Domaine technique

L'invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active à base d’un métal du groupe VIII déposé sur une alumine alpha, et un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique. Le catalyseur peut être utilisé dans un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés dans une charge hydrocarbonée, notamment dans les coupes C2-C5 de vapocraquage et les essences de vapocraquage.

Etat de la technique

De nombreux catalyseurs comprenant un support en forme de monolithe ou de mousse ont été développés et fabriqués ces dernières années avec différentes techniques de fabrication. Les supports en monolithe peuvent être en matériaux céramiques comme par exemple de l’alumine ou du carbure du silicium ou du zirconium ou de la cordiérite. Les supports se présentant sous la forme de monolithe existent aussi avec des matériaux métalliques, par exemple en acier, acier inox et bien d’autres types de métaux. Les supports en mousse peuvent être en matériaux céramiques, comme par exemple de l’alumine ou du carbure du silicium ou du zirconium. Les supports mousses existent aussi avec des matériaux métalliques, par exemple en nickel, aluminium, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, et bien d’autres types de métaux.

Les monolithes métalliques ou céramiques peuvent être utilisés dans diverses applications catalytiques, notamment dans le traitement des gaz d’échappement (US1969/3441381 , US1971/35971653) ou en tant que catalyseur de réduction des NO _X (Tomasic, V. 2007), ou encore en hydrogénation sélective de charges hydrocarbonées comprenant des composés polyinsaturés.

L’article de revue "Selective hydrogenation of 1 ,3-butadiene in the presence of 1-butene under liquid phase conditions using structured catalysts" de F.J. Méndeza et al. publié dans Catalysis Today 289 (2017) 151-161 s’intéresse à l’utilisation d’un support de catalyseur sous la forme de mousses ou de monolithes métalliques pour l’hydrogénation sélective du 1 ,3-butadiène. Ce document divulgue que l’utilisation d’un support en mousse ou en monolithe enduit de phase active de NiPd/ CeCh-AhOs) donne des bons résultats en matière de conversion et en matière de sélectivité en hydrogénation sélective du 1 ,3-butadiène. Les catalyseurs dont le support se présente sous la forme d’un monolithe ont une épaisseur de couche de la phase active de 18 pm ou 20 pm. L’article “Catalyst deactivation in liquid- and gas-phase hydrogenation acetylene using a monolithic catalyst reactor” de Asplud et al. publié dans Catalysis Today, vol. 24 (181-187) 1995, s’intéresse à l’utilisation d’un support de catalyseur sous la forme de monolithe céramique en alumine-a pour l’hydrogénation sélective de l’acétylène. Ce document divulgue l’utilisation d’un support en monolithe imprégné directement avec du PdCh sur les parois du monolithe, la phase active obtenue à base de palladium étant sous la forme de couche ayant une épaisseur de 200 pm.

La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active à base d’un métal du groupe VIII déposé sur une alumine alpha, et comprenant un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact du précurseur de la phase active avec un support d’alumine alpha se présentant sous la forme d’une poudre, puis une étape de mise en contact du précurseur de la phase active déposé sur l’alumine alpha avec le support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse. Ce procédé de préparation particulier permet une bonne accroche de la phase active sur les parois du support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse métallique ou céramique.

Objets de l’invention

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, déposée sur une alumine alpha, et un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) on approvisionne une poudre d’alumine alpha comprenant une surface spécifique comprise entre 1 et 50 m ² /g ; b) on met en contact ladite poudre d’alumine de l’étape a) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII pour obtenir un précurseur de catalyseur ; c) on sèche le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 250°C puis on calcine le précurseur de catalyseur séché à une température comprise entre 250°C et 550°C pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné ; d) on met en contact le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique ; e) on calcine le matériau obtenu à l’issue de l’étape d) à une température comprise entre 250°C et 600°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit métal du groupe VIII est le palladium.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en palladium est comprise entre 0,005 et 1 % poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite phase active déposée sur l’alumine alpha, se présente sous la forme d’une couche sur les parois dudit support, ladite couche présentant une épaisseur comprise entre 10 pm et 150 pm.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l’étape d) le précurseur de catalyseur calciné est mis en contact avec ledit support par enduction.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque le support se présente sous la forme d’une mousse céramique ou métallique, ladite étape d) comprend les sous-étapes suivantes : d1) on disperse le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) dans une solution à base d’eau et de glycérol, puis on broie le précurseur de catalyseur calciné dispersé dans la solution de manière à obtenir une suspension ; d2) on enduit la mousse céramique ou métallique de ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape d1) par trempage-retrait ; d3) on réalise :

- soit une étape de centrifugation de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d2) ;

- soit une étape de soufflage de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d2) ; d4) on calcine la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d3) à une température comprise entre 300°C et 400°C pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme d’une mousse métallique choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium, nickel- aluminium, inox.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme d’une mousse céramique choisie parmi les mousses en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrCh), cordiérite (Ah /^AISisOis).

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m ² /m ³ . Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur comprend un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1 ,5 mm.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque le support se présente sous la forme d’un monolithe céramique ou métallique, ladite étape d) comprend les sous-étapes suivantes : dT) on disperse le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) dans une solution à base d’eau et de glycérol, puis on broie le précurseur de catalyseur calciné dispersé dans la solution de manière à obtenir une suspension ; d2’) on enduit le monolithe céramique ou métallique de ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape dT) par trempage-retrait ; d3’) on réalise une étape de soufflage du monolithe céramique ou métallique enduit obtenu à l’issue de l’étape d2’) ; d4’) on calcine la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d3’) à une température comprise entre 300°C et 400°C pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme d’un monolithe métallique choisi parmi les monolithes en acier, inox, nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme d’un monolithe céramique choisi parmi les monolithes en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrC>2), cordiérite (AI ₃ Mg ₂ AISi50i8).

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support comprend un nombre de canaux par unité de longueur (CPSI) entre 300 et 1200.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique approvisionné à l’étape d) est préalablement calciné sous air à une température comprise entre 300°C et 800°C pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures. Description détaillée

Définitions

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ^ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VIIIB) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC.

Le volume poreux total et la surface spécifique de l’alumine (SBET) sont mesurés par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140° au moyen d'un appareil modèle Autopore® IV de la marque Microméritics®.

Les supports monolithes ou mousses (céramiques ou métalliques) sont généralement caractérisés par la densité et la taille des canaux, plus spécifiquement par le nombre de canaux par unité de longueur que l’on appelle CPSI («Channels per square inch » selon la terminologie anglo-saxonne). Comme son abréviation l’indique, il correspond au nombre de canaux interceptés par une section de 1 x 1 pouce (« inch » selon la terminologie anglo- saxonne) soit 2,54 x 2,54 cm. Dans la présente demande, les supports monolithes ou mousses (céramiques ou métalliques) sont caractérisés par le nombre de canaux par unité de longueur (CPSI). Il est à noter que la valeur du CPSI d’un catalyseur comprenant un tel support en monolithe ou en mousse ne change pas, quelle que soit l’épaisseur de la couche de la phase active du catalyseur.

La porosité de la mousse ou du monolithe peut être calculée par la formule suivante : avec : s : porosité ou taux de vide de la mousse ou du monolithe ; p _m : densité de la mousse ou du monolithe ;

Pmat : densité du matériau de la mousse ou du monolithe.

La teneur en métal du groupe VIII est mesurée par fluorescence X.

Procédé de préparation

Le procédé de préparation selon l’invention du catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, déposée sur une alumine alpha, et un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) on approvisionne une poudre d’alumine alpha comprenant une surface spécifique comprise entre 1 et 50 m ² /g ; b) on met en contact ladite poudre d’alumine de l’étape a) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII pour obtenir un précurseur de catalyseur ; c) on sèche le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 250°C puis on calcine le précurseur de catalyseur séché à une température comprise entre 250°C et 550°C pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné ; d) on met en contact le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique ; e) on calcine le matériau obtenu à l’issue de l’étape d) à une température comprise entre 250°C et 600°C ; f) optionnellement, on réalise une étape de réduction du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape e) en présence d'un gaz réducteur à une température comprise entre 80°C et 450°C.

Les étapes dudit procédé de préparation sont décrites en détail ci-après.

Etape a)

Selon l’étape a), on approvisionne une alumine alpha comprenant une surface spécifique comprise entre 1 et 50 m ² /g, de préférence comprise entre 2 et 20 m ² /g, et encore plus préférentiellement entre 3 et 15 m ² /g, ladite alumine alpha se présentant sous la forme d’une poudre.

L’alumine, peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes HA, 111 B, IVB, IIB, 111 A, IVA selon la classification CAS, de préférence telles que la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.

Avantageusement, l’alumine approvisionnée lors de l’étape a) se présente sous la forme d’une poudre comprenant en particulier un diamètre médian inférieur ou égal à 250 pm, de préférence comprise entre 10 et 250 pm, et encore plus préférentiellement entre 15 et 150 pm. Le terme "diamètre médian" désigne ici le diamètre d'une sphère équivalente tel que 50 % des particules, en volume, ont un diamètre supérieur et 50 % un diamètre inférieur. L’alumine peut être mise en forme de poudre par toute technique bien connue de l’Homme du métier, par exemple par broyage et tamisage. Avantageusement, le volume total poreux de l’alumine est compris entre 0,1 et 1 ,5 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,15 et 1 ,0 cm ³ /g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,15 et 0,9 cm ³ /g, et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 0,8 cm ³ /g.

Etape b)

Selon l’étape b), on met en contact ladite poudre d’alumine de l’étape a) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII pour obtenir un précurseur de catalyseur. Le dépôt du précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII sur l’alumine alpha de l’étape a) peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape b) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.

Ladite étape b) est préférentiellement réalisée par imprégnation de la poudre d’alumine de l’étape a) consistant par exemple en la mise en contact de ladite alumine avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact de ladite alumine avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, sous forme oxydée ou sous forme réduite. De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.

De manière préférée, ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact l’alumine selon l’étape a) avec une solution, contenant au moins un précurseur de phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, dont le volume de la solution est compris entre 0,3 et 1 ,5 fois le volume poreux de l’alumine à imprégner.

Le métal du groupe VIII de la phase active est de préférence choisi parmi le nickel, le platine, le palladium. De préférence, le métal du groupe VIII est le palladium ou le platine, et plus préférentiellement le palladium. Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, la concentration en palladium en solution est ajustée selon le volume poreux de l’alumine alpha encore disponible de façon à obtenir sur le catalyseur final une teneur en palladium généralement comprise entre 0,005 et 1 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence compris entre 0,01 et 0,7% poids, et encore plus préférentiellement compris entre 0,02 et 0,5% poids, de manière encore plus préférée entre 0,025 et 0,3% poids. Lorsque le précurseur de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, de préférence le palladium, est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d’oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. De préférence, le précurseur est sélectionné parmi le chloropalladate de sodium et le nitrate de palladium.

Lorsque le précurseur de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, de manière préférée le palladium, est introduit sous forme d’une suspension colloïdale, on prépare une suspension colloïdale d'oxyde de métal du groupe VIII ou d'hydroxyde de métal du groupe VIII, de manière préférée d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium, en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de phase active de palladium. De préférence, ladite suspension colloïdale est généralement obtenue par hydrolyse du cation métallique, de préférence palladium, en milieu aqueux, ce qui conduit à la formation de particules d'oxyde ou d'hydroxyde métallique, de préférence de palladium, en suspension. La solution aqueuse d'hydroxyde d'alcalins ou d'hydroxyde alcalino-terreux est généralement sélectionnée dans le groupe constitué par les solutions aqueuses d’hydroxyde de sodium, les solutions aqueuses d'hydroxyde de magnésium. De manière préférée, de préférence la solution aqueuse est une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium.

A l’issue de l’étape b), le précurseur de catalyseur obtenu est généralement maturé à l'état humide pendant 5 minutes à 12 heures, de manière préférée pendant 5 minutes à 6 heures, de préférence à une température comprise entre 15°C et 45°C. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.

Etape c)

Le précurseur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) est séché à une température inférieure à 250°C, de préférence entre 30°C et 220°C, de manière plus préférée entre 90°C et 180°C. La durée du séchage est comprise avantageusement entre 0,5 heure et 20 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume.

Après séchage, le précurseur de catalyseur séché est calciné, de préférence sous air de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant avantageusement entre 40 et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est comprise entre 250°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 480°C, et encore plus préférentiellement entre 320°C et 450°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,25 heure et 10 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.

Etape d)

Selon l’étape d), on met en contact le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique.

Avantageusement, le support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique utilisé à l’étape d) est préalablement calciné sous air à une température comprise entre 300 et 800 °C pendant une durée comprise avantageusement entre 2 et 8 heures afin de favoriser l’accroche du précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) sur le support.

La mise en contact du précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) sur le support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique peut être réalisée par des méthodes conventionnelles bien connues de l’Homme du métier, et est réalisée notamment par enduction (« washcoat » selon la terminologie anglo-saxonne).

Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise une étape d) de mise en contact du précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec un support se présentant sous la forme d’une mousse céramique ou métallique. Dans ce mode de réalisation particulier, l’étape d) comprend avantageusement les sous-étapes suivantes : d1) on disperse le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) dans une solution à base d’eau et de glycérol, puis on broie le précurseur de catalyseur calciné dispersé dans la solution de manière à obtenir une suspension (« slurry » selon la terminologie anglo- saxonne) avantageusement au moyen d’un broyeur à billes, pendant une durée de préférence comprise entre 15 et 30 heures, plus préférentiellement entre 18 et 28 heures, de manière à obtenir une suspension comprenant avantageusement des particules de précurseur de catalyseur calciné comprenant une taille moyenne inférieure à 1 pm ; d2) on enduit la mousse céramique ou métallique de ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape d1) par trempage-retrait ; d3) on réalise :

- soit une étape de centrifugation (« spin-coating » selon la terminologie anglo-saxonne) de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d2) afin de retirer l’excès de slurry, de préférence à une vitesse comprise entre 4000 et 8500 tours/minute, de préférence entre 4500 et 8000 tours/minute ;

- soit une étape de soufflage de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d2) avantageusement au moyen d’un gaz inerte ou sous air. La technique de soufflage est bien connue de l’Homme du métier.

De préférence, on réalise une étape de centrifugation de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d2) afin de retirer l’excès de slurry, de préférence à une vitesse comprise entre 4000 et 8500 tours/minute, de préférence entre 4500 et 8000 tours/minute ; d4) on calcine rapidement (calcination « flash » selon la terminologie anglo-saxonne) la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape d3) à une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence entre 320°C et 370°C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes, de préférence entre 8 et 15 minutes.

Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse céramique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrCh), cordiérite (AL /^AISisOis). De préférence, ladite mousse céramique est en alumine (AI2O3), silice-alumine, phosphore-alumine, ou carbure de silicium (SiC).

Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse métallique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel- chrome, nickel-chrome-aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium, nickel-aluminium, inox (316L, 310SS). De préférence, ladite mousse métallique est choisie parmi les mousses en aluminium, nickel, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium. Ces mousses peuvent inclure des additifs tels que le molybdène, le manganèse ou encore le phosphore. Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, on réalise une étape d) de mise en contact du précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec un support se présentant sous la forme d’un monolithe céramique ou métallique. Dans ce mode de réalisation particulier, l’étape d) comprend avantageusement les sous-étapes suivantes : dT) on disperse le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) dans une solution à base d’eau et de glycérol, puis on broie le précurseur de catalyseur calciné dispersé dans la solution de manière à obtenir une suspension (« slurry » selon la terminologie anglo- saxonne) avantageusement au moyen d’un broyeur à billes, pendant une durée de préférence comprise entre 15 et 30 heures, plus préférentiellement entre 18 et 28 heures, de manière à obtenir une suspension comprenant avantageusement des particules de précurseur de catalyseur calciné comprenant une taille moyenne inférieure à 1 pm ; d2’) on enduit le monolithe céramique ou métallique de ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape dT) par trempage-retrait ; d3’) on réalise une étape de soufflage du monolithe céramique ou métallique enduit obtenu à l’issue de l’étape d2’) avantageusement au moyen d’un gaz inerte. La technique de soufflage est bien connue de l’Homme du métier ; d4’) on calcine rapidement (calcination « flash » selon la terminologie anglo-saxonne) le monolithe céramique ou métallique enduit obtenu à l’issue de l’étape d3’) à une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence entre 320°C et 370°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 5 et 20 minutes, de préférence entre 8 et 15 minutes.

Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’un monolithe métallique, ledit monolithe est de préférence choisi parmi les monolithes en acier, inox (316L, 310SS), nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium.

Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’un monolithe céramique, ledit monolithe est de préférence choisi parmi les monolithes en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrCh), cordiérite (Ah /^AISisOis). De préférence, ledit monolithe céramique est en alumine (AI2O3), silice-alumine, phosphore-alumine, ou carbure de silicium (SiC).

L’étape d) peut être répétée plusieurs fois selon l’épaisseur de couche de phase active déposée sur l’alumine alpha voulue. Avantageusement, cette voie de préparation permet d’obtenir une couche de phase active, déposée sur une alumine alpha, sur les parois du support, l’épaisseur de ladite couche étant généralement comprise entre 10 pm et 150 pm, préférentiellement entre 20 pm et 100 pm et encore plus préférentiellement entre 30 pm et 90 pm. Etape e)

Le matériau obtenu à l’issue de l’étape d) est calciné de préférence sous flux gazeux, de préférence issu de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est comprise entre 250°C et 600°C, de préférence entre 300°C et 570°C, et encore plus préférentiellement entre 320°C et 550°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,25 heure et 10 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.

Etape f) (étape optionnelle)

Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape e) subit généralement une étape de réduction. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80°C et 450°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 400°C.

La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant de préférence entre 25 vol% et 100 vol% d'hydrogène, par exemple 100% volume d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, de l'azote ou du méthane.

La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier.

La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 heure et 40 heures, de préférence entre 2 heures et 20 heures.

La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.

Catalyseur

Le catalyseur obtenu par le procédé de préparation selon l’invention comprend une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, déposée sur une alumine alpha, et un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique.

Le métal du groupe VIII de la phase active est de préférence choisi parmi le nickel, le platine, le palladium. De préférence, le métal du groupe VIII est le palladium ou le platine et plus préférentiellement le palladium. Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, la teneur en palladium est généralement comprise entre 0,005 et 1% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence compris entre 0,01 et 0,7% poids, et encore plus préférentiellement compris entre 0,02 et 0,5% poids, de manière encore plus préférée entre 0,025 et 0,3% poids.

Le catalyseur peut comprendre en outre en tant que phase active un élément du groupe IB, de préférence choisi parmi l’argent et le cuivre. De manière préférée, l’élément du groupe IB est l’argent. La teneur en élément du groupe IB est de préférence comprise entre 0,01 et 0,3% poids par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 0,015 et 0,2% poids.

Support

Le support se présente sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique. i) Monolithe céramique ou métallique

Lorsque le support se présente sous la forme d’un monolithe céramique ou métallique, ledit support comprend un nombre de canaux par unité de longueur (CPSI) entre 300 et 1200.

De préférence, le nombre de canaux par unité de longueur (CPSI) dudit support est compris entre 300 et 1200, de préférence entre 350 et 1000, plus préférentiellement entre 400 et 700, et encore plus préférentiellement entre 450 et 750.

De préférence, la surface géométrique dudit catalyseur est comprise entre 1500 m ² /m ³ et 5000 m ² /m ³ , de préférence entre 1500 m ² /m ³ et 4000 m ² /m ³ , et encore plus préférentiellement entre 2000 m ² /m ³ et 4000 m ² /m ³ .

De préférence, l’épaisseur de la paroi du catalyseur est comprise entre 0,08 mm et 0,5 mm, plus préférentiellement entre 0,1 mm et 0,4 mm.

De préférence, le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 15% et 90%, de préférence entre 20% et 90%, et plus préférentiellement compris entre 20% et 70%.

De préférence, la phase active, déposée sur l’alumine alpha, se présente sous la forme d’une couche sur les parois dudit support, l’épaisseur de ladite couche de phase active étant compris entre 30 pm et 150 pm, de préférence entre 60 pm et 100 pm, et encore plus préférentiellement entre 60 pm et 90 pm.

Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’un monolithe métallique, ledit monolithe est de préférence choisi parmi les monolithes en acier, inox (316L, 310SS), nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium.

Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’un monolithe céramique, ledit monolithe est de préférence choisi parmi les monolithes en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrCh), cordiérite (Ah /^AISisOis). De préférence, ledit monolithe céramique est en alumine (AI2O3), silice-alumine, phosphore-alumine, ou carbure de silicium (SiC). ii) Mousse métallique ou céramique

Lorsque le support se présente sous la forme d’une mousse métallique ou céramique, ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m ² /m ³ et un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1 ,5 mm.

De préférence, la surface géométrique dudit catalyseur est comprise entre 2000 et 5000 m ² /m ³ , et encore plus préférentiellement entre 2000 et 4000 m ² /m ³ .

De préférence, le diamètre des pores dudit catalyseur est compris entre 0,3 et 1 ,5 mm, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1 ,5 mm.

De préférence, le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 75 et 90% lorsque le support est une mousse céramique.

De préférence, le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 75 et 95% lorsque le support est une mousse métallique.

Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse métallique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel- chrome, nickel-chrome-aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium, nickel-aluminium, inox (316L, 310SS). De préférence, ladite mousse métallique est choisie parmi les mousses en aluminium, nickel, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium. Ces mousses peuvent inclure des additifs tels que le molybdène, le manganèse ou encore le phosphore.

Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse céramique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrÛ2), cordiérite (AI ₃ Mg ₂ AISi50i8). De préférence, ladite mousse céramique est en alumine (AI2O3), silice-alumine, phosphore-alumine, ou carbure de silicium (SiC).

De préférence, la phase active, déposée sur l’alumine alpha, se présente sous la forme d’une couche sur les parois dudit support, l’épaisseur de ladite couche de phase active étant compris entre 10 pm et 150 pm, préférentiellement entre 20 pm et 100 pm et encore plus préférentiellement entre 30 pm et 90 pm. Utilisation du catalyseur

Le catalyseur obtenu par le procédé selon l’invention peut être utilisé dans un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 0,1 et 200 h ^-1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h ^-1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse.

Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono- insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.

L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.

La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.

Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.

La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.

La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.

Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.

La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1 ,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.

La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes. L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante : 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.

De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage.

Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.

La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré- injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.

L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.

D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h' ¹ pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h' ¹ pour un procédé réalisé en phase gazeuse.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h ^-1 , de préférence entre 1 et 50 h ^-1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1 ,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 ,5 et 4,0 MPa.

Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h' ¹ et la pression est comprise entre 1 ,0 et 7,0 MPa.

Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h' ¹ et la pression est comprise entre 1 ,5 et 4,0 MPa.

Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.

Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h ^-1 , de préférence entre 500 et 30000 h ^-1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.

Exemples

Exemple 1 : Catalyseur Pd sur support mousse métallique NiCr

Dans cet exemple, le support est une mousse métallique NiCr (fournisseur RECEMAT®) prétraitée à 600°C pour éliminer les contaminants organiques et favoriser l’accroche du précurseur de catalyseur sur le support.

Une alumine alpha de surface spécifique de 7 m ² /g est broyée et tamisée pour obtenir une poudre d’alumine alpha à une granulométrie inférieure à 250 pm. Le diamètre moyen en nombre des grains obtenu est de 94 pm (± 2 pm) déterminée par granulométrie laser. Une solution colloïdale d’oxyde de palladium est préparée avec une concentration de 0,17 % poids en élément palladium en présence d’hydroxyde de sodium.

Un volume correspondant au volume poreux total de l’alumine alpha (VPT = 0,704 ml/g) de la solution colloïdale est ensuite déposé grâce à une douchette sur l’intégralité de la poudre tamisée d’alumine alpha. S’en suit une maturation de 10 minutes à température ambiante. La poudre imprégnée est ensuite séchée dans une étuve statique à 120°C pendant 16 heures puis calcinée en four tubulaire à 450°C pendant 2 heures pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné.

Une suspension est ensuite préparée en dispersant le précurseur de catalyseur calciné dans une solution glycérol + eau. Cette suspension est placée dans un broyeur à billes pendant 24 heures pour homogénéiser et réduire la taille des particules de précurseur de catalyseur calciné (< 1 pm).

On réalise ensuite une étape d’enduction de la mousse métallique NiCr via un protocole en trois sous-étapes répétées le nombre de fois nécessaire à l’obtention du poids souhaité en catalyseur cible. Dans le cadre de l’exemple 1 , le poids a été calculé pour atteindre une épaisseur de phase active déposée sur l’alumine alpha de 90 pm sur les parois de la mousse métallique, ce qui représente 17 étapes d’enduction, ce qui correspond à un taux d’enduction d’environ 370g/l. Les trois sous-étapes de l’enduction sont :

- immersion de support dans le slurry (trempage-retrait) ;

- centrifugation (« spin-coating » selon la terminologie anglo-saxonne) à une vitesse comprise entre 4500 et 7500 tours/minute pendant une durée de 7 secondes afin de retirer l’excès de slurry ;

- calcination rapide (« flash » selon la terminologie anglo-saxonne) à une température de 350°C pendant 10 minutes pour évaporer les liquides et consolider l’accroche de la phase active sur les parois du support.

Après enduction, le matériau est calciné sous un flux d’air à 550°C pendant 2 heures.

Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape de calcination comprend les caractéristiques suivantes :

- surface spécifique, mesurée par porosimétrie mercure : 7 n gAfeOs

- volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure : 0,45 ml/g AI2O3 (* Volume injecté à Pmax ~ 400 MPa soit d _pO res ~ 3,6 nm).

Test d’accroche - Protocole : afin de vérifier la bonne accroche de la phase active sur le support, chaque échantillon de catalyseur est séché, pesé, puis placé dans de l’éther de pétrole puis mis aux ultrasons pendant 30 minutes à température ambiante. Ensuite, l’éther de pétrole est évaporé à température ambiante et les catalyseurs sont séchés à une température de 150°C pour être à nouveau pesés.

Le test a été réalisé sur 8 échantillons différents afin de vérifier la répétabilité du procédé de préparation. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-après. Table 1

Le procédé de préparation selon l’invention permet d’obtenir des catalyseurs dont la phase active de palladium, déposée sur alumine alpha, présente une bonne accroche sur les parois du support se présentant sous la forme d’une mousse métallique NiCr, car la perte en masse après test reste inférieure à 0,5%.

Exemple 2 : Catalyseur Pd sur support monolithe FeCrAI

Dans cet exemple, le support est un monolithe en FeCrAI (fournisseur Bercy®, CPSI = 600, hauteur 2,5 cm) pré-traitée à 500°C pour éliminer les contaminants organiques et favoriser l’accroche du précurseur de catalyseur sur le support.

Une alumine alpha de surface spécifique de 7 m ² /g est broyée et tamisée pour obtenir une poudre d’alumine alpha à une granulométrie inférieure à 250 pm. Le diamètre moyen en nombre des grains obtenus est de 94 pm (± 2 pm) déterminée par granulométrie laser.

Une solution colloïdale d’oxyde de palladium est préparée avec une concentration de 0,17 % poids en élément palladium en présence d’hydroxyde de sodium.

Un volume correspondant au volume poreux total de l’alumine alpha (VPT = 0,704 ml/g) de la solution colloïdale est ensuite déposé grâce à une douchette sur l’intégralité de la poudre tamisée d’alumine alpha. S’en suit une maturation de 10 minutes à température ambiante. La poudre imprégnée est ensuite séchée dans une étuve statique à 120°C pendant 16 heures puis calcinée en four tubulaire à 450°C pendant 2 heures pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné.

Une suspension est ensuite préparée en dispersant le précurseur de catalyseur calciné dans une solution glycérol + eau. Cette suspension est placée dans un broyeur à billes pendant 24 heures pour homogénéiser et réduire la taille des particules de précurseur de catalyseur calciné (< 1 pm). On réalise une étape d’enduction du monolithe FeCrAI via un protocole en trois sous-étapes répétées le nombre de fois nécessaire à l’obtention du poids souhaité en catalyseur cible. Dans le cadre de l’exemple 1 , le poids a été calculé pour atteindre une épaisseur de phase active déposée sur l’alumine alpha de 30 pm sur les parois du monolithe, ce qui représente 5 étapes d’enduction. Ce qui correspond à un taux d’enduction d’environ 190g/l . Les trois sous- étapes de l’enduction sont :

- immersion de support dans le slurry (trempage-retrait) ;

- drainage de l’excès de slurry par un soufflage au gaz inerte ;

- calcination rapide (« flash » selon la terminologie anglo-saxonne) à une température de 350°C pendant 10 minutes pour évaporer les liquides et consolider l’accroche de la phase active sur les parois du support.

Après enduction, le matériau est calciné sous un flux d’air à 550°C pendant 2 heures.

Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape de calcination comprend les caractéristiques suivantes :

- surface spécifique, mesurée par porosimetrie mercure : 10 m ² /gAI ₂ O3

- volume poreux total, mesuré par porosimetrie au mercure : 0,49 cc/gA Oa (* Volume injecté à Pmax ~ 400 MPa soit d _pO res ~ 3,6 nm).

Le catalyseur est testé via un test d’accroche dans les mêmes conditions opératoires que l’exemple 1 . Le test a été réalisé sur 4 échantillons différents. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-après.

Table 2

Le procédé de préparation selon l’invention permet d’obtenir des catalyseurs dont la phase active de palladium, déposée sur alumine alpha, présente une bonne accroche sur les parois du support se présentant sous la forme d’un monolithe métallique FeCrAI car la perte en masse après test reste inférieure à 0,5%.