Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminocarbonsäuren und N-Acylaminosulfon¬ säure sowie deren Alkalimetallsalzen aus den Alklimetallsalzen von Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren und bestimmten Carbonsäureestern.

Aus der WO-A 95/07881 ist bekannt, daß man Alkalimetallsalze von N-Acylsarkosin durch Acylieren von Alkalimetallsarkosinat mit Carbonsäurealkylestern, insbesondere Carbonsäuremethylestern, in Gegenwart von basischen Katalysatoren wie Natriummethylat oder Kaliumethylat bei Temperaturen von 80 bis 200°C herstellen kann. Nachteilig an dieser Methode ist der Einsatz von Carbonsäure ^¬ alkylestern, z.B. Ölsäuremethylester, welche in einem vorgeschal- teten Syntheseschritt aufwendig hergestellt und gegebenenfalls gereinigt werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein effizientes und wirtschaftliches Herstellungsverfahren ausgehend von gut zu- gänglichen und preiswerten Ausgangsmaterialien bereitzustellen, welches in guten Raum-Zeit-Ausbeuten N-Acylaminocarbonsäuren und N-Acylaminosulfonsäuren bzw. deren Alkalimetallsalze in ausrei¬ chenden Reinheiten liefert.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminocar¬ bonsäuren und N-Acylaminosulfonsäuren sowie deren Alkalimetall¬ salzen aus den Alkalimetallsalzen von Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren und Carbonsäureestern gefunden, bei dem man

(a) eine Suspension der festen wasserfreien Alkalimetallsalze der Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren in den Carbonsäure- estern herstellt,

(b) diese Suspension durch Zusatz von starken Basen zu den Alkalimetallsalzen der N-Acylaminocarbonsäuren bzw. N-Acyl¬ aminosulfonsäuren abreagieren läßt und

(c) gewunschtenfalls daraus die freien N-Acylaminocarbonsäuren bzw. N-Acylaminosulfonsäuren in üblicher Weise durch Zugabe von Säuren herstellt

und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Carbonsäure- ester Carbonsäureglyceride einsetzt.

Bei Schritt (a) geht man beispielsweise so vor, daß man die Car- bonsäureglyceride und die festen wasserfreien Alkalimetallsalze der Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren in einem geeigneten Gefäß aus Glas oder einem anderen Material vorlegt und mit einem üblichen suspendierenden Rührgerät zu einer feinteiligen Suspen ^¬ sion verarbeitet.

Man kann die Suspension in Schritt (a) aber auch dadurch herstel¬ len, daß man die Carbonsäureglyceride und eine wäßrige Lösung der Alkalimetallsalze der Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren in einem geeigneten Gefäß aus Glas oder einem anderen Material mit- einander vermischt und anschließend unter Erwärmen und Anlegen eines Vakuums das Wasser möglichst rasch aus dem Gemisch ent ^¬ fernt. Überraschenderweise kann beobachtet werden, daß dabei nur in sehr geringem Umfang eine Verseifung der Carbonsäureglyceride zu den Alkalimetallsalzen der zugrunde liegenden Carbonsäuren auftritt. Der Vorteil der Verwendung von solchen wäßrigen Lösun ^¬ gen ist, daß man im technischen Syntheseprozeß anfallende wäßrige Lösungen von Alkalimetallsalzen von Aminocarbonsäuren bzw. Amino¬ sulfonsäuren ohne weitere Aufbereitung wie Sprühtrocknung einset¬ zen kann. Außerdem entfallen das Handling mit Feststoffen betref- fende Probleme wie Staubbildung oder gleichmäßige Zudosierung.

In der Regel stellt man die Suspension in Schritt (a) aus äquiva¬ lenten oder annähernd äquivalenten Mengen von Alkalimetallsalzen von Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren, bezogen auf die Acylgruppen in den Carbonsäureglyceriden, und Carbonsäure- glyceriden her, also in der Regel im molaren Verhältnis von 3:1 (bei reinen Triglyceriden) . Ein Überschuß an Carbonsäureglyceri¬ den, etwa als Verdünnungsmittel, ist normalerweise nicht notwen¬ dig. In einigen Fällen kann ein Überschuß an Alkalimetallsalzen von Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren, etwa bis einem mo¬ laren Verhältnis von 5:1, vorteilhaft sein.

Zu der gemäß Schritt (a) hergestellten Suspension werden in Schritt (b) katalytische, äquimolekulare oder noch höhere Mengen von starken Basen hinzugegeben, um die Umsetzung in Gang zu set ^¬ zen. Der Zusatz der Basen erfolgt meist nach oder während des Aufheizens der Suspension auf Umsetzungstemperatur, kann aber auch schon bei der Herstellung der Suspension in Schritt (a) , beispielsweise zusammen mit den Alkalimetallsalzen der Amino- carbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren, oder kurz vor dem Aufheizen der Suspension erfolgen. Die Basen können als Festsubstanzen oder

in gelöster Form, beispielsweise in einem organischen Lösungs¬ mittel wie einem Alkohol, eingesetzt werden.

Die Menge an eingesetzten starken Basen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 150 mol-%, insbesondere 1 bis 50 mol-% oder 50 bis 130 mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 mol-% oder 70 bis 110 mol-%, bezogen auf die Alkalimetallsalze der Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfon¬ säuren. Je nach den speziellen Randbedingungen der Umsetzung kann es günstiger sein, katalytische Mengen oder äquimolare Mengen an starken Basen zu verwenden. Man kann eine einzelne Species einer starken Base oder eine Mischung aus verschiedenen Basen verwen¬ den.

Als starke Basen eignen sich insbesondere:

Alkoholate, vor allem Alkalimetallalkoholate von Ci- bis C ₄ -Alkanolen, z.B. Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumisopropylat oder Kalium-tert. -butylat;

- Hydride, z.B. Natriumhydrid, Natriumborhydrid oder Lithium¬ aluminiumhydrid;

Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, z.B. Natrium ^¬ hydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Calcium- hydroxid;

Alkalimetallcarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Lithiumcarbonat;

- salzartige Amide, z.B. Lithiumdiisopropylamid;

Lithiumorganyle wie Alkyllithiumverbindungen, z.B. n-Butyl- lithium oder Methyllithium, oder Phenyllithium.

Bevorzugt werden hiervon Alkoholate.

Die Umsetzung in Schritt (b) wird in einem relativ schonenden Temperaturbereich vorgenommen, meist bei 50 bis 200°C, ins¬ besondere bei 80 bis 180°C, vor allem bei 120 biε 160°C. Man ar- beitet normalerweise bei Normaldruck; eine Umsetzung unter Eigen¬ druck oder erhöhtem Druck ist zwar möglich, bringt aber keine deutlichen weiteren Vorteile.

Üblicherweise wird nach 1 bis 2 Stunden Umsetzungsdauer nach Basenzugabe im Reaktionsgemisch kein Carbonsäureglycerid mehr durch analytische Methoden, z.B. Infrarot (IR) -Spektroskopie, nachgewiesen. Das bei der Umsetzung aus den Carbonsäureglyceriden

freigesetzte Glycerin verbleibt entweder im Reaktionsgemisch oder wird teilweise oder vollständig durch Aufarbeitung nach üblichen Methoden abgetrennt, je nachdem ob es im resultierenden Produkt bei der vorgesehenen Anwendung stört oder nicht stört.

Das Reaktionsgemisch liegt nach beendeter Umsetzung in der Regel als viskose Paste vor. Diese kann nach Absenken der Temperatur, etwa auf 80 bis 100°C, durch Zugabe von Wasser gelöst werden. Man erhält so beispielsweise ca. 30 bis 40 gew. -%ige wäßrige Lösungen der Alkalimetallsalze der N-Acylaminocarbonsäuren bzw. N-Acylami¬ nosulfonsäuren.

Sollen die freien N-Acylaminocarbonsäuren oder N-Acylaminosulfon¬ säuren erhalten werden, stellt man diese gemäß Schritt (c) aus den Alkalimetallsalzen in üblicher Weise durch Zugabe von Säuren her. Als Säuren eignen sich insbesondere Mineralsäuren wie Schwe¬ felsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, welche meist bei Raumtem¬ peratur zu den wäßrigen Lösungen der Alkalimetallsalze der N-Acylaminocarbonsäuren bzw. N-Acylaminosulfonsäuren gegeben wer- den, so daß sich ein pH-Wert im Bereich von etwa 0 bis 3, ins¬ besondere 1 bis 2, eingestellt. Dabei entstehen in der Regel mil ^¬ chige cremige Emulsionen. Vorteilhafterweise werden diese Emul¬ sionen mittels eines üblichen Phasentrennhilfsmittels, z.B. Ketonen wie iso-Butylmethylketon oder Methylethylketon, Alkanolen wie n-Butanol, iso-Butanol oder sek. -Butanol, Ethern wie Methyl- tert. -butylether oder Diisopropylether, Essigsäure-Ci- bis C ₄ -alkylestern, Propionsäure-Ci-bis C ₄ -alkylestern oder Acetessig- ester, welches gleichzeitig mit den Säuren oder nach Bildung der Emulsion zugegeben werden kann, bei leicht erhöhter Temperatur, etwa bei 40 bis 70°C, getrennt. Derartige Phasentrennhilfsmittel sind niedrigsiedende, mit Wasser nicht oder wenig mischbare Verbindungen, die kostengünstig großtechnisch einsetzbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders gut anwenden, wenn man als Alkalimetallsalze von Aminocarbonsäuren die

Lithium-, insbesondere jedoch die Natrium- oder Kaliumsalze von aliphatischen Aminocarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, vorzugs¬ weise 3 bis 6 C-Atomen, insbesondere von Valin, Leucin, Norleucin, Glycin, Alanin, ß-Alanin, ε-Aminocapronsäure, α-Amino- isobuttersäure, Sarkosin (N-Methylglycin) , Asparaginsäure,

Glutaminsäure oder Iminodiessigsäure einsetzt. Es lassen sich aber auch die Natrium- oder Kaliumsalze von anderen natürlichen α-Aminosäuren, von Oligopeptiden oder von aromatischen oder cycloaliphatischen Aminocarbonsäuren, z.B. Anthranilsäure, Phenylglycin, Phenylalanin oder 1-Aminocyclohexan-1-carbonsäure, verwenden. Unter Aminocarbonsäuren sind hier vor allem Verbindungen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und

einer oder zwei Carboxylgruppen pro Molekül zu verstehen; es kön¬ nen prinzipiell jedoch auch Verbindungen mit mehr als einer Ami¬ nogruppe und/oder mehr als zwei Carboxylgruppen eingesetzt wer¬ den, die Menge an Carbonsäureglyceriden richtet sich dann nach der Anzahl der Aminogruppen. Alle Carboxylgruppen liegen prak¬ tisch vollständig in der Salzform vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ebenfalls besonders gut anwenden, wenn man als Alkalimetallsalze von Aminosulfonsäuren die Lithium-, insbesondere jedoch die Natrium- oder Kaliumsalze von aliphatischen Aminosulfonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, vor¬ zugsweise 2 bis 4 C-Atomen, einsetzt. Insbesondere sind hier die entsprechenden Salze von Taurin (2-Aminoethansulfonsäure) und N-Methyltaurin von Interesse. Genau wie bei den Aminocarbonsäuren können die verwendeten Aminosulfonsäuren, welche ebenfalls prak¬ tisch vollständig in der Alkalimetallsalz-Form vorliegen, mehrere Aminogruppen und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen.

Als Carbonsäureglyceride kommen vor allem übliche, natürlich vor- kommende Fettsäureglyceride in Betracht. Hierbei handelt es sich meist um Mono-, Di- oder insbesondere Triglyceride von gesättig¬ ten oder ungesättigten C ₆ - bis C ₃ o-, insbesondere Cio* ^* bis C ₂₂ -Monocarbonsäuren oder Mischungen hieraus. Beispiele für die zugrunde liegenden Monocarbonsäuren sind Laurinsäure, Myristin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder

Linolensäure. Der Alkohol Glycerin ist in den Glyceriden hierbei mit einer, zwei oder drei dieser Carbonsäuren verestert. In den Di- und Triglycerid-Molekülen können gleiche oder verschiedene Carbonsäuren verestert vorliegen.

In der Natur finden sich diese Carbonsäureglyceride, insbesondere Triglyceride, als pflanzliche oder tierische Fette oder Öle, meist mit einem hohen Anteil an ungesättigten Carbonsäuren, ins ^¬ besondere an Ölsäure. Vor allem sind hier Sojaöl, Rüböl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl,

Rapsöl, Kopraöl, Palmfruchtöl, Rizinusöl, Rindertalg oder Fischöl zu nennen. Aber auch Triglyceride mit einem hohen Anteil an ge¬ sättigten kürzerkettigen Fettsäuren (z.B. Cι ₂ , Cι ₄ ) wie Kokosöl oder Palmkernöl lassen sich erfolgreich beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lasen sich ausreichend reine N-Acylaminocarbonsäuren und N-Acylaminosulfonsäuren sowie deren Alkalimetallsalze oder Gemische solcher Verbindungen mit unterschiedlichen Acylestern und/oder unterschiedlichen Amino- carbonsäure- bzw. Aminosulfonsäure-Grundkörpern auf einfache und wirtschaftliche Weise herstellen. Derartige Verbindungen eignen

sich bekanntermaßen als Emulgatoren oder Tenside auf verschieden¬ sten technischen Gebieten.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert in guten Raum-Zeit-Ausbeu- 5 ten die gewünschten Produkte ohne vorherige Überführung des Car- bonsäureglycerids in einen Carbonsäureniedrigalkylester, z.B. den entsprechenden Methylester. Durch die relativ schonende Temperaturführung treten keine Zersetzungsreaktionen auf, die zu Auεbeuteminderungen und Dunkelfärbungen der Produkte führen. Die 10 Umsetzungen sind in wesentlich kürzerer Zeit vollständig abgelau¬ fen.

Durch den Einsatz von Carbonsäureglyceriden als kostengünstigen und leicht handhabbaren Acylierungskomponenten und die Vermeidung 15 von Salzanfall bei der Acylierung ist das erfindungsgemäße Ver¬ fahren großtechnisch höchst attraktiv.

Beispiel Nr. 1

20 232,5 g (0,25 mol) Rüböl und 13, 5 g (0,075 mol) Natriummethylat (als 30 gew. -%ige Lösung in Methanol) wurden vorgelegt und auf 180°C aufgeheizt. Dann gab man portionsweise unter starkem Rühren 125 g (1,125 mol) Sarkosin-Natrium zu (hergestellt aus einer sprühgetrockneten Sarkosin-Natrium-Lösung in Wasεer) . Nach voll-

25 ständiger Zugabe wurde gut verrührt, Wasserstrahlvakuum angelegt und so lange weitergerührt, bis kein Glycerid mehr im Reaktions¬ gemisch nachgewiesen werden konnte (nach ca. 2 bis 4 Stunden) . Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 80 bis 100°C abge¬ kühlt, mit 700 ml Wasser versetzt und mit konz. Schwefelsäure

30 sauer gestellt (pH 1,5) . Nach Zugabe von 240 ml Methylethylketon bildeten sich zwei Phasen aus. Die organische Phase wurde abge ^¬ trennt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Man erhielt 227 g eines gelblichen Öls mit N-Oleoylsarkosinsäure als Hauptbestandteil .

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Beispiel Nr. 2

465 g (0,5 mol) Rüböl und 167 g (1,5 mol) Sarkosin-Natrium wurden zusammengegeben und gut verrührt (Ultra Turax-Rührer) . Nach Zu- 0 gäbe von 18 g (0,1 mol) Natriummethylat (als 30 gew. -%ige Lösung in Methanol) wurde vorsichtig auf 140°C erhitzt. Gleichzeitig wurde Wasserstrahlvakuum angelegt. Nach vollständigem Umsatz (ca. 2 bis 5 Stunden) wurde das Reaktionsgemiεch auf 80 bis 100°C abgekühlt, mit 700 ml Wasser versetzt und mit konz. Schwefelsäure 5 sauer gestellt (pH 1,5) . Nach Zugabe von 240 ml Methylethylketon bildeten sich zwei Phasen aus. Die organische Phase wurde abge¬ trennt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Man

erhielt 510 g eines gelblichen Öls mit N-Oleoylsarkosinsäure als Hauptbestandteil.

Beispiel Nr. 3

232,5 g (0,25 mol) Rüböl und 13 , 5 g (0,075 mol) Natriummethylat (als 30 gew. -%ige Lösung in Methanol) wurden vorgelegt und auf 180°C aufgeheizt. Dann gab man portionsweiεe unter starkem Rühren 125 g (1,125 mol) Sarkosin-Natrium (hergestellt aus einer sprüh- getrockneten Sarkosin-Natrium-Lösung in Wasser) zu. Nach voll¬ ständiger Zugabe wurde gut verrührt, Wasserεtrahlvakuum angelegt und εo lange weitergerührt, biε kein Glycerid mehr im Reaktions- gemiεch nachgewieεen werden konnte (nach ca. 2 bis 4 Stunden) . Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 80 bis 100°C abge- kühlt, mit 1000 ml Wasser versetzt und solange gerührt, bis sich eine klare wäßrige Lösung gebildet hatte. Die Auswaage betrug 1350 g an N-Oleoylsarkosin-Natrium als Hauptbestandteil enthal ^¬ tender Lösung.