PROCEDE DE PREPARATION D'ORGANOMONOALCOXYSILANES FONCTIONNALISES, EN PARTICULIER HALOGENES

La présente invention concerne de nouvelles voies de synthèse d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogènes, ainsi que l'utilisation de ces organomonoalcoxysilanes comme intermédiaires de synthèse en chimie organique, pour la production d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés par des groupes autres que des halogènes, par exemple, par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés. L'invention vise également les compositions contenant de tels intermédiaires de synthèse en chimie organique.

Le problème technique à la base de l'invention est de trouver une alternative aux techniques connues de synthèse d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, pouvant permettre leur amélioration, par exemple au regard du rendement, de la productivité, du coût et du respect de l'environnement. La demande de brevet JP-A-2002179687 divulgue un procédé de fabrication d'organoalcoxysilanes comprenant les étapes (i) à (iii) suivantes :

(i) réaction d'un tétralcoxysilane [Si(OCHs) ₄ ] ou un trialcoxysilane avec un composé organomagnésien halogène [e.g. (C ₅ H ₄ )-MgCl ou (C _O H ₅ )- MgCl] en solution dans un solvant éthéré tel que le tétrahydrofurane (THF) ; cette réaction se déroule dans un solvant non polaire (par exemple xylène) et ayant un point d'ébullition supérieur à celui du solvant éthéré contenant le composé organomagnésien halogène ; (ii) maintien du milieu réactionnel de l'étape (i) à une température élevée de l'ordre de 150 ⁰ C, éventuellement sous pression réduite, de manière à distiller le solvant éthéré (THF), la réaction entre le tétraalcoxysilane ou le trialcoxysilane et le composé organomagnésien halogène se poursuivant jusqu'à l'obtention d'une suspension réactionnelle (bouillie), et

(iii) filtration de la suspension (bouillie réactionnelle) pour éliminer le sel de magnésium contenu dans cette supension et pour récupérer après distillation un trialcoxysilane ou un dialcoxysilane, par exemple du type (cyclopentyle) ₂ -Si(O CH ₃ ) ₂ ou (cyclohexyle) ₂ -Si(O CH ₃ ) ₂ .

L'un des inconvénients résultant de l'utilisation de xylène est la formation d'un gel dans le milieu réactionnel, ce qui complique notablement les transferts de matière et d'énergie. En particulier, le milieu réactionnel gélifié obtenu à la fin de la réaction entre l'organomagnésien halogène et le tétra ou trialcoxysilane n'est pas transférable du réacteur vers le filtre, même après dilution.

Par ailleurs, les sels de magnésium formés dans le procédé selon la demande de brevet JP-A-2002179687 posent des problèmes sérieux de gestion environnementale des effluents, notamment en raison de la réactivité de ces sels. Ils réagissent en effet de façon exothermique avec l'eau, en libérant de l'éthanol. De surcroît, ces sels de magnésium constituent une forte charge polluante dans les effluents (très forte Demande Chimique en Oxygène (DCO)).

La demande WO-A-03/027125 décrit, entre autres, un procédé d'obtention de monoorganoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogènes, utilisables, notamment, en tant qu'intermédiaires de synthèse. Ce procédé consiste à faire réagir un organotrialcoxysilane halogène avec un composé organomagnésien halogène, de manière à obtenir l'organomonoalcoxysilane halogène visé et des sels organomagnésiens halogènes, selon la réaction (Ra) suivante :

(Ra)

₊ 2 R ¹ O-M-HaI

dans laquelle :

• le symbole R ¹ représente notamment un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et un radical alkoxyalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ;

• B : reste divalent de formule :

^ — B ¹ — [CR ⁴ H- CR ⁵ R ⁶ ] _Z = 0 ou 1 — ; ^ — B ¹ — [CR ⁴ - CR ⁵ R ⁶ ] _t = 0 ou 1 — ; V — (B ² ) — [CR ⁷ R ⁸ - CR ⁹ R ¹⁰ - CR ¹¹ R ¹² ^O oU i - ; avec :

> la condition selon laquelle un des radicaux R ⁷ R ⁸ R ⁹ R ¹⁰ R ¹¹ R ¹² correspond à un lien valenciel ;

> B ¹ = reste alkylène, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₁₀ ; reste aromatique divalent choisi parmi : α -phénylène(ortho, meta ou para)-alkylène(linéaire ou ramifié en C ₂ -C _O )-, α -alkylène(linéaire ou ramifié en C ₂ -C ₆ )-phénylène(ortho, meta ou para)-, et α -alkylène(linéaire ou ramifié en C ₂ -C ₆ )-phénylène(ortho, meta ou para)-alkylène(linéaire ou ramifié en C ₂ -C _O )-

> B = reste alkylène, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₁₀ ; reste aromatique divalent choisi parmi : α -phénylène(ortho, meta ou para)-alkylène(linéaire ou ramifié en C ₂ -C _O )-,

α -alkylène(linéaire ou ramifié en C ₂ -C ₆ )-phénylène(ortho, meta ou para)-, et α -alkylène(linéaire ou ramifié en C ₂ -C ₆ )-phénylène(ortho, meta ou para)-alkylène(linéaire ou ramifié en C ₂ -C ₆ )- > a = 0 ou 1 ; > R ⁴ à R ¹³ , identiques ou différents, représentant chacun l'hydrogène, un groupe un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ;

• le symbole HaI représente un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode ;

• R , identiques ou différents, représentent chacun un groupe un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C ₆ -C _1S ; alkyle en C ₁ -C ₆ ) ;

• le symbole M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux.

Cette synthèse peut être conduite par exemple dans des conditions similaires à celles décrites dans le brevet japonais n° 2-178 293, à savoir notamment, avec un composé organomagnésien halogène en solution dans un solvant éthéré et un rapport molaire composé organomagnésien halogène : organotrialcoxysilane compris entre 2:1 et 1:2.

Un autre problème technique qui est encore mal résolu dans ce type de synthèse est lié au contrôle de la réaction (Ra) qui en est au cœur. Ainsi, en prenant pour exemple R ¹ = CH ₃ CH ₂ -, R ² = CH ₃ -, HaI = Cl, B = CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ , le schéma réactionnel (Ra.1) au cœur du procédé est le suivant :

(Ra.l) + EtOMgCl Etape 1

+ EtOMgCl Etape 2

+ EtOMgCl Etape 3

Au final, on a donc

+ 3 EtOMgCl

Dans ces schémas réactionnels, Me et Et symbolisent respectivement: CH ₃ - et CH ₃ CH ₂ -.

Le composé diméthyléthoxy-chloropropylsilane (I) est le composé intermédiaire visé. La réaction doit donc s'arrêter à ce stade si l'on veut optimiser le rendement. Or, cela n'est nullement évident. En particulier, ni la demande de brevet JP-A-2002179687, ni la demande WO-A-03/027125, ne contiennent un enseignement technique permettant de cibler au mieux l'intermédiaire (I).

L'un des objectifs de la présente invention est de fournir une alternative à la synthèse connue d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogènes (par exemple le diméthyléthoxychloropropyl-silane) notamment utiles comme intermédiaires de synthèse en chimie organique, pouvant permettre de préférence un perfectionnement, par exemple en termes de productivité, rendement, sélectivité, simplicité de mise en œuvre, coût, compatibilité vis-à-vis de l'environnement et/ou disponibilité des réactifs consommables utilisés.

Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogènes, aptes à réagir avec un agent nucléophile pour produire des organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, par exemple par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés.

Un autre objectif de l'invention est également de fournir de nouvelles compositions intermédiaires de synthèse d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, par exemple, par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu, un procédé de préparation d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogènes, de formule (I) :

(I) dans laquelle :

• le symbole R ¹ représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ;

• les symboles R , identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C ₆ -C ₁₈ , alkyle en C ₁ -C _O ) ; R ² étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogène ou perhalogéné ;

• le symbole Y représente un atome d'halogène (symbole HaI), de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode ; un groupe R ³ correspondant à un radical

alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, à un radical arylalkyle ou à un radical alkylaryle (aryle en C ₆ -C ₁₈ , alkyle en C ₁ -C _O ), R ³ comprenant éventuellement au moins un hétéroatome et étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogène ou perhalogéné ; ou un groupe W fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi dans l'ensemble comprenant les radicaux alcoxyle ou acyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 2 à 8 atomes de carbone, les groupements amino, mercapto, cyano, thiocyanato, oxycyanato, (organosilyl)organopolythio, ces groupements pouvant également être des substituants des radicaux alcoxyle ou acyle et les mélanges de ces radicaux et groupements ;

• B est un reste alkylène, linéaire ramifié ou cyclique, en C ₁ -C ₁₀ ; ou un reste aromatique divalent choisi parmi : α -phénylène(ortho, meta ou para)-alkylène(linéaire ou ramifié en C ₂ -C _O )-, α -alkylène(linéaire ou ramifié en C ₂ -C ₆ )-phénylène(ortho, meta ou para)-, et α -alkylène(linéaire ou ramifié en C ₂ -C ₆ )-phénylène(ortho, meta ou para) - alkylène(linéaire ou ramifié en C ₂ -C _O )- ;

— > ce procédé étant du type de ceux consistant à faire réagir au moins un organodialcoxysilane halogène (II) et/ou au moins un organotrialcoxysilane halogène (II) avec au moins un composé organométallique (III) de formule R ² -M, en présence d'au moins un solvant (Sl) et éventuellement d'au moins un solvant (S2), la température d'ébullition de Sl (θebSl) étant inférieure ou égale à la température d'ébullition de S2 (θebS2), ce composé organométallique (III) étant apte à substituer les radicaux alcoxy par des radicaux organiques, selon le schéma réactionnel suivant :

+ (Uz) (R ¹ O-M)

(H) (HI) (!) (IV)

où z = 0 ou 1, les symboles R ¹ , R ² et B sont tels que définis ci-dessus et le symbole M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, sachant que si M est divalent alors il est lié à un groupement, de préférence choisi parmi les halogènes (symbole HaI), et, plus préférentiellement encore, choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode ;

— > et ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les phases suivantes :

- Phase -a- : Addition / Réaction comprenant les étapes (successives ou non) suivantes :

-al- addition d'une solution du composé organométallique (III) dans le solvant Sl, au composé (II), le solvant Sl ayant une température d'ébullition θebSl inférieure ou égale à la température d'ébullition θeb(I) de l'organomonoalcoxysilane (I) ;

-a2- réaction de (II) avec (III) conduisant à la production d'une suspension des produits réactionnels (I) et (IV) dans S 1 ;

-a3- éventuel ajout d'un solvant S2 avant et/ou pendant et/ou après la réaction -a2-, S2 ayant une température d'ébullition θebS2 supérieure ou égale à la température d'ébullition θeb(I) de l'organomonoalcoxysilane (I) ; -a4- élimination de Sl, de préférence par distillation.

- Phase -b- : Séparation et recueil de l'organomonoalcoxysilane (I), de préférence par distillation, et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite ;

- Eventuelle Phase -c- : -cl- hydrolyse des sels métalliques (IV) avec de l'eau selon la réaction :

(R ¹ O-M) + H ₂ O - R ⁱ OH + (OH)-M

(IV) (V) (Vl) (VII)

R ¹ , M étant tels que définis ci-dessus ;

-c2- éventuelle élimination de l'alcool (VI) généré durant l'hydrolyse ;

- Eventuelle Phase -d- :

-dl- hydrolyse des sels (VII) avec une solution aqueuse d'au moins un acide fort ; -d2- éventuelle séparation de la phase organique contenant l'éventuel solvant S2 (solvant lourd) et de la phase aqueuse par gradient de densité, de préférence par décantation, et récupération de S2 pour éventuellement le recycler et de la phase aqueuse dans laquelle sont solubles les sels métalliques hydroxylés (éventuellement halogènes), issus de l'hydrolyse des sels métalliques (VII) (éventuellement halogènes).

Il est du mérite des inventeurs d'avoir proposé, d'une part, d'utiliser un solvant léger Sl, c'est-à-dire distillable à une température inférieure à la température d'ébullition de l'organomonoalcoxysilane (I) visé, et, d'autre part, de distiller l'organomonoalcoxysilane (I) sous pression réduite.

Il est également du mérite des inventeurs d'avoir proposé de manière préférée, d'une part, d'utiliser un solvant lourd, par exemple de type hydrocarbure non miscible à l'eau, après la réaction de l'halogéno-métallique (III) dans lequel les sels de métal (par exemple de magnésium) formés sont sous forme de poudre et peuvent donc parfaitement être agités

(ce qui permet d'envisager une distillation), et, d'autre part, de distiller l'organomonoalcoxysilane (I), de préférence sous pression réduite.

Pour optimiser les performances, une variante facultative mais néanmoins avantageuse, consiste à hydrolyser les sels formés une fois que l'organomonoalcoxysilane (I) est sorti du milieu réactionnel. Ceci permet d'éviter l'hydrolyse de l'organomonoalcoxysilane (I) et de recycler sans traitement le solvant lourd S2 dans le procédé.

Le procédé selon la présente invention peut permettre donc de récupérer par distillation l'organo-monoalcoxysilane, de manière performante, simple, économique, industrielle et sans poser de problèmes d'effluents puisque les sels métalliques (qui peuvent être, par exemple, des sels de magnésium) générés sont inorganiques.

De manière avantageuse, les modalités opératoires selon l'invention se sont avérées particulièrement efficaces en termes d'amélioration du rendement, de la sélectivité et de la productivité dudit procédé, entre autres. Ces résultats sont très surprenants et inattendus, notamment dans la mesure où l'homme du métier aurait a priori pensé qu'un solvant S2 lourd, par exemple de type hydrocarbure, n'était pas susceptible de maintenir les sels en suspension mais favoriserait plutôt la formation de gel ; il existait ainsi un préjugé technique s'opposant à l'utilisation d'un solvant lourd S2. Selon l'invention, le terme "lourd" pour S2, signifie par exemple que θebS2 > θeb(I).

Le procédé conforme à l'invention permet d'accéder à des organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogènes, avantageusement de manière performante, simple, économique, industrielle, mais néanmoins "éco-compatible" en partant d'organotrialcoxysilanes halogènes [par exemple (CHsCH ₂ O) _S Si(CH ₂ ) _S Cl]. Ces produits de départ sont des matières premières aisément accessibles, certains d'entre eux, dont (CHsCH ₂ O) _S Si(CH ₂ ) _S Cl, étant même des produits commerciaux. Les principaux avantages du procédé selon l'invention se situent en général au niveau du rendement, de la productivité, de la sélectivité et/ou des paramères économiques.

Dans la formule (I) ci-dessus, les radicaux R ¹ préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CHsOCH ₂ -, CHsOCH ₂ CH ₂ - et CH ₃ OCH(CH ₃ )CH ₂ - ; de manière plus préférée, les radicaux R ¹ sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, l'éthyle étant particulièrement préféré.

Les radicaux R ² préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle et phényle ; de manière plus préférée, les radicaux R sont des méthyles.

De manière préférée, dans les organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogènes, répondant à la formule (I), le radical B peut représenter un alkylène qui répond aux formules suivantes :

-(CH ₂ )- , -(CH ₂ )- , -(CH ₂ )J- , -(CH ₂ )-

-CH ₂ CH(CH ₃ )- , -(CH ₂ J ₂ CH(CH ₃ )-

-[CH ₂ )- CH(CH ₃ )-CH ₂

Conformément à un mode de réalisation préférée de l'invention, au moins l'une des définitions suivantes est vérifiée :

" les symboles R ¹ , R ² , identiques ou différents, représentent chacun CH3CH2- ou CH3-

(de préférence R ¹ représente CH3CH2- et R ² représente CH3-) ; " le symbole M représente Mg ; • le symbole B représente -(CH ₂ )S- ; " le symbole Y correspond à HaI qui lui-même représente avanatageusement Cl ; dans les formules données dans le présent exposé.

Le choix des solvants Sl, S2 est un paramètre important de ce procédé.

51 est tout d'abord défini par le fait que : θebSl < θeb(I). Le solvant Sl est utile comme véhicule du composé organométallique halogène (III). De préférence, Sl permet la mise en solution de (III), cette solution étant destinée à être mélangée avec l'organotrialcoxysilane halogène (II).

Avantageusement, on choisit Sl dans le groupe des solvants organiques éthérés et/ou dans le groupe des acétals, et, plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant : le tétrahydrofurane (THF), l'éther diéthylique, le méthylal, le méthyltétrahydrofurane, l'anisole, le diphényléther et leurs mélanges.

52 est tout d'abord défini par le fait qu'il s'agit d'un solvant lourd, à savoir en particulier : θebS2 > θeb(I). Le solvant S2 joue le rôle de liquide permettant la formation d'une suspension destinée à contenir les produits réactionnels (I), (IV), la fonction première du solvant S2 n'est pas de dissoudre, mais d'être un liquide transporteur des produits réactionnels (I, IV), (I) étant de préférence un liquide, miscible ou non à S2 et (IV) un sel insoluble en suspension dans S2.

En particulier, S2 est propre à contenir les sels halogéno-métalliques (IV) sous forme dispersée et à permettre la séparation aisée et le recueil de (I), de préférence par

distillation, et mieux encore par distillation de préférence sous pression réduite, avant d'hydrolyser les sels métalliques (IV), par exemple les sels halogéno-métalliques, pour les transformer en sous-produits salins, de faible DCO. Ces sous-produits constituent ainsi des effluents parfaitement gérables sur le plan environnemental . De préférence, S2 est différent de S 1.

A titre de solvant S2, on privilégie par exemple des solvants ayant un point d'ébullition initial θebi, selon le test norme ASTM D 86-99, défini comme suit :

150 ⁰ C < θebi, de préférence 180 ⁰ C < θebi, et, plus préférentiellement encore, 190 ⁰ C < θebi < 350 ⁰ C. En outre, S2 est préférablement choisi dans le groupe des solvants comprenant les hydrocarbures, les coupes d'hydrocarbures, les composés (poly)aromatiques, les alcanes, les (poly)éthers, les composés phosphores, les sulfolanes (dialkylsulfones), les liquides ioniques, les dialkylnitriles et leurs mélanges.

A titre d'exemples de produits commerciaux susceptibles d'être utilisés à titre de solvant S2, on peut citer les coupes pétrolières ou coupes d'hydrocarbures, notamment celles commercialisées sous la dénomination ISOP AR® M, N ou P par la société EXXON MOBIL CHEMICAL.

De préférence, S2 est choisi de telle sorte qu'il forme un liquide filtrable et non un gel avec les sels métalliques hydroxylés (VII) (éventuellement halogènes). II est particulièrement intéressant que le solvant S2 soit choisi de telle sorte qu'il ne solubilise pas les sels métalliques hydroxylés (VII), par exemple les sels halogéno- métalliques hydroxylés.

Avantageusement, la quantité de solvant S2 dans le milieu réactionnel peut être, par exemple, comprise entre 50 et 300 g pour 300 g de milieu réactionnel, avant l'étape -a4- d'élimination de S 1 , de préférence par distillation.

La quantité de solvant Sl et/ou S2 est généralement fixée de telle sorte que le milieu réactionnel puisse être agité.

Conformément à l'invention, l'incorporation de S2 dans le milieu réactionnel est effectuée, de préférence, dès lors que le composé organique (II) est consommé à hauteur d'au moins 70 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids, par la réaction de (II) avec (III).

Selon une variante intéressante de l'invention permettant notamment de récupérer des sous-produits solides, à savoir les sels métalliques hydroxylés (VII) issus de l'hydrolyse des sels métalliques (IV), le procédé peut inclure à l'issue de la phase -c-, en remplacement ou en complément de la phase -d-, une phase -e- comprenant : ^ une étape -el- de filtration, ^ et éventuellement une étape -e2- de lavage du rétentat au moyen de S2.

Si l'on entre plus dans le détail du procédé de l'invention, les possibilités de réalisation suivantes peuvent être évoquées à titre illustratif.

Phase -a- : Addition / Réaction

Etape -aO-

Le procédé peut comprendre une étape préalable -aO- de balayage des contenants réactionnels et des canalisations à l'aide de gaz neutre(s).

Etape -al-

Concernant l'étape -al-, il est préférable d'effectuer la mise en contact du composé

(II) avec le composé (III) en additionnant une solution de l'organométallique halogène

(III) de manière progressive, en continu ou non, par exemple en une à trois heures, dans un milieu réactionnel liquide contenant le composé organotrialcoxysilane (II) en solution ou en suspension dans Sl et/ou S2.

Selon une modalité intéressante de l'étape -al-, le composé organotrialcoxysilane (II) est contenu dans un liquide comprenant S2, préalablement à l'addition du composé organométallique (III).

Pendant -al-, le composé organotrialcoxysilane (II) contenu ou non dans S2, est avantageusement sous agitation et il est porté à une température comprise entre 20 et 180 ⁰ C, de préférence entre 40 et 130 ⁰ C et mieux encore entre 50 et 100 ⁰ C.

Comme la réaction est exothermique, la durée d'introduction du composé organométallique halogène (III), dans le milieu réactionnel, est directement liée au contrôle de la température du milieu réactionnel, qui doit préférablement ne pas être trop élevée, par exemple, inférieure ou égale à 120 ⁰ C, voire à 100 ⁰ C.

Etape -a2-

Dans le cadre de l'étape -a2- de réaction (II)/(III), le milieu réactionnel, de préférence sous agitation, est avantageusement maintenu à une température comprise entre -20 et 180 ⁰ C, mieux encore entre 0 et 130 ⁰ C.

Avantageusement, le milieu réactionnel est maintenu à cette température pendant une durée, par exemple comprise entre 0 minute et 24 heures, de préférence entre 15 minutes et 10 heures, et, plus préférentiellement encore, entre 30 minutes et 2 heures.

En pratique, la pression réactionnelle est, par exemple, la pression atmosphérique ambiante.

Etape -a3-

Cette étape facultative, mais néanmoins préférée, consiste à introduire un solvant S2 dans le milieu réactionnel, avant et/ou pendant et/ou après la réaction -a2-, S2 ayant une température d'ébullition θebS2 supérieure ou égale à la température d'ébullition θeb(I) de l'organomonoalcoxysilane (I).

En pratique, S2 est ajoutée à l'issue de l'étape -a2-.

Lors de son introduction, S2 est préférentiellement porté à une température comprise entre 0 et 200 ⁰ C, mieux encore entre 50 et 100 ⁰ C

La durée d'introduction de S2 dans le milieu réactionnel est, par exemple, comprise entre quelques minutes et quelques heures.

Etape -a4-

La phase -a- d'addition comprend une étape -a4- d'élimination de Sl, -a4- étant de préférence effectuée de manière discontinue en au moins une fois, de préférence par distillation sous pression réduite.

La distillation est l'une des méthodes appropriées, parmi d'autres, pour chasser sélectivement Sl du milieu réactionnel. A cette fin, il importe que θebSl soit inférieure à θeb(I) et à θebS2 dans le cas préféré où l'on emploie S2.

En pratique, cette distillation est de préférence réalisée à une température comprise entre 80 et 120 ⁰ C et sous une pression réduite comprise entre 80 et 120 mbar. Cette étape -a4- peut, éventuellement, être concomitante à l'étape -a3-.

Phase -b- : Séparation et recueil de l'organomonoalcoxysilane (I), de préférence par distillation

La distillation est l'une des méthodes appropriées, parmi d'autres, pour isoler sélectivement l'organomonoalcoxysilane (I) du milieu réactionnel. A cette fin, il importe que θeb(I) soit inférieure à θebS2 dans le cas préféré où l'on emploie S2.

En pratique, cette distillation peut être réalisée à une température comprise entre 40 et 120 ⁰ C, de préférence entre 70 et 90 ⁰ C et sous une pression réduite comprise entre 1 et 50 mbar, de préférence entre 10 et 30 mbar.

Eventuelle Phase -c- :

Etape -cl- hydrolyse des sels halogéno-métalliques (IV) avec de l'eau

L'étape d'hydrolyse -cl- est préférentiellement réalisée par addition rapide ou progressive de l'agent d'hydrolyse, de préférence de l'eau ou à base d'eau (selon une variante, il peut s'agir notamment d'une solution, par exemple une solution sodique à 50 %

dans l'eau) et selon une stoechiométrie telle que l'on ait de 1 à 2 (par exemple 1,5) équivalents d'eau par équivalent de composé organométallique éventuellement halogène (III).

Selon une modalité préférée de l'invention, la température d'hydrolyse est comprise entre 40 et 100 ⁰ C, en particulier entre 50 et 90 ⁰ C et mieux encore entre 60 et 80 ⁰ CA l'issue de l'hydrolyse -cl-, le milieu réactionnel est en général constitué par une bouillie ou suspension comprenant de l'alcool (VI) (par exemple l'éthanol quand R ¹ = CH ₃ CH ₂ ) et au moins un composé métallique (éventuellement halogène) et hydroxylé (VII) de formule théorique (OH)M. Dans le cas où le composé (VII) est un composé métallique halogène et hydroxylé [(OH)M-HaI], il pourrait se décomposer selon une hypothèse non vérifiée en M(OH) ₂ + M-HaI ₂ .

Selon une caractéristique intéressante du procédé de l'invention, ces sels métalliques (éventuellement halogènes) hydroxylés de formule théorique (VII) présentent l'intérêt notable d'être insolubles dans le milieu réactionnel, de sorte qu'ils pourront être séparés de ce milieu réactionnel, de façon aisée et efficace. Ainsi, ces sels (VII), qui forment la phase solide du milieu réactionnel, ne constituent pas une charge polluante excessive (faible DCO).

Etape facultative -c2- élimination de l'alcool (VI) généré durant l'hydrolyse Selon une alternative intéressante, qui a sa place dans le procédé de l'invention notamment dans le cas où les alcools (VI) de formule R ¹ OH formés à l'issue de l'hydrolyse non dégradante d'extinction ont une température d'ébullition inférieure à θebS2 de S2 présent dans le milieu réactionnel, la phase -c- comprend une étape -c2- d'élimination de ces alcools (VI) de formule R ¹ OH, de préférence par distillation, éventuellement sous pression réduite.

Pour que cette distillation soit plus aisée, il est préférable que l'hydrolyse ait été réalisée dans des conditions stoechiométriques.

L'étape -c2- est facultative, en particulier car il se peut que l'élimination des alcools

(VI) de formule R ¹ OH ne soit pas utile, par exemple dans le cas où l'alcool R ¹ OH (par exemple EtOH) peut être utilisé comme solvant dans une synthèse ultérieure faisant intervenir l'organomonoalcoxysilane halogène (I) visé, en tant qu'intermédiaire de synthèse.

Etape -c3- facultative Selon une disposition avantageuse de l'invention, une étape -c3- de refroidissement du milieu réactionnel peut être prévue, après l'extinction -cl- par hydrolyse et éventuellement l'élimination -c2-, par exemple par distillation, de l'alcool R ¹ OH de formule (VI).

Le refroidissement éventuel -c3- peut être effectué jusqu'à une température comprise entre -20 et 50 ⁰ C, de préférence entre 0 et 50 ⁰ C, la température de refroidissement visée étant une température à laquelle la non solubilité des sels métalliques (éventuellement halogènes) hydroxylés (VII) est optimale.

- Eventuelle Phase -d- :

Etape -dl-

Hydrolyse des sels métalliques (éventuellement halogènes) hydroxylés (VII) avec une solution aqueuse d'au moins un acide fort, afin de séparer, d'une part, la phase organique contenant S2, et, d'autre part, la phase aqueuse comprenant les sels (VII) hydrolyses et solubilisés.

Par acide "fort", on entend par exemple au sens de l'invention des acides dont le pKa est inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 2. A titre d'exemple d'acide fort, on peut citer les acides minéraux tels que H ₂ SO ₄ , HCl,

HNO ₃ , HsPO ₄ et leurs mélanges.

L'étape d'hydrolyse -dl- est préférablement réalisée par addition rapide ou progressive de l'agent d'hydrolyse (solution aqueuse d'acide fort) et selon une stoechiométrie telle que l'on ait de 1 à 5 (par exemple 1,5) équivalents d'acide par équivalent de composé organométallique halogène (III).

Selon une modalité préférée de l'invention, la température d'hydrolyse à l'acide fort est comprise entre 40 et 100 ⁰ C, de préférence entre 50 et 90 ⁰ C et mieux encore entre 60 et 80 ⁰ C. A l'issue de l'hydrolyse -dl-, le milieu réactionnel est en général constitué par une solution biphasique organique (S2) / aqueuse acide comprenant des sels métalliques issus de l'hydrolyse acide des sels métalliques (éventuelement halogènes) et hydroxylés (VII) de formule théorique (OH)M ou (OH)MHaI. La formule théorique des susdits sels métalliques hydrolyses et solubilisés est vraissembablement la suivante : MA ₂ , A étant la base conjuguée de l'acide utilisé.

Selon une caractéristique intéressante du procédé de l'invention, ces sels métalliques présentent l'intérêt notable d'être solubles dans la phase aqueuse acide, de sorte qu'ils pourront être séparés de ce milieu réactionnel, de façon aisée et efficace, la séparation permettant d'isoler par ailleurs la phase organique recyclable contenant S2. Ainsi, ces sels solubilisés ne constituent pas une charge polluante excessive (faible DCO).

Etape -d2-

Eventuelle récupération de l'éventuel solvant lourd S2 pour le recycler et de la phase aqueuse dans laquelle sont solubilisés les sels métalliques issus de l'hydrolyse des sels métalliques hydroxylés (éventuellement halogènes) (VII).

II s'agit d'une étape classique de séparation par gradient de densité, en pratique par décantation.

Etape -d3- Pour optimiser le coût du procédé d'obtention de (I), la phase -d- éventuelle peut comprendre une étape -d3- de recyclage de S2 dans la phase -a-, et plus précisément dans l'étape -a3-.

Eventuelle Phase -e- : Filtration

Etape -el-

La phase facultative de filtration -e- comprend une étape -el- de filtration qui permet, à l'issue de la phase -c-, la séparation aisée des sels métalliques (éventuellement halogènes) hydroxylés (VII) insolubles dans le milieu réactionnel.

Etape -e2- facultative

Suivant une modalité préférée de l'invention, cette phase de filtration -e- comporte une étape -e2- de lavage du rétentat de filtration, de préférence au moyen du solvant S2. Cette étape -e2- de lavage peut comporter un ou plusieurs passages de solvant S2 au travers du rétentat de filtration, sachant par ailleurs qu'eu égard à l'insolubilité des sels métalliques halogènes (éventuellement halogènes) hydroxylés (VII) [par exemple (OH)MgCl] dans le milieu réactionnel selon l'invention, la présence d'impuretés après la phase de filtration -e- est très limitée.

Selon un mode préféré de mise en œuvre de l'étape facultative -e2- de lavage du gâteau de filtration, il est par exemple prévu deux lavages. Les étapes -el- et -e2- sont conventionnelles.

L'un des points importants de l'invention est de proposer la distillation fractionnée de Sl et de (I), et selon une forme préférée, la mise en œuvre d'un solvant lourd S2 qui permet :

" après la séparation de (I) et l'hydrolyse -dl-, la récupéreation en solution aqueuse des sels métalliques issus de l'hydrolyse des sels (VII) avec un acide fort et S2 exempt de ces sels ;

" et/ou après la séparation de (I) et l'hydrolyse -cl-, la formation d'une suspension fine comprenant des sels insolubles (VII) à titre de phase solide facilement séparable et donc à impact limité sur l'environnement, cette suspension ayant en outre l'intérêt de former un milieu facilement filtrable, pour permettre précisément d'isoler les insolubles (VII).

Le procédé selon l'invention peut comporter des séquences continues. Il est de préférence, semi-continu.

La figure unique est un schéma illustrant le mode opératoire propre au procédé selon l'invention.

Le procédé selon l'invention s'applique, par exemple, à la préparation des organomonoalcoxysilanes halogènes de formules :

CH ₃

C ₂ H ₅ O Si (CH ₂ ) ₃ Cl

CH ₃

Conformément à l'invention, le produit (I) :

(I)

obtenu à l'issue de la phase -a-, est un intermédiaire de synthèse apte à réagir avec au moins un agent nucléophile, pour la production d'organosilanes fonctionnalisés de formule

(VIII)

R ¹ , R ² , B, Y et W des formules (I) et (VIII) sont tels que définis supra.

L'agent nucléophile avec lequel l'intermédiaire de synthèse (I) est susceptible de réagir pour la production d'organosilanes fonctionnalisés de formule (VIII), peut être de

différentes natures. En particulier, il peut s'agir par exemple des agents nucléophiles tels que décrits page 12, ligne 10 à page 14, ligne 27 de la demande WO-A-03/027125.

En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre la synthèse précitée, on peut se reporter pour plus de détails au contenu par exemple de EP-A-0848006 qui illustre, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de la synthèse considérée.

Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de synthèse d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés de formule (VIII) :

( ^ym ) dans laquelle R , R , B et W sont tels que définis ci-dessus ; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement :

" à mettre en oeuvre un silane de formule (I) obtenu (directement) par le procédé tel que défini ci-dessus et dans lequel Y est différent de W et permet une réaction de substitution nucléophile,

" et à faire réagir (I) avec au moins un agent nucléophile.

De préférence, ce procédé de synthèse d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés de formule (VIII), consiste à faire réagir ledit silane de formule (I) avec au moins un agent nucléophile selon le schéma réactionnel suivant :

+ M' ₂ S _X + 2M ^' -Hal

(I) (VIII)

- R , R , HaI étant tels que définis ci-dessus, M' étant un métal alcalin, et - x étant un nombre entier ou fractionnaire allant de 1,5 à 10.

Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation du silane de formule (I) obtenu (directement) par le procédé tel que décrit ci-dessus comme intermédiaire de synthèse, que l'on fait réagir avec au moins un agent nucléophile, pour la production d'organosilanes fonctionnalisés de formule (VIII) :

(VIII)

1 0 dans laquelle R , R , B et W sont tels que définis ci-dessus.

De préférence, selon cette synthèse, on fait réagir un silane de formule (I) où m = 1 avec au moins un agent nucléophile selon le schéma réactionnel suivant :

+ 2M'-Hal

(I) (VIII.l)

- R ¹ , R ² , B et HaI étant tels que définis ci-dessus, M' étant un métal alcalin, et - x étant un nombre entier ou fractionnaire allant de 1,5 à 10.

Par ailleurs, l'invention concerne également une composition, notamment une composition d'intermédiaires de synthèse, comprenant :

" une quantité efficace d'au moins un organomonoalcoxysilane de formule :

(I)

(obtenu directement par le procédé tel que décrit ci-dessus) R ¹ , R ² , B et Y étant tels que définis ci-dessus ; " et au moins un alcool de formule R ² -OH et/ou S2.

L'invention concerne aussi une composition, notamment une composition d'intermédiaires de synthèse, comprenant :

" au moins un organooalcoxysilane de formule (VIII) :

(VIII)

(obtenu directement par le procédé tel que défini précédemment)

de préférence de formule (VIII.1) :

+ 2M'-Hal

(VIILl)

dans lesquelles R ¹ , R ² ,W, HaI et B sont tels que définis ci-dessus, M' est un métal alcalin et x est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1,5 à 10 ;

" et au moins un alcool de formule R ² -OH et/ou S2.

En pratique et par exemple, les symboles R ¹ , R ² , identiques ou différents, représentent chacun CH ₃ CH ₂ - ou CH ₃ - (de préférence R ¹ représente CH ₃ CH ₂ - et R ² représente CH ₃ -), le symbole M représente Mg, le symbole HaI représente Cl, le symbole M' représente Na et x est égal à 4.

L'exemple suivant illustre la présente invention sans en limiter la portée.

EXEMPLE

Dans un réacteur double enveloppé :

Phase -a- • Charger le 3-chloropropyltriéthoxysilane (II) (74,5g, 0,3mol) à 15-25 ⁰ C.

• -al- Chauffer à 70 ⁰ C et ajouter sous agitation en environ 1 heure le méthylchloruremagnésien (solution dans le THF (Sl) à 22 %, 225 g ; 0,66mol).

• -a2- Maintenir sous agitation à 70 ⁰ C pendant 1 heure.

• -a3- Ajouter l'Isopar M (S2) à une température comprise entre 30 et 180 ⁰ C. • -a4- Distiller le THF sous 100 mbar à une température comprise entre 50 et 100 ⁰ C

Phase -b-

• Distiller le 3-chloropropyléthoxydiméthylsilane (I) ; la fraction obtenue (50,2 g) contient 95 % de 3-chloropropyléthoxydimethylsilane (47,7 g ; rendement : 88 %) et du 3-chloropropyl(triméthyl)silane (0,9 g ; rendement : 2 %). La structure du produit (I) obtenu est confirmée par analyse RMN.

Phase -c-

• Ajouter de l'eau (V) (12 g ; 0,66 mol) à 70 ⁰ C sous agitation.

• Distiller l'éthanol formé.

Phase -d-

• Ajouter une solution d'acide sulfurique à 17 % (192 g ; 0,33 mol) à 25 ⁰ C sous agitation.

• Récupérer la phase aqueuse et récupérer le solvant lourd qui peut être recyclé tel quel dans l'étape -a3- du procédé.