332 (im Vakuum 8 h bei 180°C partiell dehydratisiert) und 200 ml iso-Dodekan zugetropft. Nach 12 h bei 0°C wurde die überstehende farblose Lösung abfiltriert und der MAO-beladene Träger mit 2 x 50 ml Toluol und anschließend mit 2 x 50 ml Pentan gewaschen. Trocknen im N -Strom bei 25°C ergab 33,8 g MAO-beladenes Kieselgel.

Eine Lösung von 288 mg rac-Bis- [3,3 '- (2-Methyl- benzo [e] indenyl) ]dimethylsilandiylzirkoniumdichlorid in 65 ml 1,53 M MAO-Toluol-Lösung wurde bei 25°C im Hochvakuum bis auf 30 ml Volumen reduziert. Anschließend wurde die eingeengte MAO-Metallocen-Lösung innerhalb von 4h bei 25°C langsam zu einer Suspension von 5,0 g des oben hergestellten MAO-belade- nen Kieselgels in 200 ml iso-Dodekan zugetropft. Nach 1 h wurde der geträgerte Katalysator durch Filtration isoliert, mit 2 x 25 ml Pentan gewaschen und im N -Strom bei 25°C ge¬ trocknet. Die Ausbeute betrug 6,1 g.

7.2 Polymerisation

Die Polymerisation wurde analog zu Bsp. 1.2 durchgeführt. 142 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymeri- sation von Propylen 860 g Polymergrieß, was einer Produktivi¬ tät von 5700 g PP/g Katalysator/h entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Beispiel 8

5 g Kieselgel SG 332 wurden im Vakuum 8 h bei 180°C partiell dehy- dratisiert, in 50 ml iso-Dodekan suspendiert und anschließend in¬ nerhalb von 4 h 160 ml 1.53 M MAO in Toluollösung langsam zuge¬ tropft. Nach 12 h bei 25°C wurde die überstehende farblose Lösung abdekantiert und der MAO-beladene Träger mit 2 x 10 ml Toluol gewaschen. Anschließend wird das MAO-beladene Kieselgel in 100 ml iso-Dodekan resuspendiert und mit der Hälfte von einer Lösung von 288 mg rac-Bis- [3,3'- (2-Methyl-benzo[e] indenyl) ] dimethylsilan- diylzirkoniumdichlorid in 65 ml 1,53 M MAO (Toluollösung) unter Rühren bei 25°C innerhalb von 2 h versetzt. Nach 0,5 h wurde das Lösungsmittel mittels Filtration entfernt und der Feststoff er ^¬ neut in 100 ml iso-Dodekan aufgenommen. Anschließend wurde der noch verbliebene Rest der rac-Bis- [3,3' - (2-Methyl - benzo[e] indenyl) ]dimethylsilandiylzirkoniumdichlorid - MAO - Lösung innerhalb von weiteren 2 h zugetropft. Nach erfolgter Zu¬ gabe wurde die Suspension bei 25°C weitere 0,5 gerührt und dann der Feststoff filtriert. Waschen mit 2 x 20 ml Pentan ergab 8,5 g Katalysator.

Die Polymerisation wurde analog zu Bsp. 1.2 durchgeführt. 213 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1120 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 5000 g PP/g Katalysator/h entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Beispiel 9

5 g Kieselgel SG 332 wurden im Vakuum 8 h bei 180°C partiell dehy- dratisiert, in 50 ml Pentan suspendiert, und anschließend wurde innerhalb von 1 h ein Viertel von 160 ml 1.53 M MAO (Toluol¬ lösung) bei 25°C langsam zugetropft. Nach 3 h wurde der Feststoff filtriert und in 50 ml Pentan resuspendiert. Anschließend wurde das zweite Viertel der oben verwendeten MAO-Lösung zugetropft (1 h Zugabe, 3 h Nachrühren) . Nach erneuter Filtration und Resuspension des Feststoffs in 50 ml Pentan wurde die MAO-Bela¬ dung mit weiteren 40 ml MAO-Lösung fortgesetzt (1 h Zugabe, 3 h Nachrühren). Die letzten 40 ml MAO-LÖεung wurden wieder nach Fil-

tration und Resuspension des Feststoffs in 50 ml Pentan bei 25°C langsam zugegeben (1 h) . Nach 12 h bei 25°C wurde die überstehende farblose Lösung abfiltriert und der MAO-beladene Träger mit 2 x 10 ml Toluol gewaschen. Anschließend wurde das MAO-beladene Kieselgel in 100 ml iso-Dodekan resuspendiert und mit der Hälfte von einer Lösung von 288 mg rac-Bis- [3, 3'- (2-Methyl- benzo[e] indenyl) ] dimethylsilandiylzirkoniumdichlorid in 65 ml 1,53 M MAO (Toluollösung) unter Rühren bei 25°C innerhalb von 2 h versetzt. Nach 0,5 h wurde das komplette Lösungsmittel mittels Filtration entfernt und der Feststoff erneut in 100 ml iso-Dode¬ kan aufgenommen. Anschließend wurde der noch verbliebene Rest der rac-Bis- [3,3'- (2-Methyl-benzo[e] indenyl) ] imethylsilandiylzirko¬ niumdichlorid - MAO - Lösung innerhalb von weiteren 2 h zuge¬ tropft. Nach erfolgter Zugabe wurde die Suspension bei 25°C wei- tere 0,5 h gerührt und dann der Feststoff filtriert. Waschen mit 2 x 20 ml Pentan ergab 8,9 g Katalysator.

Die Polymerisation wurde analog zu Bsp. 1.2 durchgeführt. 197 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1095 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 5300 g PP/g Katalysator/h entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Beispiel 10

10.1Herstellung des Katalysators

20 g Kieselgel SG 332 wurden im Vakuum 8 h bei 180°C partiell dehydratisiert, in 200 ml iso-Dekan suspendiert und anschlie- ßend innerhalb von 4 h 160 ml 1.53 M MAO (Toluollösung) bei 25°C langsam zugetropft. Nach 12 h bei 25°C wurde die überste¬ hende farblose Lösung abfiltriert und der MAO-beladene Träger mit 2 x 10 ml Toluol und anschließend 2 x 50 ml Pentan gewaschen. Trocknen im N ₂ -Strom bei 25°C ergab 28,1 g MAO-de- saktiviertes Kieselgel. Eine Lösung von 576 mg rac- Bis- [3,3' - (2-Methyl-benzo [e] indenyl) ] dimethylsilandiylzirko- niumdiChlorid in 130 ml 1,53 M MAO-Toluol-Lösung wurde bei 25°C im Hochvakuum bis auf 50 ml Volumen reduziert. Anschlie¬ ßend wurde die eingeengte MAO-Metallocen-Lösung innerhalb von 4 h bei 25°C langsam zu einer Suspension von 5,0 g des wie oben beschrieben hergestellten MAO-beladenen Kieselgels in 250 ml iso-Dekan zugetropft. Nach 1 h wurde der geträgerte Katalysator durch Filtration isoliert, mit 2 x 20 ml Pentan gewaschen und im N -Strom bei 25°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 6,4 g.

10.2 Polymerisation

Die Polymerisation wurde analog zu Bsp. 1.2 durchgeführt. 98 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymeri- sation von Propylen 850 g Polymergrieß, was einer Produktivi¬ tät von 8150 g PP/g Katalysator/h entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Beispiel 11

11.1Herstellung des Katalysators

20 g Kieselgel SG 332 wurden im Vakuum 8 h bei 180°C partiell dehydratisiert und langsam zu 160 ml 1.53 M MAO (Toluol- lösung) gegeben, so daß die Temperatur nicht über 35°C anstieg. Anschließend wurden innerhalb von 4 h 200 ml n-Dekan zu der Kieselgel-MAO-Toluol Suspension getropft und noch 4 h bei 35°C nachgerührt. Anschließend wurde die überstehende farblose Lösung abfiltriert und der MAO-beladene Träger mit 2 x 50 ml Toluol und anschließend mit 2 x 50 ml Pentan gewaschen. Trocknen im N -Strom bei 25°C ergab 27,5 g MAO-be¬ ladenes Kieselgel. 5,0 g des so hergestellten MAO-beladenen Kieselgels wurden bei 35°C mit einer Lösung von 288 mg rac- Bis-[3,3'- (2-Methyl-benzo[e] indenyl) ]dimethylsilandiylzirko- niumdichlorid in 65 ml 1,53 M MAO (Toluollösung) versetzt. Innerhalb von 4 h wurde 200 ml n-Dekan zugetropft und nach 1 h wurde der geträgerte Katalysator durch Filtration iso¬ liert, mit 2 x 20 ml Pentan gewaschen und im N -Strom bei 25°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5,5 g.

11.2 Polymerisation

Die Polymerisation wurde analog zu Bsp. 1.2 durchgeführt. 204 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymeri- sation von Propylen 1095 g Polymergrieß, was einer Produkti ^¬ vität von 5100 g PP/g Katalysator/h entspricht. Die zugehöri ^¬ gen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Beispiel 12

5,0 g MAO-beladenes Trägermaterial gemäß Bsp. 11.1 wurden bei 25°C in einer Lösung von 288 mg rac-Bis- [3,3' - (2-Methyl- benzo[e] indenyl) ] dimethylsilandiylzirkoniumdichlorid in 65 ml 1,53 M MAO-Toluol-Lösung (Witco, Toluollösung) suspendiert und nach erfolgter Zugabe tropfenweise mit 100 ml n-Dekan versetzt. Nach einer weiteren Stunde bei 25°C wurde im Hochvakuum bei 35°C das Toluol fraktioniert abdestilliert. Die verbleibende Suspen-

sion wurde filtriert, der Feststoff mit 2 x 20 ml Pentan gewaschen und im N ₂ -Strom getrocknet. Die Ausbeute betrug 5,8 g.

Die Polymerisation wurde analog zu Bsp. 1.2 durchgeführt. 395 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 860 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2050 g PP/g Katalysator/h entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Beispiel 13

Es wurde analog zu Beispiel 11 verfahren, jedoch wurde anstatt der MAO-Lösung eine Lösung von PMAO, 20 gew. -%ig in Toluol (Hersteller Akzo, Deventer, Niederlande) zur Trägerung des Kata- lysators eingesetzt. Hierbei wurde jeweils entsprechend weniger 20 % PMAO-Toluollösung eingesetzt, um die gleichen molaren Mengen einzusetzen. Die Ausbeute an geträgertem Katalysator betrug 5,6 g.

Die Polymerisation wurde analog zu Bsp. 1.2 durchgeführt. 207 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1140 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 5250 g PP/g Katalysator/h entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Beispiel 14

Es wurde analog zu Beispiel 12 verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator mit 20 gew. -%iger PMAO (Toluollösung) her- gestellt. Hierbei wurde jeweils entsprechend weniger PMAO-Toluol- lösung eingesetzt, um die gleichen molaren Mengen einzusetzen. Die Ausbeute betrug 5,7 g.

Die Polymerisation wurde analog zu Bsp. 1.2 durchgeführt. 413 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 920 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2100 g PP/g Katalysator/h entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Beispiel 15

Es wurde analog zu Beispiel 13 verfahren, jedoch wurde das Tr germaterial und der geträgerte Katalysator mit einer 30 gew. -%igen MAO-Lösung in Toluol hergestellt. Hierbei wurde je- weils entsprechend weniger von dieser MAO-Toluollösung einge-

setzt, um die gleichen MAO-Mengen einzusetzen. Die Ausbeute an geträgertem Katalysator betrug 5,5 g.

Die Polymerisation wurde analog zu Bsp. 1.2 durchgeführt. 413 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 920 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2100 g PP/g Katalysator/h entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Beispiel 16

Es wurde analog zu Beispiel 14 verfahren, jedoch wurde das Tr germaterial und der geträgerte Katalysator mit einer 30 gew. -%igen MAO-Toluollösung wie in Bsp. 15 hergestellt. Hier- bei wurde jeweils entsprechend weniger 30 gew. -%ige MAO-Toluollö¬ sung eingesetzt, um die gleichen MAO-Mengen einzusetzen. Die Ausbeute an geträgertem Katalysator betrug 5,6 g.

Die Polymerisation wurde analog zu Bsp. 1.2 durchgeführt. 443 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 920 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 1900 g PP/g Katalysator/h entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Beispiel 17

17.1Herstellung des Katalysators

20 g Aluminiumoxid (ICN Alumina A, Akt. I, ICN-Biomedicals, Eschwege) wurden in 200 ml n-Dekan suspendiert und anschlie¬ ßend wurde innerhalb von 4 h 160 ml 1.53 M MAO (Witco, Toluollösung) bei 25°C langsam zugetropft. Nach 12 h bei 25°C wurde die überstehende farblose Lösung abfiltriert und der MAO-beladene Träger mit 2 x 50 ml Toluol und anschließend mit 2 x 50 ml Pentan gewaschen. Trocknen im N ₂ -Strom bei 25°C er¬ gab 28,9 g MAO-beladenes Aluminumoxid. 5,0 g des so herge¬ stellten MAO-beladenen Aluminiumoxids wurden in einer Lösung von 145 mg rac-Bis- [3, 3'- (2 -Methyl-benzo [e] indenyl) ] imethyl- silandiylzirkoniumdichlorid und 35 ml 1,53 M MAO (Toluol- lösung) suspendiert und innerhalb von 4 h in 5°C Schritten auf 0°C heruntergekühlt. Anschließend wurde bei 0°C 250 ml n- Dekan zugetropft. Nach 1 h wurde der geträgerte Katalysator durch Filtration isoliert, mit 2 x 20 ml Pentan gewaschen und im N ₂ -Strom bei 25°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 5,5 g.

17.2 Polymerisation

In einen trockenen mit Stickstoff gespülten 10 1 Autoklaven wurden 50 g Polypropylengrieß vorgelegt. Anschließend wurden 5 nacheinander 4 1 flüssiges Propylen, 10 ml Triiεobutyl- aluminium (2 M in Heptan) und 504 mg Katalysator über eine Schleuse in den Reaktor gegeben. Bei einer Rührerdrehzahl von 350 U/min wurde bei 25°C der Autoklav mit weiteren 3 1 Propylen befüllt. Anschließend wurde schrittweise die 0 Temperatur auf 65°C erhöht, wobei sich der Innendruck auf

26 bar einstellte. Es wurde 60 min bei 65°C polymerisiert und das Polymerisat im Stickstoffström ausgetragen. Man erhielt 910 g Polypropylen, was einer Produktivität von 1700 g PP/g Katalysator/h entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind

15 in Tabelle 3 aufgelistet.

Beispiel 18

Die Herstellung des Trägermaterials erfolgte analog zu Bei- 20 spiel 6, jedoch wurde das Trägermaterial auf Basis von Aluminium¬ oxid (ICN Alumina A, Akt. I) und unter Substitution von iso-Dode¬ kan durch n-Dekan hergestellt. 5,0 g so hergestelltes MAO-belade¬ nes Trägermaterial wurde bei 25°C in einer Lösung von 145 ml rac- Bis- [3,3' - (2-Methyl-benzo [e] indenyl) ] dimethylsilandiylzirkonium- 25 dichlorid und 35 ml 1,53 M MAO (Toluollösung) suspendiert. Inner¬ halb von 4 h wurde bei 25°C 250 ml n-Dekan zugetropft. Nach 1 h wurde im Hochvakuum bei 25°C das enthaltene Toluol abdestilliert. Die verbleibende Suspension wurde filtriert, der Feststoff 2 x 50 ml Pentan gewaschen und im N ₂ -Strom getrocknet. Die 30 Ausbeute betrug 5,8 g.

Die Polymerisation wurde analog zu Bsp. 17 durchgeführt. 751 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 640 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 850 g 35 PP/g Katalysator/h entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Beispiel 19

40 19.1Herstellung des Katalysators

250 g Kieselgel SG 332 wurden im Vakuum 8 h bei 180°C parti¬ ell dehydratisiert, in 250 ml iso-Dodekan suspendiert und an¬ schließend innerhalb von 8 h 2 1 1.53 M MAO (Toluollösung) 45 bei 25°C langsam zugetropft. Nach 12 h bei 25°C wurde die überstehende farblose Lösung abfiltriert und der MAO-beladene Träger mit 3 x 1 1 Toluol und anschließend mit 2 x 1 1 iso-

Dodekan gewaschen. Das MAO-beladene Kieselgel wurde in 4,5 1 iso-Dodekan resuspendiert und innerhalb von 8 Stunden mit einer Lösung von 11,69 g rac-Bis- [3, 3'- (2-Methyl- benzo[e] indenyl) ] dimethylsilandiylzirkoniumdichlorid in 2,63 1 1,53 M MAO (Toluollösung) versetzt. Nach 1,5 h wurde der geträgerte Katalysator durch Filtration isoliert, mit 2 x 1 1 Pentan gewaschen und im N -Strom bei 25°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 385 g.

19.2 Polymerisation im kontinuierlichen 200 1-Gasphasenreaktor

Die Polymerisation wurde in einem vertikal durchmischten Gas- phasenreaktor mit einem Nutzvolumen von 200 1 durchgeführt. Der Reaktor enthielt ein bewegtes Festbett aus feinteiligem Polymerisat. Der Reaktorausstoß betrug in allen Fällen 20 kg Polypropylen pro Stunde.

In den Gasphasenreaktor wurde bei einem Druck von 24 bar und einer Temperatur von 60°C flüssiges Propylen entspannt. Bei einer mittleren Verweilzeit von 2,5 Stunden wurde das be¬ schriebene Katalysatorsystem kontinuierlich polymerisiert. Die Dosierung des Katalysators erfolgte zusammen mit dem zur Druckregelung zugesetzten Propylen. Die zudosierte Katalysatormenge wurde so bemessen, daß der mittlere Ausstoß von 20 kg/h aufrecht erhalten wurde. Ebenfalls zudosiert wurde Triisobutylaluminium in einer Menge von 30 mmol/h als 1 molare Lösung in Heptan. Durch kurzzeitiges Entspannen des Reaktors über ein Tauchrohr wurde sukzessive Polymer aus dem Reaktor entfernt. Die Berechnung der Produktivität erfolgte aus dem Siliciumgehalt der Polymeren nach der folgenden For¬ mel:

P = Si-Gehalt des Katalysators/Si-Gehalt des Produkts

Die verfahrenstechnischen Parameter und charakteristischen Produkteigenschaf en gehen aus Tabelle 4 hervor.

Beispiel 20

Die Präparation des Katalysators erfolgte analog zu Beispiel 19 und die Polymerisation im kontinuierlichen 200 1-Gasphasenreaktor wurde analog zu Beispiel 19.2 durchgeführt, wobei als Molekular¬ gewichtsregler Wasserstoff zugesetzt wurde. Die Wasserstoffkon ^¬ zentration im Reaktionsgas betrug 0,08 Vol.-% und wurde gaε- chromatographisch ermittelt.

Die verfahrenstechnischen Parameter und charakteristischen Produkteigenschaften gehen aus Tabelle 4 hervor.

Beispiel 21

Die Praparation des Katalysators und die Polymerisation im konti nuierlichen 200 1 Gasphasenreaktor erfolgte analog zu Bei spiel 20. Die Wasserstoffkonzentration im Reaktionsgas betrug 0,115 Vol. % und wurde gaschromatographisch ermittelt. 0

Die verfahrenstechnischen Parameter und charakteristischen Produkteigenschaf en gehen aus Tabellen 4 hervor.

Beispiel 22

15

22.1Herstellung des Katalysators

10 g sprühgetrocknetes Kieselgel (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 μm; spezifische Oberflache: 325 m ² /g; Porenvolumen:

20 1,50 cm ³ /g) wurden im Vakuum 8 Stunden lang bei 180°C dehydra tisiert, danach in 40 ml Toluol suspendiert und anschließend mit 78 ml 1,53 M Methylalumoxan (Toluollösung) bei 25°C ver setzt. Nach 12 Stunden wurde innerhalb von 4 h 150 ml iso Dodekan langsam zugegeben und weitere 1,5 h bei 25°C gerührt.

25 Anschließend wurde das mit Methylalumoxan desaktivierte

Kieselgel abfiltriert, zweimal mit je 20 ml Toluol und zwei mal mit je 20 ml Pentan gewaschen und im Stickstoff irbel- ström getrocknet.

30 Das MAO-beladene Kieselgel wurde zu einer Mischung von 525 mg Bis- [3,3' - { -2-Methyl-benzo[e] indenyl) ] dimethylsilandiyl zirkoniumdichlorid und 120 ml 1,53 M Methylalumoxanlosung (in Toluol) gegeben und bei 25°C gerührt. Nach 20 h wurde innerhalb von 4 h 250 ml iso-Dodekan langsam zugegeben und

35 weitere 1,5 h gerührt. Anschließend wurde der Feststoff ab filtriert, zweimal mit je 20 ml Pentan gewaschen und im Stickstoffwirbelstrom getrocknet. Die Ausbeute am geträgerten Katalysator betrug 16,8 g.

40 22.2 Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation wurde analog zu Bsp. 1.2 durchgeführt. 84 mg getragerter Katalysator lieferten bei der Polymeri sation 1100 g Polymergries, was einer Produktivität von 45 12500 g PP/g Katalysator/h entspricht.

Tabelle 1: Eigenschaften erhaltener Polymere

Tabelle 2: Ergebnisse der Polymerisationsversuche

XL = Xylol-löslicher Anteil nach ISO 1873-1: 1991 (E)

MFI = Melt Flow Index nach DIN ISO 1133, Methode B bei 230°C/2,16 kg

Tabelle 3: Ergebnisse der Polymerisationsversuche

Tabelle 4: Einfluß von Wasserstoff auf die Polymerisation

^* TIBA = Triisobutylaluminium

^* R20 = Rieselfähigkeit nach DIN 53492 (1992), ISO 6186 (1980)