【技术领域】

本发明涉及一种石油化工原料的制备方法， 特别是一种由相对价格便宜的氯化铵与环 氧乙烷进行加成反应直接制备乙醇胺盐酸盐及 联产品乙醇胺的方法。

【背景技术】

乙醇胺盐酸盐。 是一乙醇胺盐酸盐 （MEA * HC1)、 二乙醇胺盐酸盐 （DEA * HC1)、 三 乙醇胺盐酸盐（TEA * HC1) 的总称， 它的直接制备方法尚未见到文献报导。 现有乙醇胺盐 酸盐一般是采用乙醇胺类产品作为生产原料， 分别滴加到等摩尔的浓盐酸内进行成盐反应， 然后减压脱水， 控制温度为 50〜150°C而得。其中 MEA * HC1为阴离子表面活性剂， 是多胺 类产品绿色化工合成技术的原料， 也是合成牛磺酸、 哌嗪类产品的原料； DEA * HC1 为无 色或微黄色浓稠液体， 用于表面活性剂、 除草剂、 分散剂和柔软剂， 也是吗啉系列产品生 产原料； TEA · HC1 是化学武器原料， 用于测量锡和锑， 也是软化剂、 合成树脂、 生化试 剂等不可或缺的化学原料。 乙醇胺盐酸盐经进一步加工， 即可得到联产品乙醇胺： 一乙醇 胺 （MEA)、 二乙醇胺 （DEA)、 三乙醇胺 （TEA) 共三种。

自 1945年以来， 随着环氧乙烷（EO)工业的发展， 当今世界合成乙醇胺普遍采用 EO 和过量氨的反应路线 （详见 "乙醇胺的反应与分离技术"《化学工业》 2009年第 27卷第 6 期 46-49页 ）。 乙醇胺是重要的石油化工原料， 具有广泛的用途， 作为重要的精细有机化 工原料之一， 主要用于制备医药、 农药， 用作表面活性剂、 聚氨酯助剂、 空气净化剂、 橡 胶加工助剂、 纺织助剂、 化妆品、 防冻液助剂、 水泥促凝剂、 石油添加剂、 皮革软化剂、 润滑油抗腐蚀剂、 防积碳添加剂和化学武器等领域。 合成乙醇胺中的三种同系物， 经高真 空蒸馏可分别得到。 现有工艺一般是在 8Mpa和 100〜150°C条件下管式反应器内进行反应； 分离技术采用高压蒸汽做热源， 模式加热器传热， 特殊高效填料的精馏装置； 工艺过程相 对温度较高， 很可能引起 EO 自聚形成高聚物。 乙醇胺产品属于热敏性物质， TEA尤其如 此， 表现在色度的变化及其所引起的一系列副反应 以及结构复杂的高沸物产生， 已经引起 国内外学者的注意。如授权公告号为 CN1264807C的"一种生产三乙醇胺产品的方法"、 授 权公告号为 CN1195731C的 "纯化三乙醇胺的方法"、授权公告号为 CN101014563B的 "制 备三乙醇胺的方法"均有报导。

上述生产乙醇胺产品的方法主要存在以下不足 ： 1、 反应温度相对较高 ， 副反应增多， 影响产品质量和收率； 2、 能耗高， 加大生产成本； 3、 由乙醇胺进一步制备乙醇胺盐酸盐 的方法不能满足国内市场需要； 4、 分离技术繁琐， 不能保障产品， 特别是 TEA * HC1 、 TEA的质量， 5、 所涉及产品生产成本偏高， 缺乏市场竞争力。 因此为了适应市场需求， 参与国际竞争， 要改进生产方法， 优化工艺条件， 降低生产 成本； 工艺过程需要提高反应选择性， 增加某些产品的相对产量， 以提高产品价值。

【发明内容】

本发明的目的就是提供一种优质、 节能、 环保的制备乙醇胺盐酸盐及联产品乙醇胺的 方法， 它解决了现有技术存在的反应温度高 ， 副反应多， 效率低、 脱水困难、 能耗高等问 题， 其反应条件较易， 设备投资少， 显著降低成本， 副产品是食盐， 可以回收综合利用。

本发明所采用的技术方案是： 该制备乙醇胺盐酸盐的方法操作步骤如下：

步骤一、 按摩尔比为水：氯化铵： EO=2.100： 1： ( 1.135-2.66), 选取原料； 步骤二、 将原料水、 氯化铵加入反应釜内， 再分两次加入原料 EO， 首次加入原料 EO 总量的 28%， 控制 50〜60°C进行密闭加成反应， 待釜压为零， 即反应完毕， 釜内通入氮气 吹除残余原料 EO;减压去水室温下过滤，甲醇洗、抽干、控温 50°C真空干燥得 MEA -HCL;

步骤三、洗液回收甲醇后与滤液合并， 搅拌下再次通入余下的原料 EO， 控制升温逐渐 反应至 70〜100°C ; 反应完毕排除 EO回收之后， 减压去水降至室温过滤， 乙醇洗、 抽干， 干燥得 TEA， * HCL; 洗液中乙醇回收后， 洗液与滤液合并， 得 DEA · HC1的水溶液， 去水 后得 DEA · HC1。

将上述方法制得的所述 TEA, · HCl以甲醇或水作溶剂， 加热溶解后加炭脱色过滤， 滤 液回收甲醇后， 冷却结晶析出， 过滤干燥后得白色 TEA, * HC1产品。

利用上述乙醇胺盐酸盐制备联产品乙醇胺的方 法， 其操作步骤如下： 将制得的所述 MEA · HC1分次加入到当量的 30%氢氧化钠水溶液中， 于 60°C搅拌下游离出 MEA的水溶 液， 去水后除盐， 控制 70〜72°C、 真空 12mmH _g 下分馏， 馏分即得 MEA产品。

利用上述乙醇胺盐酸盐制备联产品乙醇胺的方 法， 其操作步骤如下： 将制得的所述 DEA - HC1的水溶液中， 搅拌下分次加入当量的氢氧化钠， 于 100°C游离出 DEA的水溶液， 去水后除盐， 控制 139〜141 °C、 真空 lOmmHg下分馏， 馏分即为 DEA产品。

利用上述乙醇胺盐酸盐制备联产品乙醇胺的方 法， 其操作步骤如下： 将制得的所述 TEA, · HCl分次加入到当量的甲醇钠甲醇溶液中， 于 60°C搅拌下游离出 TEA的甲醇溶液， 滤除氯化钠， 回收甲醇， 之后控制 149〜151 °C、 真空 2mmH _g 下分馏， 馏分即为 TEA产品。

本发明具有的优点及积极效果是： 由于本发明是针对当前某些行业对 MEA * HC1、 TEA · HCl及质量较高的 TEA、 DEA的急需而设计， 所以很容易实施。 该方法采用氯化铵 为原料， 与 EO于 50〜60°C反应， 调整适当配比先合成 MEA . HC1和部分 DEA . HC1, 利 用其物理性质的差别过滤将 MEA * HC1分离出来。 之后将滤液继续加入 EO， 并使反应压 力必须达到能够防止该反应温度下 EO的气化， 反应温度可升至 100 °C， 使 TEA - HCl转化 率最大化。根据市场需要又可将 TEA * HC1在 无水条件下， 加入到当量的甲醇钠甲醇溶液 中， 游离得 TEA的甲醇溶液， 在一定条件下可分馏得 TEA。

因此， 本发明具有以下特点：

一、 采用碱厂副产工业级氯化铵代替液氨， 成本约降低三成， 且氯化铵组分中氯化氢 也派上用场， 用以形成乙醇胺的盐酸盐；

二、 EO与氯化铵加成反应温度相对较低， 设备要求不高， 投资少； 反应温度低也避免 EO自聚产生高沸物；

三、 整个反应过程在均相下进行。 很快生成液态的 DEA * HC1可作为溶剂， 因液态的 DEA · HC1与其它先后生成的 MEA · HCL和 TEA, · HC1均含有相同的官能团， 即羟基 [一 OH]， 故其不仅可以互溶， 而且能够利用其物理特性差异较大而各自分离 ；

四、 分离技术制备 TEA时， 控制 150°C进行， 使 TEA这一更为热敏性物质可防止其 进一步产生副反应及其变色问题；

五、 原工艺由于存在大量水， 乙醇胺中脱水是非常困难。 常见的化合物中属水的汽化 热最高 （539.6卡 /克）， 因此使得正个生产 50%以上的能耗花在脱水这道工序上； 另外在粗 馏、 精馏和不断循环蒸发过程也增加能耗。 而本发明中的水则既是催化剂之一， 也是溶剂， 但其用量少， 且可以循环使用， 只要连续生产， 其主要含水的滤液就可以循环使用， 不必新 增加用水， 从而避免了因脱水这一过程而增加能耗， 达到节能的目的； 特别要指出的是本 工艺可以单独生产出产品质量好， 附加值较高的 TEA, · HC1和 TEA, 产品尤为经济； 六、 本工艺可避免因高温使 TEA，分解导致有色产物的生成， 确保产品质量； 七、 本工艺唯一副产品是食盐， 可以回收综合利用， 符合绿色化工技术。

【具体实施方式】

以下根据具体实施例详细说明本发明的内容。 该制备乙醇胺盐酸盐的方法操作步骤如 下：

步骤一、 按摩尔比为水：氯化铵： EO=2.100： 1： ( 1.135-2.66), 选取原料； 步骤二、 将原料水、 氯化铵加入反应釜内， 再分两次加入原料 EO， 首次加入原料 EO 总量的 28%， 控制 50〜60°C进行密闭加成反应， 待釜压为零， 即反应完毕， 釜内通入氮气 吹除残余原料 EO;减压去水室温下过滤，甲醇洗、抽干、控温 50°C真空干燥得 MEA -HCL;

步骤三、洗液回收甲醇后与滤液合并， 搅拌下再次通入余下的原料 EO， 控制升温逐渐 反应至 70〜100°C ; 反应完毕排除 EO回收之后， 减压去水降至室温过滤， 乙醇洗、 抽干， 干燥得 TEA，* HCL; 洗液中乙醇回收后， 洗液与滤液合并， 得 DEA · HC1的水溶液， 去水 后得 DEA · HC1。

将上述方法制得 TEA, * HC1以甲醇或水作溶剂， 加热溶解后加炭脱色过滤， 滤液回收 甲醇后， 冷却结晶析出， 过滤干燥后得白色 TEA, * HC1产品。 利用上述乙醇胺盐酸盐制备联产品乙醇胺的方 法， 其操作步骤如下： 将制得的上述 MEA · HC1分次加入到当量的 30%氢氧化钠水溶液中， 于 60°C搅拌下游离出 MEA的水溶 液， 去水后除盐， 控制 70〜72°C、 真空 12mmH _g 下分馏， 馏分即得 MEA产品。

利用上述乙醇胺盐酸盐制备联产品乙醇胺的方 法， 其操作步骤如下： 将制得的上述 DEA -HC1的水溶液中， 搅拌下分次加入当量的氢氧化钠， 于 100°C游离出 DEA的水溶液， 去水后除盐， 控制 139〜141 °C、 真空 lOmmHg下分馏， 馏分即为 DEA产品。

利用上述乙醇胺盐酸盐制备联产品乙醇胺的方 法， 其操作步骤如下： 将制得的上述 TEA, · HCl分次加入到当量的甲醇钠甲醇溶液中， 于 60°C搅拌下游离出 TEA的甲醇溶液， 滤除氯化钠， 回收甲醇， 之后控制 149〜151 °C、 真空 2mmH _g 下分馏， 馏分即为 TEA产品。 实施例 1 同时制备一、 二、 三乙醇胺盐酸盐

将 214克 （4摩尔） 氯化铵混溶于 150ml水， 于反应釜内搅拌下首次加入 204克 EO， 逐渐升温反应至 50〜60°C， 待釜压为零， 反应结束。 釜内再通入氮气吹净残余原料 EO。 减压去水降至室温折晶过滤， 少量甲醇洗， 抽干， 控温 50°C真空干燥得 195 克工业级 MEA . HC1, 收率 50%左右。

洗液回收甲醇后与上得滤液合并， 于反应釜内搅拌下， 再将余下的 264克 （总用量为 468克） EO注入， 逐渐升温控制在 70°C〜100°C反应， 直至反应结束， 排除未反应的 EO回 收， 釜内再吹入氮气除掉其残余量， 减压去水至有结晶析出， 降至室温下过滤、 抽干， 少 量乙醇淋洗， 干燥得工业级 TEA * HC1约 297克， 收率 40%。

洗液中乙醇回收后与滤液合并， 得 DEA · HC1水溶液， 将其去水后得含量 95%左右的 工业级 DEA . HC1, 可以投放市场。

根据需要将上述所得工业级 TEA · HC1, 以甲醇为溶剂加热溶解， 加活性炭滤过， 滤 液回收甲醇后， 冷却结晶， 过滤干燥后得到白色结晶的试剂级 TEA « HC1， 产品质量符合 试剂标准。

实施例 2 制备工业级一乙醇胺盐酸盐

将 214克 （4摩尔） 氯化铵混溶于 150ml水， 于反应釜内入 200克 EO， 逐渐升温反应 至 50〜60°C， 待釜压为零， 反应结束， 釜内再通入氮气吹净残余原料 EO， 减压去水， 降 至室温折晶过滤， 少量水洗抽干干燥得 234克工业级 MEA · HC1, 收率 60%左右。

上得滤液、 洗液合并， 待下批投料用。

实施例 3 制备工业级三乙醇胺盐酸盐

将 214克氯化铵混溶于上批合并的滤液与洗液中， 并分次注入 530克 EO进行加成反 应， 逐渐升温， 在 70°C〜100°C反应， 反应釜压力控制在 0.3Mpa， 后期压力开始逐渐下降， 直至不再下降时止， 反应结束， 排除过量 EO回收， 釜内再吹入氮气除掉残余原料 EO， 减 压去水， 降温析晶， 过滤、 少量乙醇淋洗， 抽干， 干燥得工业级 TEA * HC1约 668克， 收 率 90%。 洗液回收乙醇后与上得滤液合并， 备用。

实施例 4 制备试剂级三乙醇胺盐酸盐

将例 3中所得 TEA · HC1约 100克， 将其热溶解于水中， 加炭脱色过滤， 滤液回收甲 醇后， 降至室温结晶析出过滤， 少量乙醇淋洗， 干燥得试剂级 TEA · HC1, 产品质量符合 试剂标准。

实施例 5 利用上述三乙醇胺盐酸盐制备联产品三乙醇胺

取例 3中所得 TEA · HC1约 200克， 分次加入含有当量甲醇钠的甲醇溶液中搅拌下 回 流中和反应 1小时， 然后降至室温游离出 TEA, 除盐， 回收甲醇， 之后蒸馏， 控制 149〜151 。C、 真空 2mmHg下， 减压分馏后得含量约 99%TEA， 在密闭容器内闭光存储， 产品质量 符合标准。

实施例 6 利用上述二乙醇胺盐酸盐制备联产品二乙醇胺

将例 3最后合并的滤液和洗液， 减压浓縮去水， 约除去二分之一量水后， 降至室温过 滤除不溶物， 滤液继续减压去水， 水基本除净得微黄色浓稠液体含量约 95%的 DEA * HC1， 搅拌下分次加入当量的氢氧化钠， 于 100°C中和反应游离出 DEA， 滤除 NaCl， 减压蒸馏， 控制 139〜141 °C、 真空 lOmmHg的馏分为含量 99%的 DEA， 产品质量符合标准。

实施例 7 利用上述一乙醇胺盐酸盐制备联产品一乙醇胺

取例 4 中所得 178克 MEA · HC1分次加入到当量的氢氧化钠量的 30%水溶液中， 边 搅拌逐渐升温溶解游离出 MEA， 浓縮去水， 降温滤除氯化钠， 之后减压蒸馏， 控制真空 12mmHg、 接取 70〜72°C左右馏分， 即为 MEA， 产品质量符合标准。

实施例 8 利用上述三乙醇胺盐酸盐制备联产品三乙醇胺

取例 1中所得试剂级 TEA -HC1约 100克， 分次加入到含有当量甲醇钠的甲醇溶液中， 搅拌下回流中和反应 1小时， 然后降至室温冷却， 过滤除盐， 回收甲醇， 之后采用分子蒸 馏技术， 控制 100°C条件下的馏分， 即为 TEA, 含量不低于 99.5%。

本发明还可以根据实际需要， 按以下步骤单独生产出产品质量好， 附加值较高的 TEA, · HC1和 TEA, 具体操作步骤如下。

实施例 9

将 214克氯化铵， 于反应釜内搅拌下混溶于 150ml水中， 逐渐注入 468克 EO， 进行加 成反应， 温度可控制在 100°C， 压力 0. 3MPa， 直到釜内压力不降时止， 反应完毕， 回收 过量 EO， 釜内再吹入氮气除掉残余原料 EO， 之后减压去水至有结晶析出， 降至室温下过 滤， 少量乙醇漂洗， 抽干、 干燥得 594克 TEA · HC1, 收率 80%。 洗液回收乙醇后与滤液 及浓縮水合并成混合液， 转下批投料用。 实施例 10

将例 9中合并成的混合液搅拌下加入 214克氯化铵， 逐渐注入 468克 EO， 以下操作同例 9 得接近理论量的 TEA · HC1。 将其加入含有当量甲醇钠的甲醇溶液中回流 1小时， 得 TEA 的甲醇溶液， 降至室温过滤， 除盐， 回收甲醇， 之后真空 2mmHg下， 截取 149〜151 °C馏分， 即得含量约为 99%的 579克 TEA, 收率 97%。