La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange d'alcools.

Industriellement, les alcools les plus importants sont l'éthanol, le 1-propanol, le n- butanol, les alcools pour plastifiants présentant une chaîne alkyle en (C6-C1 1 ) et les alcools gras présentant une chaîne alkyle en (C12-C18) utilisés comme détergents. Ces différents alcools sont préparés à partir de ressources fossiles soit par voie oxo des oléfines, soit par le procédé Ziegler (oxydation de trialkylaluminium) (K. Ziegler et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 629 (1960) 1 ). Les alcools sont aussi utilisés comme solvants, diluants pour peinture (principalement les alcools légers présentant une chaîne alkyle en (C1-C6)), comme intermédiaires conduisant à des esters, mais également comme composés organiques, comme lubrifiants ou encore comme carburants.

La synthèse de ces alcools se fait souvent en plusieurs étapes et conduit à des mélanges d'alcools. Par exemple, les alcools présentant une chaîne alkyle en C6 sont synthétisés par co-dimérisation de butène et de propène puis convertis en un mélange d'aldéhydes par hydroformylation, avant d'être hydrogénés, pour finalement conduire à un mélange d'alcools présentant une chaîne alkyle en C6. Par exemple, le butanol est jusqu'à présent produit en grande majorité par le procédé d'hydroformylation du propylène un dérivé du pétrole (Wilkinson et al., Comprehensive Organometallic Chemistry, The synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds, Pergamon Press 1981 , 8). Le butanol peut aussi être obtenu par des procédés fermentaires revenus d'actualité avec la hausse des matières premières pétrolières. La fermentation acétobutylique plus connue sous le nom de fermentation ABE coproduit un mélange d'éthanol, d'acétone et de butanol dans un ratio pondéral voisin de 1/3/6. La bactérie source de la fermentation appartient à la famille des clostridium acétobutylicum.

Etant donné la diversité des alcools nécessaires à l'industrie chimique et la large gamme d'utilisation, il existe donc un besoin de mettre en place un procédé simplifié de formation d'alcools conduisant à de bons rendements et minimisant les mélanges. Il est aussi intéressant d'avoir un procédé flexible permettant d'utiliser de l'éthanol issu de matières renouvelables pour former des alcools plus lourds biosourcés.

Un but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir un mélange d'alcools dépourvu de composés aromatiques, comme le xylène ou le benzène, et présentant un nombre restreint d'espèces choisies parmi les alcools insaturés tels que les alcools crotyliques (c/ ^' s et trans), le buten-1-ol, les hexènols et les alcoologènes tels que le butanal, l'hexanal ou les crotonaldéhydes (c/ ^' s et trans). L'invention a également pour but de fournir un procédé permettant un gain économique important, notamment en raison de l'absence d'emploi d'hydrogène pour la mise en œuvre du procédé de préparation d'alcools selon l'invention.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'alcools, et notamment de butanol, facile à mettre en œuvre.

De plus, un des buts de l'invention est de fournir un procédé permettant un gain de place dédiée aux équipements, ainsi qu'un gain de temps et de facilité.

La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant une réaction d'oligomérisation en phase gaz d'au moins un alcool (Ai), réalisée en présence d'un catalyseur solide dopé par un ou plusieurs métaux, à une température supérieure ou égale à 50°C et strictement inférieure à 200°C, ladite réaction d'oligomérisation étant réalisée en l'absence d'hydrogène.

De préférence, la réaction est réalisée à une température comprise de 80°C à 195°C, en particulier de 100°C à 195°C, préférentiellement de 150°C à 195°C, très préférentiellement de 170°C à 195°C et encore plus préférentiellement de 170°C à 190°C.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcools (Ai) » des alcools dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée comprend n atomes de carbone, avec n représentant un entier compris de 1 à 10. Selon l'invention, le terme « alcools (Ai) » englobe également le terme « alcools de départ ». Les « alcools (Ai) » selon l'invention peuvent être par exemple : le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le nonanol ou le décanol. Les alcools (Ai) désignent les alcools de départ avant l'étape d'oligomérisation.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcools (Aj) » des alcools dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20. Selon l'invention, le terme « alcools (Aj) » englobe également le terme « alcools formés » ou encore « alcools valorisâmes ». Les « alcools (Aj) » selon l'invention peuvent être par exemple l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le décanol, l'éthyl-2- butanol et l'éthyl-2-hexanol. Selon l'invention, le mélange (M) comprend avantageusement du butanol.

Dans le cadre de l'invention, les alcools (Aj) sont obtenus par oligomérisation d'un ou plusieurs alcools (Ai).

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « oligomérisation d'un alcool », un processus de transformation d'un alcool monomère en un alcool oligomère. Selon l'invention, l'oligomérisation peut être par exemple une dimérisation.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, les expressions « compris de x à y» signifient que les bornes x et y sont incluses. Par exemple, « un nombre entier compris de 2 à 20 » signifie que le nombre entier est supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 20.

Préférentiellement, l'alcool (Ai) est l'éthanol.

Selon un mode de réalisation particulier, l'oligomérisation est une dimérisation, préférentiellement une dimérisation d'éthanol. Dans ce mode de réalisation, le mélange (M) obtenu comprend du butanol.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant une réaction de dimérisation d'éthanol en phase gaz, réalisée en présence d'un catalyseur solide dopé par un ou plusieurs métaux, à une température supérieure ou égale à 50°C et strictement inférieure à 200°C, ladite réaction de dimérisation étant réalisée en l'absence d'hydrogène.

Selon l'invention, l'(les) alcool(s) (Ai) utilisé(s) peut(vent) être anhydre(s) ou aqueux. Si l'(es) alcool(s) (Ai) utilisé(s) est(sont) aqueux, il(s) peut(vent) comprendre de 0,005 à 20% en poids d'eau par rapport au poids total d'alcool(s) (Ai).

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par support solide, un composé minéral présentant avantageusement des propriétés acido-basiques.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « catalyseur solide dopé », un support solide qui a été modifié, et plus particulièrement dopé, par un agent dopant, tel qu'un ou plusieurs métaux. De manière préférée, ledit support solide présent dans le catalyseur solide dopé est dépourvu, en lui-même, dudit agent dopant.

Ainsi, un catalyseur solide dopé correspond à un support solide tel que défini ci- dessus, qui a été dopé par un ou plusieurs métaux.

Selon un mode de réalisation particulier, le support solide est un support solide acido- basique. Dans ce cas, le catalyseur solide dopé utilisé pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention est avantageusement un catalyseur solide acido-basique dopé.

Selon un aspect de l'invention, le catalyseur solide dopé est obtenu par dopage d'un support solide avec un ou plusieurs métaux, ledit support solide étant choisi dans le groupe constitué :

- des phosphates d'alcalinoterreux notamment des phosphates de calcium tels que les phosphates tricalciques, les hydrogénophosphates ou les hydroxyapatites ; - des hydrotalcites;

- des zéolithes ; et

- des mélanges d'oxydes métalliques.

Ainsi, selon l'invention, le catalyseur solide dopé peut être choisi dans le groupe constitué des phosphates d'alcalinoterreux dopés, des hydrotalcites dopées, des zéolithes dopées et des mélanges d'oxydes métalliques dopés.

Selon l'invention, le support solide peut être choisi dans le groupe constitué par :

- des phosphates d'alcalinoterreux, notamment des phosphates de calcium tels que les phosphates tricalciques, les hydrogénophosphates ou les hydroxyapatites ;

- des hydrotalcites ;

- des zéolithes

- des oxydes métalliques ou des mélanges d'oxydes métalliques.

Selon un mode de réalisation particulier, le support solide présentant avantageusement des propriétés acido-basiques est un phosphate d'alcalinoterreux, choisi notamment parmi les phosphates de calcium tels que les phosphates tricalciques, les hydrogénophosphates ou les hydroxyapatites. De manière préférée, pour tous ces phosphates, il est possible d'utiliser ces sels avec la stoechiométrie Ca ₃ (P0 ₄ ) ₂ , CaHP0 ₄ , ou Caio(P0 ₄ ) ₆ (OH) ₂ ou ces mêmes sels non stoechiométriques, c'est-à-dire avec des ratios molaire Ca/P différents de leur formule brute, de façon à moduler l'acido-basicité de ceux-ci. En général, ces sels peuvent se trouver sous forme cristalline ou amorphe. Une partie ou la totalité des atomes de calcium peuvent être substitués par d'autres atomes d'alcalinoterreux sans que cela nuise aux performances du catalyseur final.

Selon un autre mode de réalisation, le support solide présentant avantageusement des propriétés acido-basiques est choisi parmi les hydrotalcites. Les hydrotalcites ou hydroxydes doubles lamellaires peuvent avoir une formule générale M ²⁺ _1-x M ³⁺ _x (OH) ₂ (A ^n" x _/ n).yH ₂ 0, avec M ²⁺ étant un métal divalent et M ³⁺ un métal trivalent ; A étant soit C0 ₃ ^2" où n=2, soit OH ^" où n=1 ; x est compris de 0,66 à 0,1 et y est compris de 0 à 4. De manière préférée, le métal divalent est du magnésium et le métal trivalent de l'aluminium. Dans ce dernier cas, la formule brute peut être Mg ₆ AI ₂ (C0 ₃ )(OH) ₁₆ 4H ₂ 0. Selon l'invention, une modification du ratio M ³⁺ /M ²⁺ peut être possible tout en gardant la structure hydrotalcite, ceci permet de moduler l'acido-basicité du support catalytique. Une autre façon de modifier l'acido-basicité de cette famille de supports peut être de substituer le métal divalent par un autre métal de valence identique, la même opération de substitution étant possible avec le métal trivalent. Selon un autre mode de réalisation, le support solide présentant avantageusement des propriétés acido-basiques est choisi parmi les zéolithes. Selon l'invention, les zéolithes ne sont pas sous leur forme acide mais sous leur forme sodique, où une partie ou la totalité des ions sodium peuvent être échangés par d'autres alcalins ou alcalinoterreux (LiX, LiNaX, KX, X étant un anion par exemple un anion halogénure tel que le chlore). Ces supports peuvent être préparés par échange de cations à partir de zéolithes sous forme sodique et une solution contenant les cations à introduire sous forme d'un sel soluble dans l'eau, tels que des chlorures ou des nitrates.

Selon un autre mode de réalisation, le support solide présentant avantageusement des propriétés acido-basiques est choisi parmi les oxydes métalliques, notamment les oxydes métalliques tels que Al ₂ 0 ₃ sous forme alpha ou gamma, Si0 ₂ préparé par précipitation ou pyrogénation, Ti0 ₂ sous forme anatase ou rutile, préférentiellement anatase, MgO, BaO ou CaO. Ces oxydes peuvent être additivés par des éléments alcalins de façon à moduler leur acido-basicité.

Selon un autre mode de réalisation, le support solide présentant avantageusement des propriétés acido-basiques est choisi parmi les mélanges d'oxydes métalliques, notamment des mélanges binaires d'oxydes métalliques tels que ZnO et Al ₂ 0 ₃ , SnO et Al ₂ 0 ₃ , Ta ₂ 0 ₅ et Si0 ₂ , Sb ₂ 0 ₅ et Si0 ₂ , MgO et Si0 ₂ , Cs ₂ 0 et Si0 ₂ , de façon à obtenir un support ayant des propriétés bi-fonctionnelles. Des mélanges ternaires d'oxydes métalliques peuvent également être utilisés, tels que MgO/Si0 ₂ /AI ₂ 0 ₃ . En fonction des conditions réactionnelles, le ratio des deux oxydes présents dans un mélange binaire peut être modifié en fonction des surfaces spécifiques et de la force des sites acides et basiques.

Selon l'invention, l'ensemble des supports solides mentionnés ci-dessus se présentent avantageusement sous forme de billes, extrudés, tablettes ou toute autre forme lui permettant d'être utilisé en lit fixe. De manière avantageuse, ledit support présent dans le catalyseur solide dopé est mis en forme, par exemple sous forme de billes, d'extrudés ou de tablettes.

Selon un mode de réalisation particulier, le support solide est de type phosphate d'alcalinoterreux, notamment phosphate de calcium. De préférence, le support solide est choisi parmi les hydroxyapatites de calcium. Dans ce cas, le catalyseur solide dopé est choisi parmi les hydroxyapatites de calcium dopées.

En particulier, le ratio molaire (Ca+M)/P de l'hydroxyapatite de calcium avant dopage (avec Ca représentant le calcium, P le phosphore et M un métal) est compris de 1 ,5 à 2, de préférence de 1 ,5 à 1 ,8, préférentiellement de 1 ,6 à 1 ,8, et encore plus préférentiellement de 1 ,7 à 1 ,75. Selon l'invention, M peut représenter un métal, un oxyde de métal, ou un mélange de l'un d'entre eux, allant de 0,1 à 50% molaire de substitution du calcium, de préférence de 0,2 à 20% molaire, M étant préférentiellement choisi parmi Li, Na, K.

Selon un mode de réalisation, le support solide présentant avantageusement des propriétés acido-basiques est dopé par un ou plusieurs métaux de transition, plus préférentiellement par des métaux de transition choisis parmi les métaux Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh et Ru. Selon l'invention, les métaux peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

Selon l'invention, le dopage peut se faire par des méthodes connues de l'homme du métier, comme par co-précipitation lors de la synthèse du catalyseur dopé ou par imprégnation, sur le support solide déjà préparé, d'au moins un précurseur dudit agent dopant, préférentiellement dudit métal de transition. La teneur en agent dopant, préférentiellement en métal de transition, peut être adaptée par l'homme de métier mais elle est généralement comprise de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, et préférentiellement de 1 à 5% en poids par rapport au poids du catalyseur solide dopé.

Préférentiellement, le support solide est dopé par du nickel.

Selon l'invention, le catalyseur solide dopé peut être calciné et réduit au moins partiellement, pour obtenir, au moins en partie à la surface du catalyseur solide dopé, le métal de transition à un degré d'oxydation de zéro.

Selon un mode de réalisation particulier, lorsque le catalyseur est dopé par du nickel, calciné et réduit au moins partiellement, il présente au moins en partie à sa surface, le nickel à un degré d'oxydation de zéro.

Selon l'invention, la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, peut être réalisée à une pression comprise de 0,1 à 20 bar absolu (1 bar = 10 ⁵ Pa), de préférence de 0,3 à 15 bar absolu, préférentiellement de 0,5 à 10 bar absolu, et plus préférentiellement de 1 à 5 absolu.

Dans la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, du procédé de l'invention, un ou plusieurs alcools (Ai), notamment l'éthanol, peut(vent) être alimenté(s) en continu en phase vapeur. Le débit d'alcool(s) (Ai) de ladite réaction peut être compris de 1 à 8 g d'alcool (Ai), par heure et par g de catalyseur solide dopé, de préférence de 1 à 6, préférentiellement de 1 à 5.

Selon un mode de réalisation, la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, peut être effectuée en présence d'un gaz inerte, tel que l'azote. Dans ce cas, le ratio molaire entre le gaz inerte, tel que l'azote, et l'(les) alcool(s) (Ai) peut être compris de 0,5 à 10, de préférence de 1 à 8, et préférentiellement de 2 à 6. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « productivité », la mesure de l'efficacité du procédé. La productivité selon l'invention correspond à la quantité d'un alcool (Aj), notamment du butanol, produite par heure, pour un gramme de catalyseur utilisé dans le procédé.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « rendement», le rapport exprimé en pourcentage, entre la quantité obtenue de produit et la quantité théorique désirée.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « sélectivité », le nombre de moles d'alcool (Ai), et notamment d'éthanol, transformées en produit désiré par rapport au nombre de moles d'alcool (Ai), transformées.

Conformément au procédé selon l'invention, la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation en phase gaz, peut être réalisée au moyen de tout réacteur, généralement connu de l'homme du métier.

Selon un mode de réalisation, la réaction est avantageusement réalisée dans un réacteur à lit fixe tubulaire ou multitubulaire, fonctionnant en mode isotherme ou adiabatique. Elle peut encore être réalisée dans un réacteur échangeur enduit de catalyseur.

Selon l'invention, le catalyseur solide dopé est préférentiellement immobilisé dans un réacteur sous forme de grains, d'extrudés ou supporté sur une mousse métallique.

Le procédé selon l'invention permet directement la formation d'un mélange d'alcools, par la mise en œuvre d'une seule réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, sans étape ultérieure d'hydrogénation. Ainsi, le procédé selon l'invention permet avantageusement l'utilisation d'un seul équipement, à savoir un seul réacteur et un seul catalyseur, pour permettre l'obtention d'un mélange d'alcools en une seule étape consistant en une réaction d'oligomérisation. Le procédé selon l'invention se caractérise également par une mise en œuvre en l'absence d'hydrogène. Par l'économie de l'utilisation d'hydrogène, le procédé selon l'invention permet un gain économique important au regard des procédés existants.

Selon l'invention, à l'issue de la réaction, un mélange (Μ') est obtenu, comprenant au moins un alcool (Aj).

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend une étape de condensation du mélange (Μ'), à l'issue de la réaction d'oligomérisation, afin d'obtenir le mélange (M), ledit mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj).

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (Μ') », un mélange issu de la réaction d'oligomérisation d'au moins un alcool (Ai) en phase gaz. Le mélange (Μ') représente donc un mélange gazeux à la température de réaction. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (M) » un mélange (Μ') qui a subi une étape de condensation à l'issue de la réaction. Le mélange (M) représente donc un mélange liquide.

Selon un mode de réalisation particulier, le mélange (Μ') obtenu à l'issue de la réaction d'oligomérisation en phase gaz, peut être refroidi à une température comprise de 0°C à 100°C, afin de condenser le mélange (Μ') gazeux en un mélange (M) liquide.

Selon l'invention, le mélange (M) peut comprendre le reste d'alcool(s) (Ai) non converti(s), et notamment d'éthanol, de l'eau issue de la réaction et/ou provenant d'alcool(s) (Ai) neuf, et des alcools (Aj), notamment du butanol.

Selon un mode de réalisation particulier, le mélange (M) obtenu selon le procédé peut comprendre au moins 5% (en poids par rapport au poids total du mélange (M)) de butanol, de préférence au moins 8%, et préférentiellement au moins 10% de butanol.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcool (Ai) neuf », l'alcool (Ai) utilisé comme réactif de départ dans la réaction d'oligomérisation.

Selon un mode de réalisation, le reste d'alcool(s) (Ai) non converti peut être recyclé.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcool (Ai) de recyclage », le reste d'alcool (Ai) non converti dans la réaction d'oligomérisation.

Selon l'invention, l'alcool (Ai) neuf diffère de l'alcool (Ai) de recyclage.

Conformément au procédé selon l'invention, ledit mélange (M) comprend préférentiellement plusieurs alcools (Aj) dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20. De manière préférée, ledit mélange (M) comprend au moins du butanol (m = 4). Selon un autre aspect de l'invention, le mélange (M) comprend, outre du butanol, d'autres alcools (Aj), dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20. Plus particulièrement, le mélange (M) peut comprendre, outre le butanol, des alcools linéaires, tel que l'hexanol, le pentanol, l'heptanol, l'octanol ou le décanol, ou des alcools ramifiés tels que l'éthyl-2- butanol ou l'éthyl-2-hexanol.

Selon un aspect de l'invention, le procédé peut comprendre, à l'issue de la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, et de l'étape de condensation, des étapes successives de distillation pour séparer les différents alcools valorisâmes (Aj) du mélange (M), ainsi que des étapes de recyclage d'alcool(s) (Ai), notamment de l'éthanol.

Plus particulièrement, le mélange (M) contenant le reste d'alcool(s) (Ai) non converti, notamment de l'éthanol, l'eau issue de la réaction et/ou provenant d'alcool(s) (Ai) neuf(s), et les alcools valorisâmes, peuvent être séparés dans un ensemble de colonnes de distillation destinées à récupérer les alcools valorisâmes, éliminer l'eau issue de la réaction et l'eau issue d'alcool(s) (Ai) neuf(s) (dans le cas où l'(les) alcool(s) (Ai) utilisé(s) pour l'oligomérisation est(sont) aqueux) et éventuellement recycler l'(les) alcool(s) (Ai) non converti(s) de la réaction, généralement sous leur forme azéotropique.

Selon l'invention, la réaction d'oligomérisation, et notamment de dimérisation, en l'absence d'hydrogène, peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous pression.

Selon un mode de réalisation, dans le cas où la réaction est réalisée sous pression, le mélange (M) issu de la réaction peut être détendu à une pression permettant d'effectuer la séparation de l'azéotrope eau/alcool(s) (Ai) et des alcools valorisâmes.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (M) détendu », un mélange (M) qui a été détendu à l'issue de la réaction d'oligomérisation, lorsque la réaction est réalisée sous pression.

Selon l'invention, le mélange (M), éventuellement détendu, issu du procédé, peut être dirigé vers un ensemble de deux colonnes de distillation désignées C1 et C2, imbriquées pour obtenir trois flux :

- F1 : l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai), et notamment l'azéotrope eau/éthanol, qui est recyclé ;

- F2 : l'eau issue d'alcool(s) (Ai) neuf(s) ainsi que l'eau issue de la réaction ; et

- F3 : les alcools (Aj), notamment le butanol.

Selon un mode de réalisation, les colonnes C1 et C2 peuvent être des colonnes à plateaux ou des colonnes à garnissage.

La présence de l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai), et notamment de l'azéotrope eau/éthanol, rend difficile l'élimination de l'eau de réaction. Pour faciliter cette séparation, le phénomène de démixtion des mélanges alcool(s) (Aj) / eau peut être utilisé. Lors de la distillation pour obtenir les alcools (Aj) (F3) en pied et l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai) (F1 ) en tête, une démixtion peut se produire pour générer deux phases liquides en équilibre, une phase riche en alcool(s) (Aj) et une phase riche en eau. Ce phénomène peut être utilisé pour faciliter la séparation de divers constituants.

L'alimentation peut être réalisée dans la colonne C1 , à l'étage permettant d'optimiser les performances de l'ensemble.

Selon l'invention, un décanteur peut être installé en partie basse de la colonne C1 , en dessous du plateau d'alimentation qui sépare ces deux phases liquides, ou le décanteur peut être installé à l'intérieur ou à l'extérieur de la colonne C1 . La phase organique, riche en alcool(s) (Aj) peut être recyclée comme reflux interne de la colonne C1 et permet d'obtenir le mélange d'alcools (Aj) en pied de cette colonne C1 . La phase aqueuse peut sortir de la colonne C1 et être envoyée vers une colonne C2 qui peut être une colonne de séparation à reflux ou un simple stripeur. Cette colonne C2, peut être rebouillie et peut permettre d'obtenir en pied un flux d'eau exempt d'alcools (Ai) et (Aj), et notamment exempt d'éthanol et de butanol.

Selon l'invention, le distillât de la colonne C2 peut être préférentiellement sous forme vapeur, cette colonne fonctionnant à la même pression que la colonne C1 . La phase vapeur de cette colonne C2 peut être renvoyée vers la colonne C1 , préférentiellement à l'étage au-dessus de l'étage du décanteur liquide / liquide. La tête de la colonne C1 est classique et peut comprendre un condenseur permettant d'obtenir le reflux nécessaire à la séparation. L'azéotrope eau / alcool(s) (Ai) (F1 ), et notamment l'azéotrope eau/éthanol, peut alors être obtenu en tête. Il peut être obtenu en phase vapeur ou en phase liquide. S'il est obtenu en phase vapeur, cela évite d'avoir à le vaporiser avant d'alimenter la réaction de synthèse, ce qui permet avantageusement de diminuer la consommation énergétique nécessaire.

Selon l'invention, les alcools (Aj) (F3) sont obtenus en pied de la colonne C1. Ils peuvent être séparés par simple distillation dans une colonne supplémentaire C3 pour obtenir le butanol pur en tête et les autres alcools (Aj) différents du butanol en pied.

Les différents alcools (Aj) peuvent ensuite être séparés par des distillations successives pour obtenir ces différents alcools dans l'ordre de leurs points d'ébullition.

Selon un mode de réalisation, l'alcool (Ai) neuf, et notamment l'éthanol neuf, pur ou contenant de l'eau ainsi qu'éventuellement l'alcool (Ai) de recyclage, notamment l'éthanol de recyclage, s'il est liquide peuvent être vaporisés puis surchauffés jusqu'à la température de réaction avant d'entrer dans un réacteur où a lieu l'oligomérisation (réacteur d'oligomérisation). Si l'alcool (Ai) de recyclage, notamment l'éthanol de recyclage, est sous forme vapeur, l'alcool (Ai) neuf, et notamment l'éthanol neuf, peut être vaporisé puis surchauffé jusqu'à la température de réaction avant d'entrer dans le réacteur d'oligomérisation.

Le procédé selon l'invention permet avantageusement la formation d'alcools souhaités en une seule étape, au contraire de la voie classique utilisant des hydroxyapatites non dopées, et comprenant une réaction de dimérisation suivie d'une hydrogénation telle que dans la demande EP2206763. Le procédé selon l'invention permet l'utilisation d'un seul catalyseur et d'un seul réacteur, et permet de ne pas utiliser d'hydrogène. Il en résulte que le procédé selon l'invention permet avantageusement un gain de place dédiée aux équipements, ainsi qu'un gain de temps et de facilité conséquent.

Le procédé selon l'invention permet avantageusement un gain économique important, dans la mesure où il conduit à l'obtention d'un mélange d'alcools sans utiliser d'hydrogène. De plus, le procédé selon l'invention est un procédé plus sécurisé que les procédés existants compte tenu de la diminution du risque industriel lié à la suppression d'hydrogène.

Le procédé selon l'invention permet avantageusement de travailler à beaucoup plus basses températures que dans une dimérisation classique réalisée avec des hydroxyapatites non dopées, soit à une température comprise entre strictement inférieure à 200°C, par exemple à 180°C environ au lieu de 400°C environ pour la mise en œuvre des procédés existants. Le gain énergétique pour un procédé industriel est conséquent. Ceci permet également de limiter les réactions parasites, qui diminuent les rendements, pouvant se produire en phase gaz à 400°C. Ainsi, le procédé selon l'invention permet avantageusement d'empêcher la formation d'aromatiques comme le xylène ou le benzène qui se forment en phase gaz à des températures de 400°C. Or, ces produits sont difficilement séparables de l'éthanol et du butanol. Eviter leur formation facilite les séparations post-réaction ce qui est un avantage d'un point de vue industriel.

De plus, le procédé selon l'invention permet avantageusement une meilleure sélectivité. En effet, le dopage par des métaux permet une diminution du nombre d'espèces présentes notamment les espèces intermédiaires choisies parmi les alcools insaturés tels que les alcools crotyliques (c/ ^' s et trans), le buten-1-ol, les hexènols et les alcoologènes tels que le butanal, l'hexanal ou les crotonaldéhydes (c/ ^' s et trans).

Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.

Exemples

Exemple 1 : Synthèse d'un catalyseur HAP dopé avec 7,5% (en poids) de nickel

Une solution de nickel a été préparée avec l'ajout de 44,8g de Ni(N0 ₃ )2-6H ₂ 0 dans une fiole jaugée, puis en complétant le volume jusqu'à 50 ml avec de l'eau déminéralisée. 9 ml de cette solution ont ensuite été ajoutés lentement, à l'aide d'une seringue, à 20 g d'hydroxyapatite (HAP) commerciale sous forme extrudée (de ratio Ca/P=1 ,71 ) dans un ballon agité. L'agitation a été maintenue pendant 30 minutes. Le solide a ensuite été séché dans un four à moufle à 120°C pendant 2h, puis le solide a été calciné à 450°C pendant 2h sous air, et enfin le solide a été laissé revenir à température ambiante. Le catalyseur ainsi obtenu contient 7,5% en poids de nickel.

Exemple 2 : Synthèse d'un catalyseur HAP dopé avec 1 % (en poids) de nickel :

Une solution de nickel a été préparée avec l'ajout de 5,55g de Ni(N0 ₃ )2-6H ₂ 0 dans une fiole jaugée, puis en complétant le volume jusqu'à 50 ml avec de l'eau déminéralisée. 9 ml de cette solution ont ensuite été ajoutés lentement, à l'aide d'une seringue, à 20 g d'hydroxyapatite (HAP) commerciale sous forme extrudée (de ratio Ca/P=1 ,71 ), dans un ballon agité. L'agitation a été maintenue pendant 30 minutes. Le solide a ensuite été séché dans un four à moufle à 120°C pendant 2h, puis le solide a été calciné à 450°C pendant 2h sous air, et enfin il a été laissé revenir à température ambiante. Le catalyseur ainsi obtenu contient 1 % en poids de nickel.

Exemple 3 : Réaction réalisée à 180°C avec une HAP dopée avec 7,5% poids de nickel 6g de catalyseur issus de l'exemple 1 ont été placés dans un réacteur en verre (diamètre de 22 mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600μη-ι). Un courant d'azote et d'hydrogène pour activer le catalyseur a été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h, puis placé à 180°C. Le courant d'hydrogène et celui d'azote sont coupés. La réaction a été réalisée à pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol anhydre (99,8%) est ensuite coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 180°C, à un débit de 1 1 ,7 ml/h. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mxO,25mmxO,25 m, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse.

La conversion en éthanol est égale à 12% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :

Butanol : 5% (52% de sélectivité)

Acétaldéhyde : 0,6%

Buten-1-ol : 0%

Alcool crotylique : 0%

Ether diéthylique : 0%

Butadiène : 0,03%

Butanal : 0,18%

Ethyl-butanol : 0,5%

Hexanol : 1 ,05%

Hexanal : 0%

Ethyl-Hexanol : 0,32%

Octanol : 0,32%

Xylène : 0% Benzène : 0%

Un rendement en butanol de 6,3% et une productivité de 0,08g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus.

Exemple 4 : Réaction réalisée à 180°C avec une HAP dopé avec 1 % en poids de nickel 6g de catalyseur issus de l'exemple 2 ont été placés dans un réacteur en verre (diamètre de 22 mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600μη-ι). Un courant d'azote et d'hydrogène pour activer le catalyseur a été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h, puis placé à 180°C. Le courant d'hydrogène et celui d'azote sont coupés. La réaction a été réalisée à pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol anhydre (99,8%) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 180°C, à un débit de 1 1 ,7 ml/h. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mxO,25mmxO,25 m, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse.

La conversion en éthanol est égale à 1 1 ,1 % et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :

Butanol : 6% (63% de sélectivité)

Acétaldéhyde : 0,6%

Buten-1-ol : 0%

Alcool crotylique : 0%

Ether diéthylique : 0%

Butadiène : 0,13%

Butanal : 0,2%

Ethyl-butanol : 0,4%

Hexanol : 1 %

Hexanal : 0%

Ethyl-Hexanol : 0,25%

Octanol : 0,26%

Xylène : 0%

Benzène : 0% Un rendement en butanol de 7% et une productivité de 0,09g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus.

Exemple 5 (exemple comparatif): Réaction réalisée à 220°C avec une hvdroxyapatite dopé avec 1 % en poids de nickel

6g de catalyseur issus de l'exemple 2 ont été placés dans un réacteur en verre (diamètre 22 mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600μη"ΐ). Un courant d'azote et d'hydrogène a été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h, puis placé à 220°C. Le courant d'hydrogène et celui d'azote sont coupés. La réaction a été réalisée à pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol anhydre (99,8%) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 220°C, à un débit de 1 1 ,7 ml/h. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP- innowax (PEG) 3θΓΤΐχΟ,25η"ΐΓΤΐχΟ,25μη"ΐ , détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse.

La conversion en éthanol est égale à 22% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :

Butanol : 4,1 % (22% de sélectivité)

Alcools crotyliques : 0,02%

Buten-1-ol: 0,035%

Acétaldéhyde : 2,05%

Acétal : 0,07%

Ether diéthylique : 0,68%

Butadiène : 0,1 %

Butanal : 0,43%

Hexanol : 0,9%

Ethyl-butanol : 0,5%

Hexanal : 0,13%

Ethyl-Hexanol : 0,26%

Octanol: 0,21 %

Xylène : 0,04%

Ethylène : 0,36% Héxadiène : 0,13%

Benzène : 0,03%

Un rendement en butanol de 4,7% et une productivité de 0,06g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. A cette température, la sélectivité en butanol est diminuée et la gamme de produits identifiés est plus large avec notamment beaucoup plus de produits non valorisâmes comme les aromatiques (benzène, xylène) et les composés légers (éthylène, butadiène, éther diéthylique, acétaldéhyde, acétal).

Exemple 6 (comparatif) : Réaction réalisée à 150°C avec une HAP dopée avec 1 % en poids de nickel, sans circulation de gaz

6g de catalyseur issus de l'exemple 2 ont été placés dans un réacteur en verre (de diamètre 22mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600μη"ΐ). Un courant d'azote et d'hydrogène a été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h. La circulation de gaz a été arrêtée et le réacteur a été placé à 150°C. La réaction a été réalisée à pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol anhydre (99,8%) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 150°C, à un débit de 1 1 ,7 ml/h. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP- innowax (PEG) 3θΓΤΐχΟ,25η"ΐΓΤΐχΟ,25μη"ΐ , détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse.

La conversion en éthanol est 2,4% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :

Butanol : 1 ,0% (50% de sélectivité)

Acétaldéhyde : 0,6%

Buten-1-ol : 0%

Alcool crotylique : 0%

Ether diéthylique : 0%

Butadiène : 0%

Butanal : 0,1 %

Ethyl-butanol : 0,1 %

Hexanol : 0.3%

Hexanal : 0% Ethyl-Hexanol : 0,1 %

Octanol : 0,1 %

Xylène : 0%

Un rendement en butanol de 1 ,2% et une productivité de 0,01 g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus.

Exemple 7 (comparatif): Synthèse d'un catalyseur HAP dopé avec 0,05% (en poids) de nickel

Une solution de nickel a été préparée avec l'ajout de 0,240g de Ni(N0 ₃ )2.6H ₂ 0 dans une fiole jaugée, puis en complétant le volume jusqu'à 50 ml avec de l'eau déminéralisée. 3,1 ml de cette solution ont ensuite été ajoutés lentement, à l'aide d'une seringue, à 6,0 g d'hydroxyapatite (HAP) commerciale sous forme extrudée (de ratio Ca/P=1 ,71 ), dans un ballon agité. L'agitation a été maintenue pendant 30 minutes. Le solide a ensuite été séché dans un four à moufle à 120°C pendant 2h, puis le solide a été calciné à 450°C pendant 2h sous air, et enfin il a été laissé revenir à température ambiante.

Le catalyseur ainsi obtenu contient 0,05% en poids de nickel.

Exemple 8 (comparatif): Réaction réalisée à 180°C avec une HAP dopé avec 0,05% en poids de nickel, sans circulation de gaz

6g de catalyseur de l'exemple 8 ont été placés dans un réacteur en verre (de diamètre 22mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600μη"ΐ). Un courant d'azote et d'hydrogène a été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h. La circulation de gaz a été arrêtée et le réacteur a été placé à 180°C. La réaction a été réalisée à pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol anhydre (99,8%) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 180°C, à un débit de 1 1 ,7 ml/h. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP- innowax (PEG) 3θΓΤΐχΟ,25η"ΐΓΤΐχΟ,25μη"ΐ , détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse.

La conversion en éthanol est 1 ,2% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :

Butanol : 0.04% (4,2% de sélectivité) Acétaldéhyde : 0%

Buten-1-ol : 0%

Alcool crotylique : 0%

Ether diéthylique : 0%

Butadiène : 0%

Butanal : 0%

Ethyl-butanol : 0%

Hexanol : 0%

Hexanal : 0%

Ethyl-Hexanol : 0%

Octanol : 0%

Xylène : 0%

Un rendement en butanol de 0,05% et une productivité de 0,001 g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus.