PERDRIEUX SYLVAIN (FR)
| WO2001081353A1 | 2001-11-01 |
| US20050070746A1 | 2005-03-31 |
REVENDICATIONS
1 ) Procédé de préparation des (hydro)(chloro)fluoro-oléfines, de formule générale (I) C a F, b Cl c H 2a- , b-c avec a représentant un nombre entier compris entre 3 et 6, b représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a , c représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et (2a-1 ), comprenant au moins une étape de fluoration en phase liquide d'un (hydro)halogénoalcane de formule générale (II) C a F,b'X C 'H 2a+2- ,b' -C 'avec a ayant la même signification que dans la formule (I), b' représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et 2a-1 avec b > b' , X représente un atome de Cl, Br ou I et c' représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a+2 ; lorsque X représente un atome de Cl, c' > c ; ou d'un (hydro)halogénoalcène de formule générale (III) C a F fa "X c H ∑a-f-c" avec a ayant la même signification que dans la formule (I), b" représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et 2a-1 avec b > b" , X représente un atome de Cl, Br ou I et c" représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a ; lorsque X représente un atome de Cl, c" > c , en présence d'au moins un liquide ionique comme catalyseur.
2 ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que a représente un nombre entier égal à 3 ou 4 et avantageusement a est égal à 3 .
3 ) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les (hydro)(chloro)fluoro-oléfines sont le trifluoropropène (CF 3 CH=CH 2 ), le chlorotrifluoropropène (CF 3 CH=CHCI), le 1 ,1 ,1 ,3-tetrafluoropropene (CF 3 CH=CHF) et ses isomères, le 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoropropene (CF 3 CF=CH 2 ), le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropene (CF 3 CH=CF 2 ) et le 1 ,1 ,1 ,2,3-pentafluoropropene (CF 3 CF=CHF).
4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le procédé comprend une étape de dèshydrohalogénation ou d'hydrofluoration du produit ou des produits fluorés issus de la réaction en présence d'au moins un liquide ionique. 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les liquides ioniques sont dérivés d'acides de Lewis à base d'aluminium, de titane, de niobium, de tantale, d'étain, d'antimoine, de nickel, de zinc ou de fer. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait réagir un (hydro)halogénoalcane de formule générale (II), avec a égal à 3, b' égal à zéro, c' égal à 5 ou 6 et X représentant de préférence Cl, avec de l'acide fluorhydrique anhydre en présence d'un catalyseur comprenant au moins un liquide ionique pour donner un composé fluoré de formule CsH n F 8- H avec n égal à 2 ou 3 ; le composé fluoré, après éventuelle séparation, est ensuite soumis à une étape de dèshydrofluoration.
7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait réagir un (hydro)halogénoalcène de formule générale (III) avec a égal à 3, b" égal à zéro, c" égal à 4 et X de préférence représente Cl, avec de l'acide fluorhydrique anhydre en présence d'un catalyseur comprenant au moins un liquide ionique pour donner un composé fluoré de formule CsH 2 FpX 4-P , p représentant une valeur égale à 3 ou 4 et/ou de formule CsH n F 8- H avec n pouvant prendre la valeur 2 ou 3.
8 ) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le composé de formule CsH n F 8-n , est soumis à une étape de dèshydrofluoration. |
PROCEDE DE PREPARATION DES (HYDRO)(CHLORO)OLEFINES
La présente invention concerne un procédé de préparation des (hydro)(chloro)fluoro-oléfines. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation des (hydro)(chloro)fluoropropènes.
Le document JP 4110388 décrit l'utilisation des hydrofluoropropènes de formule C3H m F n , avec m, n représentant un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus et m + n = 6, comme fluide de transfert de chaleur, en particulier le tetrafluoropropène et le trifluoropropène. Tout récemment, le document WO 2004/037913 enseigne l'utilisation des tetrafluoropropène et pentafluoropropène comme fluides frigorigènes à bas GWP (low global warming potential).
Les hydrofluoro-oléfines sont en général obtenues par la réaction de deshydrohalogénation. Ainsi, le pentafluoropropène (CF3CH=CF2) est obtenu soit à partir du monochloropentafluoropropane par élimination d'une molécule d'HCI soit à partir du hexafluoropropane par élimination d'une molécule d'HF
(WO 05030685, WO 98/33755).
Le tetrafluoropropène peut être obtenu également par la réaction de déshydrofluoration du pentafluoroéthane (US 5986151 ). Les trifluoropropène et tetrafluoropropène sont également formés lors de la réaction de fluoration du pentachloroéthane avec de l'HF en présence d'un catalyseur (WO 9812161 ).
Une autre voie de préparation du trifluoropropène et/ou tetrafluoropropène consiste à faire réagir du trichloropropène avec de l'HF en présence d'un catalyseur (US 5811603).
Par ailleurs, les réactions de fluoration en phase liquide nécessitent pour être efficaces d'utiliser un milieu réactionnel riche en HF et SbCI 5 (ou SbCI x Fy) et des températures comprises entre 80 et 120 0 C. L'HF anhydre sous forme de phase liquide forme avec SbCI 5 un milieu superacide très corrosif. La présente invention décrit un procédé de préparation des
(hydro)(chloro)fluoro-oléfines,
de formule générale (I) C a F,bCl c H 2a- ,b -c avec a représentant un nombre entier compris entre 3 et 6, b représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a , c représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et (2a-1 ), comprenant au moins une étape de fluoration en phase liquide d'un
(hydro)halogénoalcane de formule générale (II) C a F,b'X C 'H 2a+2- ,b' -C 'avec a ayant la même signification que dans la formule (I), b' représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et 2a-1 avec b > b' , X représente un atome de Cl, Br ou I et c' représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a+2 ; lorsque X représente un atome de Cl, c' > c ou d'un (hydro)halogénoalcène de formule générale (III) C a FbX c η2a-b"-c ' avec a ayant la même signification que dans la formule (I), b" représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et 2a-1 avec b > b" , X représente un atome de Cl, Br ou I et c" représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a ; lorsque X représente un atome de Cl, c" > c , en présence d'au moins un liquide ionique comme catalyseur.
L'(hydro)halogénoalcane de formule générale (II) peut provenir d'une réaction de télomérisation entre un halogénoalcane ayant de préférence un atome de carbone et une halogénoalcène. De préférence, a représente un nombre entier égal à 3 ou 4 et avantageusement a est égal à 3 .
Les (hydro)(chloro)fluoro-oléfines préférées sont le trifluoropropène
(CF 3 CH=CH 2 ), le chlorotrifluoropropène (CF 3 CH=CHCI), le 1 ,1 ,1 ,3- tetrafluoropropene (CF 3 CH=CHF) et ses isomères, le 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoropropene (CF 3 CF=CH 2 ), le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropene (CF 3 CH=CF 2 ) et le 1 ,1 ,1 ,2,3- pentafluoropropene (CF 3 CF=CHF).
L'étape de fluoration est avantageusement mise en œuvre en présence de l'acide fluorhydrique anhydre.
Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape de dèshydrohalogénation ou d'hydrofluoration du produit ou des produits fluorés issus de la réaction en présence d'au moins un liquide ionique.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on fait réagir un (hydro)halogénoalcane de formule générale (II), avec a égal à 3, b' égal à zéro, c' égal à 5 ou 6 et X représentant de préférence Cl, avec de l'acide fluorhydrique anhydre en présence d'un catalyseur comprenant au moins un liquide ionique pour donner un composé fluoré de formule CsH n Fs-H avec n égal à 2 ou 3. Le composé fluoré, après éventuelle séparation, est ensuite soumis à une étape de dèshydrofluoration pour donner l'hydrofluorooléfine recherchée.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, on fait réagir un (hydro)halogénoalcène de formule générale (III) avec a égal à 3, b" égal à zéro, c" égal à 4 et X de préférence représente Cl, avec de l'acide fluorhydrique anhydre en présence d'un catalyseur comprenant au moins un liquide ionique pour donner un composé fluoré de formule CsH 2 FpX 4-P , p représentant une valeur égale à 3 ou 4 et/ou de formule CsH n F 8- H avec n pouvant prendre la valeur 2 ou 3. Lorsque les produits issus de l'étape de fluoration comprennent un composé de formule CsH n F 8-n , ce dernier est soumis à une étape de dèshydrofluoration .
Ainsi, le 2-chloro,1 ,1 ,1-trifluoropropène (1233 xf) et/ou le 1 ,1 ,1 ,2- tetrafluoropropène (1234 yf) peut ou peuvent être obtenu(s) à partir du 1 ,1 ,2,3- tetrachloropropène (1230 xa) par fluoration en phase liquide en présence d'au moins un liquide ionique comme catalyseur.
Le 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoropropène (1234 yf) peut également être obtenu à partir du 2-chloro,1 ,1 ,1-trifluoropropène (1233 xf) par fluoration en phase liquide en présence d'au moins un liquide ionique comme catalyseur pour donner le 2- chloro,1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoropropane (244 bb) et/ou 1 ,1 ,1 ,2,2 pentafluoropropane (245 bb) qui est ou sont ensuite soumis à une étape de déhydrohalogénation soit en phase liquide ou en phase gaz.
De la même façon, le 1 ,1 ,1 ,3-tetrafluoropropène (1234 ze) peut être obtenu à partir du 3-chloro,1 ,1 ,1-trifluoropropène (1233 zd).
Par ailleurs, le 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoropropène (1234 yf) peut être obtenu à partir du 1 ,1 ,1 ,2-tetrachloro,2-fluoropropane (241 bb) par fluoration en phase liquide en présence d'au moins un liquide ionique comme catalyseur.
Les liquides ioniques pouvant convenir sont dérivés d'acides de Lewis à base d'aluminium, de titane, de niobium, de tantale, d'étain, d'antimoine, de nickel, de zinc ou de fer.
On entend par liquides ioniques des sels non aqueux à caractère ionique qui sont liquides à des températures modérées (de préférence en-dessous de 120 0 C). Les liquides ioniques résultent de préférence de la réaction entre un sel organique et un composé inorganique.
Les liquides ioniques sont de préférence obtenus par réaction d'au moins un acide de Lewis halogène ou oxyhalogéné à base d'aluminium, de titane, de niobium, de tantale, d'étain, d'antimoine, de nickel, de zinc ou de fer avec un sel de formule générale Y + A " , dans laquelle A " désigne un anion halogénure (bromure, iodure et, de préférence chlorure ou fluorure) ou hexafluoroantimoniate (SbFε " ) et Y + un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire. L'acide de Lewis halogène à base d'aluminium, de titane, de niobium, de tantale, d'antimoine, de nickel, de zinc ou de fer peut être un dérivé chloré, brome, fluoré ou mixte, par exemple un acide chlorofluoré. Peuvent être mentionnés plus particulièrement les chlorures, fluorures ou chlorofluorures des formules suivantes : TiCI x Fy avec x+y = 4 et 0 <= x <= 4
TaCI x Fy avec x+y = 5 et 0 <= x <= 5 NbCI x Fy avec x+y = 5 et 0 <= x <= 5
SnCI x Fy avec x+y = 4 et 1 < x < 4 SbCI x Fy avec x+y = 5 et 0 <= x <= 5 AICI x Fy avec x+y =3 et 0 <= x <= 3
NiCI x Fy avec x+y = 2 et 0 <= x <= 2 FeCI x Fy avec x+y = 3 et 0 <= x <= 3
Comme exemples de tels composés, on peut mentionner les composés suivants : TiCI 4 , TiF 4 , TaCI 5 , TaF 5 , NbCI 5 , NbF 5 , SbCI 5 , SbCI 4 F, SbCI 3 F 2 , SbCI 2 F 3 , SbCIF 4 , SbF 5 et leurs mélanges. Sont préferentiellement utilisés les composés suivants : TiCI 4 , TaCI 5 +TaF 5 , NbCI 5 +NbF 5 , SbCI 5 , SbFCI 4 , SbF 2 CI 3 ,
SbF 3 C^, SbF 4 CI, SbF 5 et SbCI 5 +SbF 5 . Sont plus particulièrement préférés les composés antimoniés.
Comme exemples d'acides de Lewis oxyhalogénés, utilisables selon l'invention, on peut mentionner TiOC^, TiOF 2 et SbOCI x Fy (x+y=3). Dans le sel Y + A " , le cation Y + peut répondre à l'une des formules générales suivantes:
R 1 R 2 R 3 R 4 N +
R 1 R 2 R 3 R 4 P +
R 1 R 2 R 3 S + dans lesquelles les symboles R 1 a R 4 , identiques ou différents, désignent chacun un groupement hydrocarbyle, chlorohydrocarbyle, fluorohydrocarbyle, chlorofluorohydrocarbyle ou fluorocarbyle ayant de 1 a 10 atomes de carbone, saturé ou non, cyclique ou non, ou aromatique, l'un ou plusieurs de ces groupements pouvant également contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, P, S ou O.
Le cation ammonium, phosphonium ou sulfonium Y + peut également faire partie d'un hétérocycle saturé ou non, ou aromatique ayant de 1 a 3 atomes d'azote, de phosphore ou de soufre, et répondre à l'une ou l'autre des formules générales suivantes :
Un sel contenant 2 ou 3 sites ammonium, phosphonium ou sulfonium dans leur formule peut également convenir.
Comme exemples de sels Y + A " on peut mentionner les chlorures et fluorures de tétraalkyl ammonium, les chlorures et fluorures de tetraalkyl phosphonium, et chlorures et fluorures de trialkyl sulfonium, les chlorures et fluorures d'alkyl pyridinium, les chlorures, fluorures et bromures de dialkyl imidazolium, et les chlorures et fluorures de trialkyl imidazolium. Sont plus particulièrement appréciés le fluorure ou le chlorure de trimethyl sulfonium, le chlorure ou le fluorure de N-ethyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de N- butyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de 1-ethyl-3-methyl-imidazolium, et le chlorure ou fluorure de 1-butyl-3-methyl-imidazolium. Les liquides ioniques peuvent être préparés de façon connue en soi en mélangeant de manière appropriée l'acide de Lewis halogène ou oxyhalogéné et le sel organique Y + A " . On peut se reporter notamment à la méthode décrite dans le document WO 01/81353.
Les liquides ioniques avantageusement préférés sont ceux issus d'un rapport molaire acide de Lewis/sel organique strictement supérieur à 1 :1.
L'étape de fluoration en phase liquide utilisant comme catalyseur un liquide ionique peut être mise en oeuvre en discontinu, semi-continu et continu.
Lorsque l'étape de fluoration est mise en œuvre en discontinu, la quantité molaire d'HF sur la quantité molaire de produit de départ est comprise entre 2 et 50 et préférentiellement entre 10 et 30.
Lorsque la fluoration est conduite en continu la quantité molaire d'HF alimenté sur la quantité molaire de produit de départ alimenté est au moins égale au rapport stoechiométrique.
La quantité de catalyseur dépend des conditions opératoires, du milieu réactionnel (dans le cas d'un procédé en continu) mais également de l'activité intrinsèque du catalyseur. Cette quantité est comprise entre 0,5 et 90 % (molaire) du milieu réactionnel.
Lorsque le catalyseur utilisé est a base d'antimoine, il peut parfois être avantageux d'introduire du chlore pour maintenir l'antimoine au degré d'oxydation 5.
La température à laquelle est réalisée la réaction de fluoration (en conditions discontinues et continues) est généralement comprise entre 30 et 180 0 C, de préférence entre 80 et 130 0 C.
La pression à laquelle la réaction est réalisée en modes semi-continu ou continu est choisie de manière à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide. Elle se situe généralement entre 5 et 50 bars et préférentiellement entre
10 et 40 bars ; en conditions continues, si HF constitue le milieu réactionnel, la pression de fonctionnement choisie est en général la pression de vapeur saturante de I 1 HF à la température de réaction désirée. La température du condenseur est fixée en fonction de la quantité et de la nature des produits susceptibles d'être évacués durant la réaction. Elle est généralement comprise entre -50 et 150°C et préférentiellement entre 0 et 100 0 C.
Un réacteur en acier inoxydable ou des alliages type MONEL, INCONEL ou HASTELLOY peut convenir pour la fluoration. Par rapport à un catalyseur classique, l'étape de fluoration en présence d'un liquide ionique est moins corrosive.