Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Copolymerisaten aus Vinylestern und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren durch radikalische Copolymerisation in wäßrigem Medium in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls Reglern und die Verwendung der Copolymerisate als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.

Aus der US-A-3 268 491 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Vinylacetat und monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren durch Copolymerisieren der Monomeren in wäßrigem Medium bei pH-Werten von 3 bis 6 in Gegenwart von Redoxkata- lysatoren bekannt. Als oxydierende Komponente des Redoxsystems werden vorzugsweise Persulfate eingesetzt, während als redu¬ zierende Komponente Sulfite oder Thiosulfate verwendet werden. Die oxydierende Komponente wird dabei immer im molaren Überschuß gegenüber der reduzierenden Komponente angewandt. Man erhält alternierende Copolymerisate.

Aus der EP-A-0 441 022 sind Copolymerisate aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren bekannt, die durch Copolymerisieren von 3 bis 25 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und 75 bis 97 Gew.- mindestens einer mono¬ ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und gegebenenfalls carboxylgruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomeren in

Gegenwart von wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren, Kupfer¬ salzen als Polymerisationsmoderator und einer Base hergestellt werden. Als carboxylgruppenfreies ethylenisch ungesättigtes Mono¬ mer ist auch Vinylacetat genannt, jedoch nicht mit Beispielen belegt. Unter den beschriebenen Polymerisationsbedingungen beobachtet man aber eine starke Zersetzung des Vinylacetats bzw. die Bildung von Homopolymerisaten des Vinylacetats.

In der US-A-3 887 480 wird die Herstellung von Terpolymerisaten aus 35 bis 70 Mol-% Maleinsäure, 20 bis 45 Mol-% Vinylacetat und 2 bis 40 Mol-% Acrylsäure in wäßrigem Medium in Gegenwart von 18 bis 40 Gew.-% Persulfat und von Bisulfit beschrieben, wobei Persulfat gegenüber Bisulfit im molaren Überschuß eingesetzt wird.

Bei den oben beschriebenen Verfahren werden die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zumindest teilweise neutralisiert, weil sonst eine zu starke Zersetzung des Vinylacetats während der Polymerisation eintreten würde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her¬ stellung von Copolymerisaten von Vinylestern gesättigter Carbon¬ säuren mit mindestens 2 C-Atomen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Zersetzung der Vinylester während der Polymerisation nicht so gravierend ist wie bei den bekannten Verfahren.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Vinylestern und monor ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren durch radikalische Copoly- merisation in wäßrigem Medium in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls Reglern, wenn man

(a) 20 bis 80 Mol-% Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit mindestens 2 C-Atomen,

(b) 80 bis 20 Mol-% monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und gegebenenfalls

(c) 0 bis 30 Mol-% andere copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder

(d) 0 bis 10 Mol-% Monomere, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül

enthalten,

in Gegenwart mindestens einer reduzierend wirkenden Schwefel-, Phosphor- und/oder StickstoffVerbindung und von 0,05 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, mindestens eines ober- flächenaktiven Mittels copolymerisiert.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Copoly¬ merisaten von Vinylestern liegt der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die Zersetzung der Vinylester während der Copolymerisation sehr stark zurückgedrängt ist, daß die gebil¬ deten Copolymerisate dispergiert oder in Lösung gehalten werden und daß die Vinylester entsprechend ihrem Anteil in der Monomer- mischung in das entstehende Copolymerisat eingebaut werden.

Geeignete Vinylester leiten sich von gesättigten Carbonsäuren mit mindestens zwei C-Atomen ab, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpalmitat, Vinylstearat und

Vinyllaurat. Den Vinylestern können somit beispielsweise gesättigte Carbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen zugrundeliegen. Bei der Copolymerisation kann man einen einzigen oder eine Mischung aus mindestens zwei verschiedenen Vinylestern einsetzen, z.B. Mischungen aus Vinylacetat und Vinylpropionat oder Mischungen aus Vinylacetat und Vinylbutyrat. Bei der Copolymerisation bevorzugt eingesetzte Vinylester sind Vinylacetat und Vinylpropionat. Die Vinylester sind in den bei der Copolymerisation eingesetzten Monomermischungen in Mengen von 20 bis 80, vorzugsweise 25 bis 65 Mol-% enthalten.

Die Copolymerisate enthalten als Komponente (b) monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren einpolymerisiert. Die Monomeren (b)\ leiten sich beispielsweise von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Monomere der Komponente (b) sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Malein¬ säure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Vorzugsweise setzt man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure bei der Copolymeri-' sation ein. Solche Mischungen enthalten vorzugsweise 20 bis 60 Mol-% Acrylsäure und 10 bis 55 Mol-% Maleinsäure. Die Monome¬ ren der Gruppe (b) können in Mengen von 20 bis 80, vorzugsweise 25 bis 75 Mol-% in der Monomermischung enthalten sein. Die Dicarbonsäuren können bei der Copolymerisation gegebenenfalls auch als Anhydrid, sofern sie Anhydride bilden, oder als Halb¬ ester mit CI- bis C4-Alkoholen eingesetzt werden.

Die Monomermischungen können gegebenenfalls (c) andere copoly- merisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Acrylnitril, Methacryl- nitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin, l-Vinyl-2-methyl-imidazol, l-Vinyl-2-methyl-imidazolin und Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten 3 bis 6 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxy-n-propyl- acrylat, Hydroxy-isopropylacrylat, Hydroxy-isobutylacrylat, Hydroxyethylrnonomaleinat, Butandiol-1,4-monoacrylat und Hydroxy- n-butyldimaleinat. Die Monomeren der Gruppe (c) werden bei der Copolymerisation in Mengen von 0 bis 30 Mol-% eingesetzt. Falls diese Monomeren zur Modifizierung der Copolymerisate verwendet werden, werden sie vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Mol-% verwendet.

Die Copolymerisation kann zusätzlich gegebenenfalls in Gegenwart von Monomeren der Gruppe (d) erfolgen. Diese Monomeren sind mit den übrigen Monomeren copolymerisierbar und enthalten mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül. Verbin- düngen dieser Art werden üblicherweise bei Polymerisationen als Vernetzer bezeichnet. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylen- glykoldimethylacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylen- glykoldimethacrylat, Butandiol-1, -diacrylat, Butandiol-1, - dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methyl- pentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auclj die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z.B.

Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimeth¬ acrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9000. Polyethylenglykole bzw. Polypropylenglykole, die für die Herstellung der Diacrylate oder Dimethacrylate verwendet werden, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von jeweils 400 bis 2000. Außer den Homopoly- merisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Block- copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymeri- säte aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt ent¬ halten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z.B. Diethylen- glykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykol- diacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldi- acrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.

Als Vernetzer eignen sich außerdem Vinylester von ethylenisch ungesättigten C ₃ - bis Cε-Carbonsäuren, z.B. Vinylacrylat, Vinyl- methacrylat oder Vinylitaconat. Als Vernetzer geeignet sind außerdem Vinylester von mindestens 2 Carboxylgruppen enthaltenden gesättigten Carbonsäuren sowie Di- und Polyvinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, z.B. Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether und Trimethylolpropantrivinylether. Weitere Vernetzer sind Allylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Allylacrylat und Allylmethacrylat, Allylether von mehr¬ wertigen Alkoholen, z.B. Pentaerithrittriallylether, Triallyl- saccharose und Pentaallylsaccharose. Außerdem eignen sich als Vernetzer Methylenbismethacrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Tetra- allylsilan und Tetravinylsilan.

Die Monomeren der Gruppe (d) werden gegebenenfalls bei der Copolymerisation eingesetzt. Sie können in den Monomermischungen in Mengen bis zu 10 Mol-% enthalten sein. Falls man die Monomeren der Gruppe (d) mit den Monomeren der Gruppe (a) und gegebenen- falls den Gruppen (b) und/oder (c) copolymerisiert, betragen die vorzugsweise angewendeten Mengen 0,05 bis 8 Mol-%, bezogen auf die Monomermischungen.

Als Initiatoren kommen hierfür gebräuchlichen Verbindungen in Betracht, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Peroxidisulfate, Per- carbonate, Peroxiester, Wassserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasser¬ unlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketon- peroxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cu ol- hydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butyl- per-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyronitril,

2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis (N,N'~ dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)iso- butyronitril und 4,4'-Azobis (4-cyanovaleriansäure) .

Die obengenannten Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden, z.B. Mischungen aus Wasserstoff¬ peroxid und Natriumperoxidisulfat. Bevorzugt werden wasser¬ lösliche Initiatoren eingesetzt. Auch die bekannten Redox- katalysatoren, bei denen die reduzierende Komponente im molaren Unterschuß eingesetzt wird, sind geeignet. Beispielsweise kann man die obengenannten peroxidischen Initiatoren zusätzlich zu den im erfindungsgemäßen Verfahren zuzusetzenden reduzierenden Schwefel- oder Phosphorverbindungen zusammen mit einem weiteren Reduktionsmittel' anwenden. Als weitere Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Ascorbinsäure, Ameisensäure und Aldehyde.

Die Redoxkatalysatoren können zusätzlich Salze von Übergangs¬ metallen enthalten, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen-II-sulfat, Kobalt-II-chlorid, Nickel-II-sulfat, Kupfer-I-chlorid, Mangan-II- acetat, Vanadin-III-acetat und Mangan-II-chlorid.

Die bekannten Redoxkatalysatoren können die reduzierende Kom¬ ponente in einem molaren Verhältnis von 0,05 bis 1 pro Mol der oxidierenden Komponente enthalten. Die Schwermetallionen werden üblicherweise in Mengen von 0,1 ppm bis 0,2 % eingesetzt.

Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die zu poly erisieren- den Monomeren verwendet.

Um das Molekulargewicht der Copolymerisate zu steuern, kann man die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern durchführen. Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammonium- salze wie Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammoniu phosphat. Regler, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie SH-Gruppen aufweisende Verbindungen, sind beispielsweise Thioglykolsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanole und Mercaptohexanol. Beispiele für weitere Regler sind ein- und mehrwertige Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen wie Isopropanol, n-Butanol, Butenole, Isobutanol, Glykol, Glycerin und Pentaerythrit sowie Salze des Hydrazins, z.B. Hydraziniumsulfat. Falls bei der Copolymerisation Regler einge¬ setzt werden, verwendet man davon 0,2 bis 25, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Die besonders wirksamen Regler, wie SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, werden üblicher¬ weise in Mengen bis höchstens 15 Gew.-% eingesetzt.

Die Copolymerisate werden erfindungsgemäß in Gegenwart einer reduzierend wirkenden Schwefel- oder Phosphorverbindung herge¬ stellt. Reduzierend wirkende Schwefelverbindungen sind beispiels¬ weise Sulfite, Bisulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetra- thionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen, z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumhydrogen- sulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Kaliumbisulfit, Natriumthio- sulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Natriumdithionit, Kaliumdithionit und Natriumtetrathionat. Außerdem kann Schwefel¬ dioxid als reduzierend wirkende Schwefelverbindung verwendet werden.

Als reduzierend wirkende Phosphorverbindungen sind alle Phosphor¬ verbindungen geeignet, in denen Phosphor eine Oxidationszahl von 1 bis 4 hat, beispielsweise Natriumhypophosphit, phosphorige Säure und Phosphite wie Natriumphosphit, Kalium- und Ammonium- phosphit. Reduzierend wirkende StickstoffVerbindungen sind z.B. aliphatische oder aromatische Amine, Hydrazin oder Hydroxylamin. Die reduzierend wirkenden Stickstoffverbindungen können in Form der freien Basen oder in Salzform eingesetzt werden. Die Amine haben vorzugsweise einen Siedepunkt, der oberhalb von 80°C liegt. Geeignete Amine sind beispielsweise Triethylamin, Phenylethyl- amin, Dibutylamin, Oleylamin und Dimethylanilin. Besonders wirk¬ sam sind z.B. Hydrazinsulfat und Hydroxylammoniumchlorid. In ei-

nigen Fällen kann es vorteilhaft sein, Mischungen von reduzierend wirkenden Verbindungen einzusetzen, beispielsweise Mischungen aus mindestens einer reduzierend wirkenden Schwefelverbindung und mindestens einer reduzierend wirkenden Stickstoffverbindung oder 5 Mischungen aus mindestens einer reduzierend wirkenden Phosphor¬ verbindung und mindestens einer reduzierend wirkenden Stickstoff¬ verbindung.

Bevorzugt verwendete Reduktionsmittel sind Natriumsulfit, 10 Natriumbisulfit, Natriumdithionit, Schwefeldioxid, phosphorige Säure und Natriumphosphit. Anstelle der Natriumsalze kann man auch die Kali- oder Ammoniumsalze einsetzen. Es ist selbst¬ verständlich möglich, auch Mischungen aus zwei verschiedenen Reduktionsmitteln bei der Copolymerisation anzuwenden. 15 Die Menge an reduzierender Schwefel-, Stickstoff- und/oder

Phosphorverbindung beträgt beispielsweise 0,06 bis 30, vorzugs¬ weise 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.

Als oberflächenaktive Mittel kommen sämtliche Verbindungen in 20 Betracht, die die Oberflächenspannung von Wasser erniedrigen. Solche Verbindungen werden üblicherweise bei der Emulsionspoly¬ merisation als Emulgator verwendet. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise alkoxylierte Alkohole, alkoxylierte Phenole, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Carbonsäuren, Alkyl- 25 polyglycoside, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate und/oder Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid.

Besonders geeignete alkoxylierte Alkohole werden z.B. durch Ethoxylierung von Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen hergestellt,

30 wobei man sowohl natürliche als auch synthetische Alkohole verwenden kann. Die Alkohole können geradkettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls noch Hydroxylgruppen aufweisen oder auch eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Die Alkohole können mit 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis

35 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt sein. Man kann ebenso auch Blockcopolymerisate einsetzen, die durch stufenweise Alkoxylierung von Alkoholen mit beispielsweise Ethylenoxid und dann Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid erhältlich sind. Die Anordnung der Alkylenoxidblöcke kann dabei beliebig sein.

40 Die Anlagerung von Alkylenoxiden an Alkohole kann auch mit einem Gemisch von Alkylenoxiden vorgenommen werden, so daß statistisch aufgebaute alkoxylierte Alkohole entstehen.

Nach dem gleichen Herstellungsprinzip erhält man die anderen 45 alkoxylierten Verbindungen, indem man mindestens ein Alkylenoxid an Alkylphenole, Amine oder Carbonsäuren anlagert. Die Alkyl- phenole enthalten üblicherweise 1 bis 12 C-Atome in der Alkyl-

gruppe. Die Amine können beispielsweise eine oder mehrere Amino- gruppen im Molekül enthalten und 8 bis 22 C-Atome haben.

Die zur Alkoxylierung eingesetzten Carbonsäuren haben vorzugs- weise 8 bis 22 C-Atome im Molekül.

Alkylsulfate und Alkylsulfonate sind - wie die anderen genannten oberflächenaktiven Mittel - handelsübliche Stoffe. Die Alkyl- gruppe enthält in den meisten Fällen 12 bis 16 C-Atome. Die Alkylgruppe in den Alkylbenzolsulfonaten leitet sich bei¬ spielsweise von geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 8 bis 16 C-Atomen ab. Geeignete Blockcopolymerisate aus Ethylen¬ oxid und Propylenoxid können beispielsweise Molekulargewichte, (Zahlenmittel) von 300 bis 10.000 haben. Die oberflächenaktiven Mittel können bei der Copolymerisation entweder allein oder auch in Mischung untereinander eingesetzt werden. Sie werden z.B. in Mengen von 0,05 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, verwendet. In den meisten Fällen arbeitet man mit Mengen von 0,75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Die Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) erfolgt in wäßrigem Medium. Sie kann mit Hilfe der gebräuchlichen Polymerisationstechniken kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Üblicherweise polymeri- siert man in einer Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff. Die Menge an Wasser wird beispielsweise so gewählt, daß man Polymerisatlösungen mit einer Konzentration von 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% erhält.

Der Neutralisationsgrad der Säuregruppen enthaltenden Monomeren beträgt beispielsweise 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 15 %. Die Copolymerisation wird vorzugsweise bei pH-Werten < 3 durch¬ geführt, weil dabei klare, homogene Copolymerisatlösungen ent- stehen. Polymerisiert man dagegen bei Neutralisationsgraden von > 30 %, so erhält man trübe Polymerisatlösungen, aus denen das Copolymerisat teilweise ausfallen kann.

Besonders bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Monomermischungen aus

(a) 25 bis 75 Mol-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und

(b) 75 bis 25 Mol-% Acrylsäure

oder aus

(a) 25 bis 75 Mol-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat,

(bl) 20 bis 60 Mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (b2) 5 bis 55 Mol-% Maleinsäure

copolymerisiert. Die Copolymerisation wird vorzugsweise mit einem Alkalimetall- oder Ammoniumperoxodisulfat in Gegenwart einer reduzierend wirkenden Schwefelverbindung durchgeführt. Dabei beträgt das Molverhältnis von Peroxodisulfat zu reduzierend wirkender Schwefelverbindung vorzugsweise 1 : 1,1 bis 1 : 20. In den meisten Fällen beträgt es 1 : 1,5 bis 10. Die Copoly- merisation kann bei Normaldruck, unter vermindertem oder unter erhöhtem Druck innerhalb eines weiten Temperaturbereichs vor¬ genommen werden. Die Temperaturen können dabei beispielsweise 10 bis 170°C betragen, wobei man bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des Reaktionsgemisches unter erhöhtem Druck arbeitet. Üblicherweise betragen die Temperaturen für die Copolymerisation 30 bis 100, vorzugsweise 40 bis 80°C. Man erhält homogene wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Copolymerisaten. Bei hoher Konzen¬ tration können die Copolymerisate aus den Lösungen ausfallen. Sie können jedoch durch Neutralisieren mit Alkalimetallbasen oder Ammoniak wieder gelöst oder zumindest stabil und homogen disper- giert werden. Die Copolymerisate haben beispielsweise K-Werte von 8 bis 120, meistens von 10 bis 70 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung am Na-Salz der Copolymerisate bei pH 7 und 25°C) .

Die Vinylester einpolymerisiert enthaltenden Copolymerisate kön¬ nen gegebenenfalls durch Solvolyse und/oder Oxidation modifiziert werden. Um die Copolymerisate zu hydrolysieren, kann man bei¬ spielsweise die bei der Copolymerisation erhaltenen Lösungen durch Zugabe von Natronlauge oder Kalilauge auf pH-Werte oberhalb von 8 einstellen und gegebenenfalls durch Erhöhung der Temperatur der Lösung bis auf z.B. 100°C die Hydrolyse der einpolymerisierten Vinylestergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten be¬ schleunigen. Die' Hydrolyse kann partiell, z.B. zu 5 bis 90 %, oder auch vollständig durchgeführt werden. Der K-Wert der hydrolysierten Copolymerisate liegt ebenfalls in dem Bereich von 10 bis 120.

Man kann die Copolymerisate gegebenenfalls auch oxidieren, wobei in den meisten Fällen ein Molekulargewichtsabbau beobachtet wird. Dementsprechend ändert sich auch der K-Wert der oxidierten Copolymerisate. Er liegt beispielsweise 2 bis 50 Einheiten unter dem K-Wert der bei der Copolymerisation erhältlichen Copolymeri¬ sate. Die Oxidation der Copolymerisate wird vorzugsweise in wäßriger Lösung vorgenommen. Als Oxidationsmittel kommen alle Aktivsauerstoff abgebenden Verbindungen in Betracht, beispiels¬ weise alkalische Hypochloritlösungen, Ozon oder Wasserstoffper-

oxid. Die Oxidation kann z.B. bei Temperaturen von 10 bis 100°C erfolgen. Da die Oxidation vorzugsweise in alkalischem Medium vorgenommen wird, beobachtet man dabei auch eine mehr oder weni¬ ger stark ausgeprägte Hydrolyse der Copolymerisate. Aufgrund der 5 oxidativen Behandlung werden die dispergierenden Eigenschaften der Copolymerisate verbessert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copoly¬ merisate sowie die daraus durch Hydrolyse und/oder Oxidation

10 erhältlichen Copolymerisate werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Sie haben in phosphatreduzierten (Phosphatgehalt < 25 Gew.-%) und phosphatfreien Formulierungen eine ausgeprägte inkrustationsinhibierende Wirkung und könneη darin in Mengen von 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%,

15 bezogen auf die jeweiligen Formulierungen, enthalten sein.

Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten mindestens ein Tensid und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile. Vorzugsweise werden solche Tenside verwendet, die biologisch abbaubar sind.

20

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini¬ gungsmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis

25 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch¬ mittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispiels¬ weise in Chemical und Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch

30 dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können der WO-A-90/13581 sowie Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthal-

35 ten, z.B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z.B. Komplexbildner, Trübungs¬ mittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbübertragungs-

40 inhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, schmutzablösungsfordernde Polymere (soil release polymere) und/oder Bleichaktivatoren.

Die K-Werte der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) in wäßriger 45 Lösung an den Natriumsalzen der Copolymerisate bei einer Konzen-

tration von 1 Gew.-%, einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 25°C bestimmt.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent.

Beispiel 1

In einem 2 1 fassenden Reaktor aus Glas, der mit einem Anker- rührer und 4 Zulaufgefäßen versehen ist, wurden 49,1 g Malein- säureanhydrid zusammen mit 21,5 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung eines Anlagerungsproduktes von 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 12,3 g einer 35 %igen wäßrigen Lösung eines Sulfats eines Anlagerungsproduktes von 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol in 190 ml Wasser vorgelegt und unter Inert- gas auf 65°C Innentemperatur aufgeheizt. Zu dieser Lösung dosierte man innerhalb von 5 h eine Mischung aus 215 g Vinylacetat und 144,2 g Acrylsäure. Gleichbeginnend dosierte man innerhalb von 6 h eine Lösung von 20,4 g Natriumperoxodisulfat in 184 ml Wasser und 10,2 g Natriumbisulfit in 263 g Wasser zu. Die Innentem- peratur der Reaktionsmischung wurde dabei auf 65°C gehalten. Nach Ende der Zuläufe wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h auf 65°C erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Kühlung mit Natronlauge auf pH 7 gestellt. Das Polymer zeigte einen K-Wert von 65,9. Die Lösung enthielt 2,9 % Natriumacetat.

Beispiel 2

500 g der Lösung des Copolymeren aus Beispiel 1 wurde mit 84,5 g 50 %iger wäßriger Natronlauge 2 h zum Rückfluß erhitzt. Mit Schwefelsäure wurde auf pH 7 zurückgestellt und mit 700 ml Wasser verdünnt. Das Produkt zeigte einen K-Wert von 45,7.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde mit 30,6 g Na-Bisulfit wiederholt. Man er¬ hielt ein Copolymer mit einem K-Wert von 38,2. Die wäßrige Lösung enthielt 3,5 % Natriumacetat.

Beispiel 4

500 g der Lösung des Polymeren aus Beispiel 3 wurde mit 85,3 g 50 %iger wäßriger Natronlauge 2 h unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure auf 7 einge¬ stellt und das Reaktionsgemisch mit 700 ml Wasser verdünnt. Das hydrolysierte Copolymerisat zeigte einen K-Wert von 28,2.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man 10,2 g Na-Peroxodisulfat als Initiator einsetzte. Man erhielt ein Copolymer mit einem K-Wert von 68,6. Die wäßrige Copolymerisat- lösung enthielt 3,5 % Natriumacetat. Beispiel 6

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man 81, 6 g Na-Bisulfit einsetzte. Man erhielt ein Copolymer mit einem K-Wert von 16,1. Die wäßrige Copolymerisatlösung enthielt 2,5 % Natrium¬ acetat.

Beispiel 7

500 g der Lösung des Copolymeren aus Beispiel 6 wurden mit 77,5 g 50 %iger wäßriger NaOH 2 h zum Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und mit 700 ml Wasser verdünnt. Das Produkt zeigte einen K-Wert von 14,8.

Beispiel 8

In einem gerührten 2-1-Glasreaktor mit Ankerrührer und 4 Zulauf- gefäßen wurden 98,7 g Maleinsäureanhydrid zusammen mit 21,5 g einer 20 %igen Lösung eines Anlagerungsproduktes von 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 12,3 g einer 35 %igen Lösung eines Sulfats eines Anlagerungsproduktes von 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol in 190 ml Wasser vorgelegt und unter Inertgas auf 65°C Innentemperatur aufgeheizt und mit 20 g NaOH (50 %ig) teilneutralisiert. Zu dieser Lösung dosierte man innerhalb von 5 h eine Mischung aus 125,2 g Vinylacetat und 175,3 g Acrylsäure. Gleichbeginnend dosierte man innerhalb von 6 h eine Lösung von 20,4 g Natriumperoxodisulfat in 184 ml Wasser und 30,6 g Natriumbisulfit in 263 g Wasser zu. Die Innentem¬ peratur der Reaktionsmischung wurde dabei auf 65°C gehalten. Nach Ende der Zuläufe wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h auf 65°C erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Kühlung mit Natronlauge auf pH 7 gestellt.

Das Polymer zeigte einen K-Wert von 50. Die wäßrige Lösung ent¬ hielt 2,7 % Natriumacetat.

Beispiel 9

In einem gerührten 2-1-Glasreaktor mit Ankerrührer und 4 Zulauf¬ gefäßen wurden 16,0 g einer 20 %igen Lösung eines Anlagerung- sproduktes von 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 12,3 g einer 35 %igen Lösung eines Sulfats eines Anlagerung¬ sproduktes von 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol in 350 ml Wasser vorgelegt und unter Inertgas auf 65°C Innentem¬ peratur aufgeheizt. Zu dieser Lösung dosierte man innerhalb von 5 h eine Mischung aus 160 g Vinylacetat und 240 g Acrylsäure. Gleichbeginnend dosierte man innerhalb von 6 h eine Lösung von 40 g Natriumperoxodisulfat in 160 ml Wasser und 80 g Natrium¬ bisulfit in 260 g Wasser zu. Die Innentemperatur der Reaktionjs- mischung wurde dabei auf 65°C gehalten. Nach Ende der Zuläufe wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h auf 65°C erhitzt. In die Lösung wurde anschließend 5 h bei 100°C Wasserdampf eingeleitet und Wasser/Essigsäure-Gemisch abdestilliert. Man erhielt nach Neutralisation mit NaOH eine gelbliche Lösung des Polymeren. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert von 11,7. Die wäßrige Copoly- erisatlösung enthielt 2,1 % Natriumacetat.

Beispiel 10

In einem gerührten 2-1-Glasreaktor mit Ankerrührer und 4 Zulauf- gefäßen wurden 32 g einer 20 %igen Lösung eines Anlagerung¬ sproduktes von 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 18,3 g einer 35 %igen Lösung eines Sulfats eines Anlagerungs¬ produktes von 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol in 342 ml Wasser vorgelegt und unter Inertgas auf 65°C Innentem- peratur aufgeheizt. Zu dieser Lösung dosierte man innerhalb von 5 h eine Mischung aus 160 g Vinylacetat und 240 g Acrylsäure. Gleichbeginnend dosierte man innerhalb von 6 h eine Lösung von 40 g Natriumperoxodisulfat in 160 ml Wasser und 80 g Natrium¬ bisulfit in 260 g Wasser zu. Die Innentemperatur der Reaktions- mischung wurde dabei auf 65°C gehalten. Nach Ende der Zuläufe wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h auf 65°C erhitzt. In die Lösung wurde anschließend 2 h bei 100°C Wasserdampf eingeleitet und Wasser/Essigsäure-Gemisch abdestilliert. Man erhielt nach Neutralisation mit NaOH eine gelbliche Lösung des Copolymeren. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert von 11,7. Die wäßrige Copolymerisatlösung enthielt 1,4 % Natriumacetat.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wurde ohne Zusatz des oberflächenaktiven Mittels wiederholt. Die Lösung enthielt 12,3 % Natriumacetat.

14

Anwendungstechnische Beispiele

Die inkrustationsinhibierenden Eigenschaften der Copolymeren wurden im Waschtest ermittelt. Hierzu wurde jeweils Testgewebe aus Baumwolle gewaschen. Die Zahl der Waschzyclen betrug 15. Nach dieser Anzahl von Wäschen wurde der Aschegehalt des Gewebes er¬ mittelt, indem man das Testgewebe jeweils veraschte. Je niedriger der Aschegehalt nach der wiederholten Wäsche, desto wirksamer ist das Copolymer als Inkrustationsinhibitor. Die in zwei Versuchs- Serien erhaltenen Aschewerte sind in den Tabellen 3 und 4 ange¬ geben. Die Copolymeren zeigen deutliche Wirksamkeit, erkennbar an dem Vergleich mit dem Versuch ohne Polymer. Als weiterer Ver¬ gleich wurde in jeder Serie ein Versuch mit einem handelsüblichen Inkrustationsinhibitor als Standardpolymer nach dem Stand der Technik vorgenommen. Die meisten der erfindungsgemäßen Copolymere zeigen im Vergleich zum Standardpolymer deutliche Verbesserungen.

Tabelle 1: Waschbedingungen

Waschgerät Launderometer

Waschmittelflotte 250 g

Waschmitteldosierung 4,5 g/1

Waschzeit 30 min

Waschtemperatur 60°C

Flottenverhältnis 1 : 12,5

Anzahl der Waschzyclen 15

Prüfgewebe 20 g Baumwollgewebe

Wasserhärte 4,0 mmol

Ca.Mg-Verhältnis (molar) 4:1

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Tabelle 2: Waschmittelzusammensetzung

Gew.-%

Alkylbenzolsulfonat 8,00

Cis/Ci -Oxoalkohol ethoxyliert mit 7 Ethylenoxid 7,00

Fettsäure-Na-Salz 2,00

Carboxymethylcellulose 1,00

Zeolith A 36,00

Natriumcarbonat 12,00

Na-Perborat * tetrahydrat 22,00

TAED ^! ) 2,oq optischer Aufheller 0,20

Enzyme 0,50

Copolymer (100 %) 5,00

Na-Sulfat Rest auf 100

¹ ) TAED = Tetraacetylethylendiamin

Die Ergebnisse der Waschversuche sind in den Tabellen 3 und 4 wiedergegeben:

Tabelle 3: Waschserie 1

Beispiel Vergleichs¬ Copolymer erhalten Asche Nr. beispiel Nr. nach Beispiel [%]

— 2 ohne 3,62

— 3 AS/MSa) 2,67

11 - 1 2,56

12 - 2 3,09

13 - 3 2,16

14 - 4 2,38

^a ) Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichts¬ verhältnis 70 : 30 mit einem K-Wert (gemessen am Na-Salz in 1 %iger wäßriger Lösung) von 60

Tabelle : Waschserie 2

Beispiel Vergleichs¬ Copolymer erhalten Asche Nr. beispiel Nr. nach Beispiel

— 4 ohne 3,23

— 5 AS/MSa) 2,31

15 - 5 1,99

16 - 6 2,19

17 - 7 1,82

18 - 8 2,03

^a ) vgl. Legende zu Tabelle 3

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit der Copolymerisate

Die Copolymeren zeigen eine deutlich bessere biologische Abbau¬ barkeit als Polycarboxylate auf Basis Acrylsäure oder Acrylsäure/ Maleinsäure nach dem Stand der Technik.

Zur Prüfung der biologischen Abbaubarkeit wurde das jeweils in Tabelle 5 angegebene Copolymerisat als einzige C-Quelle (20 mg DOC/1, DOC = dissolved organic carbon) mit Belebtschlamm (150 mg Trockensubstanz / 1) einer Kläranlage inkubiert und die C0 ₂ -Ent- wicklung bestimmt (C0 ₂ -Standtest - Modifizierung des Sturm-Testes nach OECD 301 B) . Die in Tabelle 5 enthaltenen Prozentangaben zum biologischen Abbau beziehen sich auf das Verhältnis von Kohlen¬ stoff in gebildetem C0 ₂ zum Gesamt-Kohlenstoff in der zugesetzten PrüfSubstanz (TOC = total organic carbon) .

Tabelle 5

Copolymer nach % Abbau nach 42 Tagen Beispiel

1 41 %

2 49 %

6 48 %

7 59 %

AS/MS ^a ) (Vergleich) 7 %

^c1 ) vgl. Legende zu Tabelle 3