L 'invention concerne un procédé de préparation d'un mélange- maître en phase liquide d 'un ou plusieurs élastomères diéniques, en particulier un latex de caoutchouc naturel, et d'une ou plusieurs charges coagulant spontanément avec ledit latex.

On entend par « mélange-maître » (couramment désigné par son nom anglais « masterbatch ») : un composite à base d' élastomère dans lequel a été introduit une ou plusieurs charges et éventuellement d' autres additifs .

Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.

Or, afin d' améliorer la dispersibilité de la charge dans la matrice élastomérique, il est connu de recourir à un mélange d' élastomère et de charge en phase « liquide » . Pour ce faire, il est fait appel à un élastomère sous forme de latex, et à une dispersion aqueuse de la charge, couramment appelée « slurry » .

Le procédé de préparation de mélange-maître en phase liquide comporte une étape de coagulation, qui généralement est initiée par l' ajout d'un agent de coagulation dans le milieu. Le brevet US 5 ,763 ,388 enseigne un procédé de préparation en phase liquide d'un mélange-maître d 'un latex de po lymère et de silice en tant que charge, comprenant l' incorporation au sein du latex d 'une silice modifiée. Cette silice a préalablement réagi avec un agent de couplage, cette modification de la silice permettant de disperser uniformément la silice modifiée au sein du latex de po lymère. Selon ce document, l ' étape de coagulation se fait en présence d'un agent de coagulation.

La charge peut également être du noir de carbone. Dans ce domaine, dès 1955 , le problème de la dispersion uniforme des charges, et notamment du noir de carbone au sein du caoutchouc était déj à posé. Ainsi, il est connu du document BE 541 8 16 un procédé de préparation d'un mélange-maître de caoutchouc et de noir de carbone en phase liquide. Ce procédé se fait en continu et utilise des chocs hydrauliques ou bien une vio lente agitation mécanique pour réaliser la dispersion du noir de carbone au sein de la matrice élastomérique.

Plus récemment, le document W097/36724 divulgue un procédé de préparation d'un mélange-maître et un appareillage spécifique permettant d' améliorer la dispersibilité du noir de carbone dans un latex de caoutchouc naturel. Cette technologie répond à deux obj ectifs : la réalisation de l ' étape de coagulation en absence d' agent coagulant et l 'obtention d'un mélange-maître, dont la répartition de la charge est uniforme. Toutefois, cette technologie présente un certain nombre d ' inconvénients . L ' appareillage mis en œuvre est très complexe et le procédé décrit s ' appuie sur des caractéristiques très précises liées à cet appareillage, tel que une géométrie de la zone de coagulation définie ou encore une différence de vitesse de flux définie.

Ainsi, il est recherché un procédé de préparation d'un mélange- maître conduisant à un mélange-maître dont la répartition de la charge est uniforme dans tout le produit, dont le rendement massique et le ratio charge/élastomère sont satisfaisants, ce procédé devant être facile à mettre en œuvre à partir d' équipements simples.

De plus, il serait intéressant de pouvoir mieux contrôler, voir de commander les phases d 'homogénéisation et de coagulation de manière à pouvoir agir sur la répartition de la charge au sein du coagulum.

Or, les demanderesses ont découvert qu ' il était possible de contrôler l ' homogénéisation du mélange de l ' élastomère et de la charge avant la phase de coagulation permettant ainsi d' améliorer la répartition des charges dans la matrice élastomérique, et de faire participer l' ensemble des charges présentes dans la matrice conduisant ainsi à un très bon rendement massique en respectant le taux de charge préalablement introduit.

Avantageusement, le procédé selon l 'invention ne nécessite pas l 'utilisation d' agent coagulant.

L ' invention porte ainsi sur un procédé de préparation d 'un mélange-maître en phase liquide à base d'un ou plusieurs latex d' élastomères diéniques et d'une ou plusieurs charges coagulant spontanément avec ledit latex, comprenant les étapes successives suivantes :

-réalisation d'une dispersion aqueuse stable et homogène (C) contenant au moins un tensio-actif, par mélange

d'un ou plusieurs latex d' élastomère diénique (A) avec une ou plusieurs dispersions aqueuses (B) d'une ou plusieurs charges coagulant spontanément,

- homogénéisation de la dispersion aqueuse (C),

- diminution du potentiel chimique du tensio-actif au sein de la dispersion aqueuse (C) jusqu' à la coagulation du ou desdits latex d' élastomère diénique avec la ou les charges,

- récupération du coagulum, puis

-séchage du coagulum récupéré pour obtenir le mélange-maître .

L 'invention porte également sur un mélange-maître d' élastomère diénique et de charge préparé selon le procédé décrit ci- dessus .

L 'invention a aussi pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un mélange-maître d' élastomère diénique et de charge préparé selon le procédé décrit ci-dessus, un article fini ou semi-fini comportant une composition telle que définie ci-dessus et une bande de roulement de pneumatique comportant une composition telle que définie ci-dessus .

L 'invention a enfin pour obj et un pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus . D ' autres obj ets, caractéristiques, aspects et avantages de l' invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemp les qui suivent.

Par homogène, on entend au sens de la présente invention et de façon classique pour un homme du métier, que la concentration en charges et/ou en latex d' élastomère dans un volume donné soit identique à la concentration en charges et/ou en latex dans le vo lume total du mélange-maître ou de la dispersion.

L ' homme du métier saura vérifier l' homogénéité de la dispersion, si besoin par des mesures de concentration de la charge et/ou du latex d ' élastomère à partir de plusieurs prélèvements effectués à différents endroits du vo lume (par exemple en surface ou plus en profondeur dans la cuve) de la dispersion.

Le but recherché est d' éviter la formation de poches de dispersion de charges au sein du mélange-maître, communément appelées agglomérats.

Par l ' expression : composition « à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation chimique.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression " entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c ' est-à-dire bornes a et b exclues), tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b " signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c ' est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) .

L 'unité de quantité « pce » signifie parties en poids pour cent parties d' élastomère.

Réalisation de la dispersion aqueuse (C) La première étape du procédé selon l' invention consiste à réaliser une dispersion aqueuse stable et homogène (C) contenant un ou plusieurs tensio-actifs à partir d'un ou plusieurs latex d' élastomère (A) avec une ou plusieurs dispersions aqueuses de charges (B) .

Par dispersion aqueuse stable, on entend au sens de la présente invention une dispersion dans laquelle les constituants de cette dispersion ne coagulent pas, ne floculent pas, ne comportent pas d' agglomérat, et ne sédimentent pas, du moins au niveau macroscopique, c ' est-à-dire que son état n' évolue pas dans un temps déterminé à température ambiante sous une pression atmosphérique.

Plus particulièrement, la dispersion stable n ' évolue pas au niveau macroscopique dans le temps par rapport à la coagulation spontanée résultant du mélange du noir de carbone et d'un latex de caoutchouc naturel.

Latex d ' élastomère diénique (A)

Par élastomère sous forme de latex, on entend au sens de la présente invention un élastomère se présentant sous forme de particules d ' élastomère dispersées dans l ' eau.

L 'invention concerne les latex d' élastomères diéniques, les élastomères diéniques étant définis comme suit :

Par élastomère ou caoutchouc "diénique" , doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i. e . , un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non) .

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés" . On entend en général par " essentiellement insaturé" , un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en mo les) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-o léfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 %). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés" , on entend en particulier par élastomère diénique " fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50% .

Parmi ces élastomères diéniques, on distingue par ailleurs le caoutchouc naturel et les élastomères synthétiques.

Pour le caoutchouc naturel (NR) qui convient particulièrement à l 'invention, ce caoutchouc naturel existe sous différentes formes comme le détail le chapitre 3 « Latex concentrâtes : properties and composition », de K.F . Gaseley, A.D .T . Gordon et T.D . Pendle dans « Naturel Rubber Science and Technology », A.D . Roberts, Oxford University Press - 1988.

En particulier plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont commercialisés : les latex de caoutchouc naturel dits « de champ » (« latex field »), les latex de caoutchouc naturel dits « concentrés » (« concentrated natural rubber latex »), les latex epoxydés (« ENR »), les latex déprotéinisés, les latex ayant subi une étape de clivage de liaison amide ou encore les latex prévulcanisés et les latex modifiés. Le latex de caoutchouc naturel de champ est un latex dans lequel de l ' ammoniac a été ajouté pour éviter une coagulation précoce et le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à un latex de champ qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une concentration. Les différentes catégories de latex de caoutchouc naturel concentrés sont répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06. Parmi ces latex de caoutchouc naturel concentrés, on distingue notamment des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité dite : « HA » (high ammonia) et de qualité dite « LA » ; on utilisera avantageusement pour l ' invention des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité HA.

Le latex peut être utilisé directement ou être préalablement dilué dans de l ' eau pour faciliter sa mise en œuvre. Par élastomères diéniques synthétiques susceptible d'être utilisé conformément à l 'invention, on entend plus particulièrement par élastomère diénique :

(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;

(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;

(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-o léfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1 ,4 , l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;

(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copo lymère.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène- 1 ,3 , le 2-méthyl- l ,3 -butadiène, les 2,3 -di(alkyle en C ₁ - C 5 ) - 1 ,3 -butadiènes tels que par exemple le 2,3 -diméthyl- l ,3 -butadiène, le 2,3 -diéthyl- l ,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -éthyl- 1 ,3 -butadiène, le 2- méthyl-3 -isopropyl- l ,3 -butadiène, un aryl- 1 ,3 -butadiène, le 1 ,3 - pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène" , le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80%> en poids d'unités vinylaromatiques . Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant emp loyées. Les élastomères peuvent être par exemple à blo cs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silano l ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 71 8 , et WO 2008/ 141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01 /92402 ou US 6 8 15 473 , WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973 , WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés .

Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% mo laire) en unités - 1 ,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis- 1 ,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D341 8) comprise entre 0°C et - 70° C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5 %> et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%), une teneur (%> mo laire) en liaisons - 1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 75 %>, une teneur (%> molaire) en liaisons trans- 1 ,4 comprise entre 1 0%> et 80%>, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5 %> et 90%> en poids et une Tg de - 40°C à - 80° C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 %> et 50%> en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C . Dans le cas des copo lymères de butadiène-styrène- isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10%> et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur en butadiène comprise entre 5 % et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur (% mo laire) en unités - 1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85 %, une teneur (% mo laire) en unités trans - 1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6%> et 80%), une teneur (% mo laire) en unités - 1 ,2 plus -3 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70% et une teneur (% mo laire) en unités trans - 1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5 °C et - 70°C .

En résumé, le ou les élastomères diéniques synthétiques selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères . De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d 'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d' isoprène-butadiène-styrène (SBIR) .

Ainsi à titre de latex d' élastomère synthétique, le latex peut notamment consister en un élastomère diénique synthétique déj à disponible sous forme d' émulsion (par exemple un copolymère de butadiène et de styrène, SBR, préparé en émulsion), ou en un élastomère diénique synthétique initialement en so lution (par exemple un SBR préparé en so lution) qui est émulsifié dans un mélange de so lvant organique et d' eau, généralement au moyen d'un agent tensio- actif.

Convient particulièrement à l' invention un latex de SBR, notamment un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou un SBR préparé en solution ("SSBR"), et plus particulièrement un SBR préparé en émulsion.

Il existe deux grands types de procédés de copolymérisation en émulsion du styrène et de butadiène, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en œuvre à une température proche de 50° C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés alors que l'autre, ou procédé à froid (mis en œuvre à une température pouvant aller de 15° C à 40° C), permet d'obtenir des SBR plus linéaires.

Pour une description détaillée de l'efficacité de plusieurs émulsifiants utilisables dans ledit procédé à chaud (en fonction des taux desdits émulsifiants), on pourra par exemple se reporter aux deux articles de C. W. Carr, 1. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minesota, Minneapolis, Minesota qui ont paru dans Journal of Polymer Science de 1950, Vol. V, n°2, pp. 201-206, et de 1951, Vol. VI, n° 1, pp.73-81.

Concernant des exemples comparatifs de mise en oeuvre dudit procédé à froid, on pourra par exemple se reporter à l'article ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, n° 5, pp. 932- 937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware + et a l'article ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co. , Akron, Ohio +.

Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%>, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15%> et 70%>, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90%> (%> molaire) de liaisons cis-1,4.

On notera que l'on peut envisager d'utiliser un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel en coupage, un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique en coupage ou un coupage un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel avec un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé met en œuvre une dispersion aqueuse de caoutchouc naturel, et plus particulièrement un latex concentré de caoutchouc naturel, et notamment un latex de caoutchouc naturel concentré de qualité dite : « HA » (high ammonia) et de qualité dite « LA ». Plus particulièrement, le latex de caoutchouc naturel concentré de qualité dite : « HA » (high ammonia) est utilisé.

La concentration en caoutchouc naturel dans la dispersion aqueuse (A) va de 10 à 65 % en poids, de préférence de 30 à 65 % en poids, et notamment de 40 à 65 %> en poids par rapport au poids total de la dispersion (A).

Dispersion aqueuse d 'une ou plusieurs charges (B)

Les charges selon l ' invention coagulent spontanément avec l ' élastomère diénique.

On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.

Ces charges peuvent être choisies parmi une charge organique renforçante, telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante modifiée chimiquement, une charge organique renforçante modifiée chimiquement, une charge hybride organique/inorganique, une charge à base de po lymère et leur mélanges, ces charges coagulant toutes spontanément avec le latex d ' élastomère diénique.

De préférence, les charges sont choisies parmi le noir de carbone, le noir de carbone modifié par des fonctions organiques, du noir de carbone traité par de la silice et de la silice modifiée par des fonctions organiques.

Par exemple, il est possible d'utiliser un coupage de deux types de charges différentes, notamment un coupage de noir de carbone et de charge inorganique mo difiée.

La charge organique utilisable dans la dispersion aqueuse (B) selon l' invention est de préférence, le noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone connus, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique) . Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100 , 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N I 15 , N 134, N234, N326, N330, N339, N347, N375.

On peut aussi utiliser, selon les applications visées, des noirs de séries plus élevées FF, FEF, GPF, SRF, par exemple les noirs N660, N683 , N772. Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793 , comme par exemple des charges de po lyvinylaromatique hydrophobes .

Dans la dispersion aqueuse (B) comprenant les charges, la concentration en charges est préférentiellement comprise entre 0, 1 et 20% en poids, préférentiellement entre 1 et 15 % en poids par rapport à l ' eau présente dans la dispersion aqueuse de charge (B) .

Il est connu que le noir de carbone coagule spontanément avec des latex de caoutchouc naturel, c ' est-à-dire que la coagulation démarre quasiment instantanément au niveau macroscopique au moment de la mise en contact du noir de carbone et du latex, sous un très faible cisaillement.

Or, il a été observé de manière surprenante que la diminution du potentiel chimique du tensio-actif présent dans la dispersion aqueuse (C) est un facteur déclenchant la coagulation du milieu.

Le ou les tensio-actifs peuvent être présents au sein du latex d' élastomère diénique (A), ou bien au sein de la dispersion aqueuse de charges (B) ou encore à la fois au sein du latex d' élastomère diénique (A) et au sein de la dispersion aqueuse de charges (B) .

Tensioactifs

Ainsi, la dispersion aqueuse de charge (C) comporte un ou plusieurs tensio-actifs, notamment de manière à la rendre stable. Ce tensioactif peut être anionique, non-ionique, cationique ou amphotérique.

Les agents tensioactifs non-ioniques sont des composés bien connus en soi (voir notamment à cet égard « Handbook of Surfactants » par M.R. Porter, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1 991 , pp 1 16- 178) . Ainsi, ils peuvent être notamment choisis parmi (liste non limitative) les alcools, les alpha-dio ls, les alkylphéno ls, ces composés étant polyéthoxylés et/ou polypropoxylés et ayant une chaîne grasse comportant par exemple 8 à 1 8 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensais d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras ; les amides gras po lyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 mo les d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne 1 à 5 groupements glycérol et en particulier 1 ,5 à 4 ; les esters d'acides gras du sorbitan oxyéthylénés ayant de 2 à 30 mo les d'oxyde d'éthylène ; les huiles polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 50 mo les d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sucrose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpo lyglycosides, les dérivés de N-alkyl glucamine, les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl (C _{1 0} -C _{1 4} ) aminés ou les oxydes de N- acylaminopropylmorpholine, les po lydiméthylsiloxanes oxyéthylénés et/ou oxypropylénés.

Le ou les agents tensioactifs amphotères ou zwittérioniques, utilisables dans la présente invention, peuvent être notamment des dérivés d'amines aliphatiques secondaires ou tertiaires, éventuellement quaternisées, dans lesquels le groupe aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 8 à 22 atomes de carbone, lesdits dérivés d' amines contenant au moins un groupe anionique tel que, par exemple, un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate. On peut citer en particulier les alkyl(C 8 -2o)bétaïnes, les sulfobétaïnes, les (alkyl en Cs-2o)amido(alkyl en C3 -8)bétaïnes ou les (alkyl en Cs-2o)amido(alkyl en C6 -8)sulfobétaïnes. A titre d'exemp le, on peut citer le cocoamphodiacétate commercialisé par la société RHODIA sous la dénomination commerciale MIRANOL® C2M concentré.

Parmi les agents tensio actifs amphotères ou zwittérioniques cités ci-dessus, on utilise de préférence les (alkyl en C 8 -2o)bétaïnes tel que la cocoylbétaïne, les (alkyl en C 8 -2o)amido(alkyl en C3-8)bétaïnes tel que la cocoylamidopropylbétaïne, et leurs mélanges . Plus préférentiellement, le ou les agents tensio actifs amphotères ou zwittérioniques sont choisis parmi la cocoylamidopropylbétaïne et la cocoylbétaïne.

On entend par « agent tensioactif anionique », un tensioactif ne comportant à titre de groupements ioniques ou ionisables que des groupements anioniques . Ces groupements anioniques sont choisis de préférence parmi les groupements C0 ₂ H, C0 ₂ ^" , SO3H, SO3 ^" , OSO3H, O S O3 ^" , H2P O3 , HP O3 ^" , P0 ₃ ^{2 "} , H2P O2 , HPCV, P0 ₂ ^{2 "} POH, PO ^" .

A titre d' exemples d' agents tensio actifs anioniques utilisables dans la composition selon l' invention, on peut citer les alkyl sulfates, les alkyl éther sulfates, les alkylamidoéthersulfates, les alkylarylpolyéthersulfates, les monoglycéride-sulfates, des alkylsulfonates, les alkylamidesulfonates, les alkylarylsulfonates, les alpha-o léfine-sulfonates, les paraffine-sulfonates, les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfo succinates, les alkylamide- sulfosuccinates, les alkylsulfo-acétates, les acylsarcosinates, les acylglutamates, les alkylsulfosuccinamates, les acyliséthionates et les N-acyltaurates, les sels de monoesters d ' alkyle et d'acides polyglycoside-polycarboxyliques, les acyllactylates, les sels d' acides D-galactoside-uroniques, les sels d' acides alkyl éther-carboxyliques, les sels d' acides alkyl aryl éther-carboxyliques, les sels d' acides alkyl amidoéther-carboxyliques ; et les formes non salifiées correspondantes de tous ces composés ; les groupes alkyle et acyle de tous ces composés comportant de 6 à 24 atomes de carbone et le groupe aryle désignant un groupe phényle.

Lorsque l ' agent ou les agents tensioactifs anioniques sont sous forme de sel, il(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les sels de métaux alcalins tels que le sel de sodium ou de potassium et de préférence de sodium, les sels d' ammonium, les sels d' amines et en particulier d' aminoalcoo ls ou les sels de métaux alcalino-terreux tel que le sel de magnésium.

A titre d'exemples de tensioactif cationique, on peut notamment citer les sels d'amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, les sels d'ammonium quaternaire tels que les chlorures ou les bromures de tétraalkylammonium, d'alkylamidoalkyl trialkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxy alkylammonium ou d'alkylpyridinium ; les dérivés d'imidazoline ; ou les oxydes d'amines à caractère cationique.

De préférence, le tensio actif utilisé est choisi parmi les tensio- actifs anioniques, non-ioniques, amphotériques et leur mélange.

De préférence, les tensio-actifs anioniques sont utilisés, et en particulier les alkylsulfates. De préférence, on utilise un seul tensio actif. Le tensio-actif particulièrement préféré est le dodécylsulfate de sodium.

Pour le potentiel chimique, on pourra se référer à l ' ouvrage Atkins, Physical Chemistry, 8th édition, Oxford University press, p l 48 et suivantes.

Notamment, le potentiel chimique d'un constituant en so lution est directement lié à sa concentration dans le milieu.

Ainsi, il a été observé de façon surprenante qu' en partant d 'un système (dispersion (C)), dans lequel la quantité en tensio-actif est telle qu' elle empêche la coagulation d' avoir lieu, la modification du potentiel chimique du tensio-actif permet déclencher à nouveau la coagulation. Ainsi l 'une des étapes du procédé consiste à diminuer le potentiel chimique du tensio-actif dans le système jusqu' à la coagulation du latex d' élastomère diénique avec les charges au sein de la dispersion aqueuse (C) .

Dans le cadre de cette invention, nous calculerons le potentiel chimique du tensio-actif, en relatif par rapport au potentiel chimique du tensioactif à une concentration de référence (Cref) fixée de 0,5 g/100mL, dans l ' eau pure, à la température de l ' expérience, à l ' aide de la formule suivante :

Potentiel chimique du tensio actif= RxT x ln(C/Cref)

Dans laquelle R est la constante des gaz parfaits,

T désigne la température exprimée en Kelvin, et

ln est la fonction logarithme népérien.

De préférence, l ' expérience est conduite dans une gamme de température comprise entre 20 et 30° C .

De manière générale, lorsque le potentiel chimique d'une espèce n' est pas identique en chaque point du milieu, alors l ' espèce va avoir tendance à migrer vers son point de potentiel chimique le plus bas . L'enthalpie libre du système est ainsi minimisée, conformément au second principe de la thermodynamique.

Dans la dispersion aqueuse (C), le potentiel chimique du tensio-actif est préférentiellement strictement supérieur à 0 J/mo l, pour que le système soit stable. Cela signifie, qu' après coagulation le potentiel chimique de la dispersion (C) est inférieur à 0 J/mo l.

Préparation du latex d ' élastomère diénique (A)

Lorsque le latex d' élastomère diénique (A) contient un ou plusieurs tensio actifs, ceux-ci sont ajoutés au latex. Ce dernier est ensuite agité afin de dissoudre le tensio-actif dans le latex et d' homogénéiser la dispersion (A) . Le latex peut aussi subir une étape de concentration ou de dilution pour former le latex (A) .

Préparation de la dispersion aqueuse de charge (B)

Pour préparer la dispersion aqueuse de charge (B), la ou les charges selon l' invention sont dispersées dans l ' eau. Lorsque la dispersion aqueuse de charge (B) contient un ou plusieurs tensioactifs, ceux-ci sont ajoutés dans l ' eau avant ou après l 'introduction de la ou des charges .

Avantageusement, la charge est fragmentée par sonification ou par passage dans un outil de type rotor-stator ou de type homogénéisateur haute pression ou de type micro fluidiseur, ce qui permet d' améliorer la dispersibilité de la charge dans le mélange- maître ensuite réalisé. Selon un mode de réalisation particulier de l ' invention, l ' élastomère diénique mis en œuvre est du caoutchouc naturel et la charge organique utilisée est du noir de carbone.

Mise en contact des deux dispersions et phase d 'homogénéisation

Le latex de l ' élastomère diénique (A) et la dispersion de charge (B) sont mis en contact. La dispersion de charge est versée lentement dans le latex d' élastomère, ou inversement, sous une agitation de préférence lente de manière à assurer une bonne homogénéisation du milieu. Le mélange des dispersions (A) et (B) peut également s ' effectuer par mise en contact de l 'une et de l ' autre de manière simultanée avec des débits contrôlés.

Le contrôle de la durée de la phase d 'homogénéisation du latex et de la dispersion de charge permet d' agir directement sur l' homo généité du milieu, et du mélange-maître final.

Plus la phase d 'homogénéisation sera efficace, plus la répartition des charges dans le coagulum sera homogène.

Il est possible d'utiliser tout type d' appareil permettant un mélange « efficace » de deux produits en phase liquide, ainsi on pourra utiliser un mélangeur statique tel que ceux commercialisés par les sociétés Noritake Co . , Limited, TAH aux USA, KOFLO aux USA, ou TOKUSHU KIKA KOGYO Co . , Ltd. ou un mélangeur réalisant un haut cisaillement tel que des mélangeurs commercialisés par TOKUSHU KIKA KOGYO Co . , Ltd. , ou par la société PUC en Allemagne, par la société CAVITRON en Allemagne ou par la société SILVERSON au Royaume Uni.

Diminution du potentiel chimique

Le potentiel chimique du tensio-actif présent dans la dispersion aqueuse (C) est diminué jusqu' à la coagulation du milieu.

Cette diminution peut se faire par exemple selon deux modes de réalisation distincts : par dialyse de la dispersion aqueuse (C) ou bien par inj ection de la dispersion aqueuse (C) dans un grand vo lume de so lution aqueuse, avec au préalable une étape de pré-coagulation. par dialyse de la dispersion aqueuse (C) Selon un premier mode de réalisation, la dispersion aqueuse (C) est placée dans un sac à dialyse, caractérisé par une membrane semi-perméable, c ' est-à-dire imperméable au latex de caoutchouc naturel et aux charges et perméable au tensioactif et à l ' eau.

Par exemple, les tubes de dialyse utilisables selon l ' invention peuvent être les tubes vendus par la société Spectrum, sous la dénomination Spectra/Por CE dialysis tubing, caractérisés par un seuil de coupure de l OOkD .

Ce sac à dialyse est placé dans un réservoir contenant une so lution aqueuse.

Cette solution aqueuse peut être de l ' eau pure, ou bien une so lution aqueuse comprenant le ou les tensio-actifs présents dans la dispersion aqueuse (C) en une concentration particulière.

Cette concentration doit être telle que le potentiel chimique du ou des tensio-actifs dans le bain soit inférieur au potentiel chimique déclenchant la coagulation. En conséquence, le potentiel chimique du ou des tensioactifs dans le bain est inférieur au potentiel chimique du ou des tensio-actif dans la dispersion aqueuse (C), de manière à provoquer la migration du tensio-actif du sac à dialyse vers le réservoir, conduisant ainsi à la diminution de son potentiel chimique au sein de la dispersion aqueuse (C), puis à la coagulation des espèces présentes dans la dispersion aqueuse (C) .

Lorsque le potentiel chimique du tensio-actif présent dans le sac à dialyse passe sous un potentiel seuil caractéristique de la dispersion aqueuse (C), la coagulation se fait au sein du sac à dialyse.

Selon ce mode de réalisation, le vo lume de la so lution aqueuse peut être supérieur à 5 fois le volume de la dispersion aqueuse (C), de préférence supérieur ou égale à 50 fois le volume de la dispersion aqueuse (C) .

par injection de la dispersion aqueuse (C) dans un grand volume de solution aqueuse

Selon un second mo de de réalisation, le procédé selon l' invention se fait par inj ection/dilution dans un vo lume de so lution aqueuse. La so lution aqueuse utile pour ce mo de de réalisation est identique à celle utilisée pour la dialyse.

Selon ce mode de réalisation, le vo lume de la so lution aqueuse peut être supérieur à 5 fois le volume de la dispersion aqueuse (C), de préférence supérieur ou égale à 50 fois le volume de la dispersion aqueuse (C) .

Ce mode de réalisation passe par une étape de pré-coagulation du milieu. Cette étape de précoagulation est par exemp le réalisée par apport d' énergie mécanique à la dispersion (C), par exemple sous la forme d'une agitation avec une spatule. Cet apport d' énergie permet d' initier la coagulation dans la dispersion (C) qui forme alors un gel avec une faible cohésion (faible élasticité), ce qui permet d 'inj ecter la dispersion (C) dans le bain sans que les éléments constitutifs de la dispersion (C) ne se séparent et se diluent.

Lors de la phase de coagulation de ces deux dispersions, un coagulum d' élastomère et de charge se forme soit sous forme d'un seul élément solide dans la solution, soit sous forme de plusieurs éléments so lides séparés.

Selon un mo de de réalisation préféré de l ' invention, le tensio actif est le dodécyl sulfate de sodium. Il est introduit dans la dispersion (B) en une concentration supérieure strictement à 0.035mo le/litre, de préférence comprise entre 0.035mo le/litre (borne exclue) et 0.35mo le/litre par rapport à l ' eau.

La quantité de noir de carbone dans la dispersion (B) est comprise entre 4 et 12% massique par rapport à l ' eau.

La dispersion de latex (A) est constituée de caoutchouc naturel grade HA à 60% massique de NR.

La dispersion (A) et la dispersion (B) sont mélangées en masse égales (ou en débit massiques égaux), à une température de 23 °C .

Après diminution du potentiel chimique du tensioactif au sein de la dispersion (C), qui a permis de provoquer la coagulation, la concentration en SD S dans la dispersion (C) est inférieure à 0,01 8mo le/litre . Le vo lume de dispersion aqueuse de la charge (B) dépend du taux de charge visé pour le mélange-maître à réaliser, du vo lume du latex d' élastomère diénique (A) et des concentrations de (A) et de (B) .

Ainsi, le vo lume sera adapté en conséquence. Avantageusement, le taux de charge visé pour le mélange-maître est compris entre 10 et 150 pce, de préférence entre 1 0 à 100 pce et plus préférentiellement entre 15 et 90 pce, encore plus préférentiellement entre 15 et 70 pce.

De préférence, le procédé selon l 'invention ne comporte pas l' ajout d' agent de coagulation.

Selon un autre mode de réalisation, il est possible d' ajouter à la dispersion (C) un ou plusieurs agents de coagulation et/ou un apport en énergie mécanique de manière à améliorer le rendement de l ' étape de coagulation. Dans cette éventualité, l ' agent de coagulation n' est pas le facteur responsable du déclenchement de la coagulation, ni l ' apport en énergie mécanique.

Récupération du solide formé

Le ou les so lides sont récupérés par exemple par filtration ou par centrifugation. En effet, l ' opération de filtrage qui peut être réalisée à l ' aide d'un tamis de filtration, peut s ' avérer inadaptée lorsque le coagulum se présente sous forme de nombreux et petits éléments so lides. Dans un tel cas, on réalise de préférence une opération de centrifugation supplémentaire.

A l' issue de cette étape de filtrage ou de centrifugation, le coagulum obtenu est séché, par exemple par des moyens ordinaires : à l ' étuve, par séchage sous vide, sous flux de gaz, dans un séchoir à tambour, ou par un moyen thermo-mécanique tel qu'une extrudeuse, un malaxeur, un mélangeur interne. Du point de vue de la productivité industrielle, les outils en continus sont préférables, tels que les malaxeur continus ou extrudeuses . Le procédé selon l 'invention peut s ' effectuer de manière continue, aussi bien que de manière discontinue.

Additifs Le latex d' élastomère diénique (A) et la dispersion aqueuse de charge (B) conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phéno lique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3 M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/ 10269 , un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation exclusion faite bien entendu des activateurs à base de zinc (ou dans le respect des 0,5 pce maximum de zinc dans la composition, et de préférence moins de 0,3 pce) .

De préférence, ces dispersions comportent, à titre d ' agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES , huiles TDAE, les esters (en particulier trio léates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.

Le latex d' élastomère diénique (A) et la dispersion aqueuse de charge (B) peuvent également contenir, des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique ou organique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyo ls, des po lyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol- amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω- dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy- polydiméthyl siloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.

Les additifs décrits précédemment pourraient également être incorporés au mélange maître avant la phase de coagulation et/ou après la formation du coagulum.

Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130° C et 200°C, de préférence entre 145 °C et 1 85 ° C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120° C, par exemple entre 60° C et 100°C , phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.

Selon un mode de réalisation préférentiel l'invention, de tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir le mélange-maître, et des éventuels additifs du mélange-maître le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C , de préférence comprise entre 145 °C et 1 85 °C .

A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.

Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus, à l'exclusion du zinc et de tout dérivé de zinc tel que ZnO ou en respectant une teneur en zinc de la composition inférieure à 0,5 pce, et de préférence inférieure à 0,3 pce, tels que par exemple des acides gras comme l'acide stéarique, des dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc . Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3 ,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5 ,0 pce.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un pro filé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.

L 'invention porte également sur un mélange-maître d' élastomère diénique et de charge préparé selon le procédé décrit ci- dessus .

L 'invention a aussi pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un mélange-maître d' élastomère diénique et de charge préparé selon le procédé décrit ci-dessus . L 'invention concerne également un article fini ou semi-fini comportant une composition telle que définie ci-dessus .

L 'invention concerne encore une bande de roulement de pneumatique comportant une composition telle que définie ci-dessus.

L 'invention a enfin pour obj et un pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus .

Les exemples suivants servent à illustrer l ' invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES DE REALISATION DE L ' INVENTION

Matériel utilisé

-générateur d 'ultrasons Vibracell de modèle VCX500 (réf.

Fischer W75042) de puissance 500 W, utilisé à 60% de sa puissance maximale.

-tube de dialyse (Spectra/Por CE dialysis tubing, l OOkDalton de seuil de coupure, 16 mm flat width, 33 foot length) . Par exemple le code-article 734-0596 sur le catalogue VWR.

- 1 agitateur magnétique + 1 barreau aimanté

- verrerie : béchers de taille 1 5 mL (réf. VWR 15 mL 213 - 3916) ; 50 mL (réf. VWR 50 ml 212-930 1 ) ; 150 mL (réf. VWR 213 - 3919) .

Réactifs :

Latex de caoutchouc naturel concentré High Ammonia à 60% en poids de caoutchouc naturel provenant de Trang Latex CO, LTD, Thaïlande,

Poudre de noir de carbone N234

Eau déminéralisée

Sulfate de dodécyle de sodium (SDS) provenant de Aldrich

Mise en œuyre du procédé selon l' invention par dialyse 1 /Préparation de la dispersion aqueuse de noir de carbone : dispersion (B)

Les quantités de réactifs utilisés figurent dans le tableau 1 suivant. Elles sont exprimées en g.

Tableau 1

Après avoir pesé le noir, l ' eau et le tensio actif : le dodécylsulfate de sodium noté SDS , les réactifs sont mis en contact dans un bêcher en verre de 50mL (forme basse) .

Puis l ' ensemble est homogénéisé à l' aide d'une sonde ultrason à deux reprises, pendant 2 minutes, avec une pause de 30 secondes entre les deux passages afin d' éviter un échauffement important de la dispersion.

2/Préparation du bain de dialyse :

Le bain est préparé en ajoutant les concentrations souhaitées en SDS (cf tableau 2) et 41mmo l/L de Dextran à un vo lume d' eau de 150mL . Dans ces expériences, la pression osmotique de l ' eau est contrebalancée par ajout de Dextran dans le bain (contre pression osmotique = 0,02atm, ce qui correspond à une concentration de 41 mmo le/L de Dextran) .

Tableau 2 3/Préparation de la dispersion (C)

La dispersion aqueuse de charge (B) et une solution de caoutchouc naturel de poids identique sont mélangées par légères agitations à la spatule afin de les mêler intimement.

Il est constaté que la dispersion obtenue est stable.

Ensuite, 2 g de la dispersion (C) sont introduits dans le tube de dialyse préalablement découpé, puis le tube scellé est plongé dans le bain. Le bain est laissé à l ' abandon, sous agitation par barreau aimanté.

Après 24h, le système est à l ' équilibre. Le potentiel du tensio- actif dans le bain est égal au potentiel chimique du tensio-actif dans la dispersion (C) . Le vo lume du bain de dialyse étant supérieur à 50 fois le vo lume de la dispersion (C) dans le sac de dialyse, la variation de potentiel chimique dans le bain est négligeable.

Le tableau suivant indique l ' état de la dispersion (C) après 24h dans le bain de dialyse en fonction du potentiel chimique du tensio actif dans le bain.

Tableau 3

Conclusion

L ' essai E l correspond à une expérience réalisée selon l' invention. Avant équilibre, la dispersion aqueuse (C) était stable, c ' est-à-dire dans un état non coagulé. Par conséquent, son potentiel chimique est supérieur à OJ/mo l. Après équilibre le potentiel chimique du bain est égal au potentiel chimique de la dispersion aqueuse (C), qui est inférieur à OJ/mo l. La diminution du potentiel chimique dans le sac de dialyse permet la coagulation de la dispersion (C) .

Les essais E2 et E3 correspondent à des expériences, qui ne sont pas réalisées selon l' invention. Après équilibre, ces compositions sont toujours stables et présentent un potentiel chimique supérieur à OJ/mo l.