Domaine technique

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe Y de type structural FAU dont la taille des cristaux est inférieure à 100 nm que l'on appelle dans toute la suite du texte "zéolithe nanométrique", ayant un rapport Si/AI de structure supérieur à 2 et une très bonne cristallinité, ledit procédé étant mis en œuvre de préférence en absence d'espèce structurante organique, et étant caractérisé par l'ajout à un moment bien défini de l'étape de mûrissement, d'une source d'un élément tétravalent A (de préférence A = Si). Ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.

Art antérieur

Les zéolithes, ou tamis moléculaires, sont des matériaux cristallins constitués d'un arrangement tridimensionnel de tétraèdres T0 ₄ interconnectés (T peut représenter Si, Al, B, P, Ge, Ti, Ga, Fe, par exemple). L'organisation des éléments T0 ₄ engendre un réseau ordonné de micropores constitué de canaux et de cavités dont les dimensions sont compatibles avec les molécules organiques de petite taille. Selon la manière dont sont disposés les atomes de charpente, on distingue différentes structures zéolithiques (il en existe à ce jour plus de 220 [http://www.iza- structure.org/databases]). Chaque structure possède donc un réseau cristallin propre qui peut être identifié par son diagramme de diffraction des rayons X.

Les applications des zéolithes sont nombreuses et concernent des domaines tels que la catalyse, l'adsorption, l'échange ionique ou encore la purification. L'utilisation d'une zéolithe est conditionnée par les caractéristiques de son réseau poreux (dimensions, etc.) et sa composition chimique. Une zéolithe aluminosilicique possède une charpente chargée négativement, en raison du déficit de charge apporté par chaque atome d'aluminium par rapport au silicium, et qui requiert donc la présence de cations de compensation facilement échangeables (Na ⁺ , K ⁺ , etc.). Lorsque ces derniers sont remplacés, partiellement ou totalement, par des cations ammonium NH ₄ ⁺ , il est ensuite possible de calciner la zéolithe afin d'obtenir une structure acide (les NH ₄ ⁺ sont transformés en H ⁺ par élimination de NH ₃ ). De tels matériaux trouvent alors des applications en catalyse acide, où leur activité et leur sélectivité va dépendre de la force des sites acides, de leur densité et leur localisation, ainsi que de leur accessibilité.

Parmi les principales zéolithes utilisées de nos jours figurent les zéolithes de type structural FAU, qui sont employées dans de nombreux procédés industriels comme par exemple le craquage catalytique des coupes pétrolières lourdes. Ces zéolithes existent à l'état naturel : la faujasite a été décrite pour la première fois en 1842 suite à sa découverte en Allemagne [A. Damour, Annales des Mines 4 (1842) 395], mais ce n'est que plus d'un siècle plus tard qu'elle a été obtenue pour la première fois en laboratoire. A l'état synthétique, on distingue deux formes : la zéolithe X possédant un rapport Si/AI de structure compris entre 1 et 1 ,5 [R.M. Milton, Brevet US 2.882.244, 1959] et la zéolithe Y pour laquelle le rapport Si/AI est supérieur à 1 ,5 [D.W. Breck, Brevet US 3.130.007, 1964].

La structure cubique faces centrées à 192 tétraèdres T0 ₄ (groupe d'espace Fd-3m) de la faujasite a été résolue dès 1958 [G. Bergerhoff, W.H. Baur, W. Nowaki, Neues Jahrb. Minerai. Monatsh. 9 (1958) 193] et peut être décrite comme un assemblage de cages sodalites, constituées de 24 tétraèdres, reliées entre elles par des unités de construction 6-6 ("doubles cycles à 6" ou "d6r") selon une symétrie de type centre d'inversion. Le paramètre de maille aO de la faujasite peut varier entre 24,2 et 24,8 À selon le rapport Si/AI de charpente [D.W. Breck, E.M. Flanigen, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London (1968) 47 ; J.R. Sohn, S.J. DeCanio, J.H. Lunsford, D.J. O'Donnell, Zeolites 6 (1986) 225 ; H. Fichtner-Schmittler, U. Lohse, G. Engelhardt, V. Patzelova, Cryst. Res. Technol. 19 (1984)]. A l'intérieur de la structure, l'agencement des tétraèdres donne naissance à des supercages d'un diamètre maximal de 1 1 ,6 À et faisant office de nanoréacteurs adaptés au craquage des hydrocarbures et l'adsorption de gaz ; par ailleurs, les pores de la faujasite, d'un diamètre de 7,4 À pour 12 tétraèdres T04, permettent une bonne diffusion des molécules au sein du réseau poreux [C. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Oison, Atlas ofZeolite Framework Type, 6th revised édition, Elsevier (2007)].

Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une zéolithe Y de type structural FAU et possédant des dimensions nanométriques. Les zéolithes de dimensions nanométriques présentent un fort intérêt en catalyse en raison de leurs propriétés de diffusion améliorées : contrairement aux zéolithes de dimensions micrométriques dans lesquelles la longueur des chemins diffusionnels intracristallins entraine une restriction des performances catalytiques [Y. Tao, H. Kanoh, L. Abrams, K. Kaneko, Chem. Rev. 106 (2006) 896] et une désactivation progressive du catalyseur [K. Na, M. Choi, R. Ryoo, Micro. Meso. Mater. 1 66 (2013) 3], les zéolithes nanométriques affichent des gains en activité et en sélectivité [D. Karami, S. Rohani, Petroleum Science and Technology 31 (2013) 1 625 ; Q. Cui, Y. Zhou, Q. Wei, X. Tao, G. Yu, Y. Wang, J. Yang, Energy & Fuels 26 (2012) 4664]. La présente invention permet d'obtenir une zéolithe Y de type structural FAU et dont les cristaux possèdent des dimensions inférieures à 100 nanomètres.

Un aspect essentiel du procédé de préparation selon l'invention est de permettre l'obtention d'une telle zéolithe Y nanométrique de type structural FAU présentant à la fois une taille de cristaux inférieure à 100 nm, un rapport A/B et de préférence Si/AI élevé et en particulier supérieur à 2, et également une très bonne cristallinité, par rapport aux procédés classiques de l'art antérieur ne permettant pas l'obtention de zéolithe Y à haut rapport A/B et de préférence Si/AI.

La cristallinité se définit dans le cadre de la présente invention par un volume microporeux de la zéolithe déterminé par adsorption d'azote, supérieur à 0,25 cm ³ /g, de préférence supérieur à 0,28 cm ³ /g et manière très préférée supérieur à 0,3 cm ³ /g. Par « micropores », on entend des pores dont l'ouverture est inférieure à 2 nm.

Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l'azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Académie Press, 1999.

Résumé de l'invention

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU ayant une taille de cristaux inférieure à 100 nm et un rapport A/B et de préférence Si/AI supérieur à 2, de préférence supérieur à 2,3, de manière préférée supérieur à 2,5 et de manière très préférée supérieur à 2,6, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source A0 ₂ d'au moins un élément tétravalent A choisi parmi le silicium, le germanium, le titane seul ou en mélange, d'au moins une source BO _b d'au moins un élément trivalent B choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, seul ou en mélange, d'au moins une source C ₂ / _m O d'un métal alcalin ou alcalino-terreux C choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium seul ou en mélange, ladite source C _2/m O de métal alcalin ou alcalino-terreux C comportant également au moins une source d'ions hydroxyde pour obtenir un gel, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : v A0 ₂ : w BO _b : x C _2/m O : y H ₂ O

- v étant compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20 et de manière très préférée entre 15 et 20,

- w étant compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,2 et 1 ,5

- x étant compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20

- y étant compris entre 30 et 1000, de préférence entre 100 et 400

- b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel

- m étant égal à 1 ou 2, ii) le mûrissement du gel obtenu à l'issue de l'étape (i) à une température comprise entre -15°C et 60°C, de manière préférée entre 0°C et 50°C, et de manière très préférée entre 20 et 40°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 heures et 60 jours, de préférence entre 10 heures et 30 jours, de manière très préférée entre 1 jour et 30 jours, et de manière encore plus préférée entre 1 jour et 20 jours, iii) après au moins 10 heures et moins de 72 heures de mûrissement, l'ajout unique ou répété d'au moins une source A0 ₂ d'au moins un élément tétravalent A choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, seul ou en mélange, dans ledit gel, la composition molaire du gel à l'issue de l'ajout étant la suivante : v A0 ₂ : w BO _b : x C ₂ / _m O : y H ₂ 0

- v étant compris entre 5 et 50, de préférence entre 10 et 35 et de manière très préférée entre 20 et 30,

- w étant compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,2 et 1 ,5

- x étant compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20

- y étant compris entre 200 et 1000, de préférence entre 200 et 500

- b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel

- m étant égal à 1 ou 2, iv) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape (iii) à une température comprise entre 20°C et 200°C, de préférence entre 40°C et 140°C, de manière préférée entre 50°C et 100°C, et de manière très préférée entre 60 et 80°C, sous pression de réaction autogène, pendant une durée comprise entre 1 heure et 14 jours, de préférence entre 6 heures et 7 jours, de préférence entre 10 heures et 3 jours et de manière très préférée entre 16 heures et 24 heures, pour obtenir la cristallisation de ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU.

La présente invention permet donc l'obtention d'une zéolithe Y de type structural FAU ayant à la fois une taille des cristaux inférieure à 100 nm et un rapport A/B et de préférence Si/AI supérieur à 2 grâce à la mise en œuvre d'une étape de mûrissement dans laquelle on procède à l'ajout d'une source d'un élément tétravalent A choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, seul ou en mélange. Le procédé selon l'invention permet également d'obtenir des cristaux de zéolithe de type structural FAU, de rapport A/B et de préférence Si/AI supérieur à 2, de taille inférieures à 100 nm et dont la cristallinité est améliorée par rapport à l'état de l'art. Ceci se traduit par un volume microporeux de la zéolithe déterminé par adsorption d'azote, supérieur à 0,25 cm ³ /g, de préférence supérieur à 0,28 cm ³ /g et manière très préférée supérieur à 0,3 cm ³ /g.

Description de l'invention

Conformément à l'invention, au moins une source A0 ₂ d'au moins un élément tétravalent A est incorporée dans l'étape (i) du procédé de préparation. Selon l'invention, A est choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents et très préférentiellement A est le silicium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) A peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément A et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément A est incorporé dans le mélange sous une forme oxydée A0 ₂ ou sous tout autre forme. Lorsque A est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO) ₄ comme source de titane. Lorsque A est le germanium on utilise avantageusement Ge0 ₂ amorphe comme source de germanium. Dans le cas préféré où A est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisées pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le LUDOX.

Conformément à l'invention, au moins une source C _2/m O d'un métal alcalin ou alcalino-terreux C est incorporée dans l'étape (i) du procédé de préparation. Selon l'invention, C est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux de préférence choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, et de manière très préférée C est le sodium. La ou les source(s) C _2/m O du(es)dit(s) d'un métal alcalin ou alcalino-terreux C peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément C et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive.

Conformément à l'invention, ladite source C ₂ / _m O de métal alcalin ou alcalino-terreux C peut également libérer au moins une source d'ions hydroxydes en solution aqueuse.

De préférence, la source C ₂ / _m O d'un métal alcalin ou alcalino-terreux C comportant également au moins une source d'ions hydroxydes est choisie parmi l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de magnésium, seul ou en mélange.

Conformément à l'invention, au moins une source BOb d'au moins un élément trivalent B est ajoutée dans l'étape (i) de mélange du procédé de préparation. Selon l'invention, ledit élément trivalent B est choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et très préférentiellement B est l'aluminium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) trivalent(s) B peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément B et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément B peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée BO _b avec 1 < b < 3 (b étant un nombre entier ou un nombre rationnel) ou sous toute autre forme. Dans le cas préféré où B est l'aluminium, la source d'aluminium est de préférence de l'aluminate de sodium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, de l'hydroxyde ou du sulfate, un alkoxyde d'aluminium ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. Conformément à l'invention, les différentes sources sont ajoutées dans l'étape (i) de mélange de manière à ce que le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante : v A0 ₂ : w BO _b : x C ₂ / _m O : y H ₂ 0

- v étant compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20 et de manière très préférée entre 15 et 20,

- w étant compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,2 et 1 ,5

- x étant compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20

- y étant compris entre 30 et 1000, de préférence entre 100 et 400

- b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel

- m étant égal à 1 ou 2, où A, B et C ont la même définition que précédemment, à savoir A est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de manière très préférée A est le silicium, où B est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, de manière très préférée B est l'aluminium, où C est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée C est le sodium. De préférence, ladite étape (i) de mélange est réalisée en l'absence de structurant organique.

L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux appelé gel et renfermant au moins une source A0 ₂ d'au moins un élément tétravalent A, au moins une source BO _b d'au moins un élément trivalent B, B étant de préférence l'aluminium, au moins une source C ₂ / _m O d'un métal alcalin ou alcalino- terreux C, C étant de préférence le sodium. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU. Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours de ladite étape (i) du procédé de I 'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux de zéolithe Y nanométrique de type structural FAU et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes favorisent également la formation de ladite zéolithe Y de type structural FAU au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, de préférence des cristaux de zéolithe de type structural FAU. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % de la masse de la source de l'élément A, de préférence de l'oxyde A0 ₂ , utilisée dans le mélange réactionnel. L'étape (ii) du procédé selon l'invention consiste à effectuer un mûrissement du gel obtenu à l'issue de l'étape (i) de mélange. Ladite étape de mûrissement peut s'effectuer avec ou sans agitation, en condition statique. Dans le cas ou ladite étape est réalisée sous agitation, elle est de préférence réalisée sous agitation magnétique ou mécanique, avec une vitesse d'agitation comprise entre 0 et 1000 tours/minute. Ladite étape de mûrissement opère avantageusement à une température comprise entre -15°C et 60°C, de manière préférée entre 0°C et 50°C, et de manière très préférée entre 20 et 40°C, pendant une durée comprise entre 10 heures et 60 jours, de préférence entre 10 heures et 30 jours, de manière très préférée entre 1 jour et 30 jours, et de manière encore plus préférée entre 1 jour et 20 jours. Conformément à l'étape (iii) du procédé selon l'invention, après au moins 10 heures et moins de 72 heures de mûrissement, de préférence après au moins 10 heures et strictement moins de 72 heures, de manière préférée après au moins 12 heures et moins de 48 heures et de manière très préférée après au moins 24 heures et moins de 48 heures, au moins une source A0 ₂ d'au moins un élément tétravalent A choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, seul ou en mélange, est ajoutée au gel obtenu à l'issue de l'étape (i) de mélange.

L'ajout d'au moins ladite source A0 ₂ a donc lieu au cours de l'étape ii) de mûrissement, a un moment bien spécifique de ladite étape de mûrissement. Le mûrissement continue donc après l'ajout pendant une durée comprise entre 10 heures et 60 jours, de préférence entre 10 heures et 30 jours, de manière très préférée entre 1 jour et 30 jours, et de manière encore plus préférée entre 1 jour et 20 jours.

L'ajout d'au moins une source A0 ₂ d'au moins un élément tétravalent A peut avantageusement être répété une ou plusieurs fois, avec une quantité identique ou différente. Lesdits ajouts répétés peuvent avantageusement être espacés d'une durée comprise entre 5 minutes et 1 jours, et de préférence entre 6 et 12 heures. A a la même définition que précédemment, à savoir A est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, et de manière très préférée A est le silicium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) A peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément A et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément A peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée A0 ₂ ou sous tout autre forme.

De préférence, l'élément tétravalent A ajouté dans l'étape (iii) de mûrissement du procédé selon l'invention peut être identique ou différent de l'élément tétravalent A ajouté dans l'étape (i) de mélange et de préférence identique.

Dans le cas préféré où A est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisées pour la synthèse de zéolithes et décrites dans l'étape (i) de mélange. De préférence, aucune autre source d'élément constitutif du mélange réactionnel différente de A0 ₂ n'est ajoutée dans ladite étape iii) du procédé selon l'invention.

A l'issue de l'ajout conformément à l'étape (iii), la composition molaire du gel est la suivante :

v A0 ₂ : w BO _b : x C _2/m O : y H ₂ 0

- v étant compris entre 5 et 50, de préférence entre 10 et 35 et de manière très préférée entre 20 et 30,

- w étant compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,2 et 1 ,5

- x étant compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20

- y étant compris entre 200 et 1000, de préférence entre 200 et 500 - b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel

- m étant égal à 1 ou 2.

Conformément à l'étape (iv) du procédé selon l'invention, le gel obtenu à l'issue de l'étape (iii) d'ajout d'une source d'au moins un élément tétravalent A est soumis à un traitement hydrothermal, réalisé à une température comprise entre 20°C et 200°C, de préférence entre 40°C et 140°C, de manière préférée entre 50°C et 100°C, et de manière très préférée entre 60 et 80°C, sous pression de réaction autogène, pendant une durée comprise entre 1 heure et 14 jours, de préférence entre 6 heures et 7 jours, de préférence entre 10 heures et 3 jours et de manière très préférée entre 16 heures et 24 heures, pour obtenir la cristallisation de ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU. Le gel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote. L'étape (iv) du procédé de préparation selon l'invention s'effectue en condition statique ou sous agitation. A la fin de la réaction, lorsque ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU est formée à la suite de la mise en œuvre de ladite étape (iv) du procédé de préparation de l'invention, la phase solide formée de la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU est avantageusement filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est de préférence réalisé à une température comprise entre 20°C et 150°C, de préférence entre 70°C et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures. La zéolithe Y nanométrique de type structural FAU, séchée, est généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention. De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU pure, en l'absence de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU, obtenue à l'issue de l'étape (iv) et éventuellement séchée, est appelée zéolithe brute de synthèse.

A l'issue de l'étape de séchage, ladite zéolithe brute de synthèse subit éventuellement au moins une étape de calcination et au moins une étape d'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'Homme du métier peuvent être employées.

La calcination de la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU brute de synthèse obtenue selon le procédé de l'invention est de préférence réalisée à une température comprise entre 500 et 700°C et pendant une durée comprise entre 5 et 15 heures.

Le procédé de préparation selon l'invention permet l'obtention d'une zéolithe Y ayant une taille de cristaux inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 60 nm et de manière préférée inférieure à 50 nm et un rapport A/B et de préférence Si/AI supérieur à 2, de préférence supérieur à 2,3, de manière préférée supérieur à 2,5 et de manière très préférée supérieur à 2,6. La taille des cristaux de la zéolithe obtenue est mesurée sur un ou plusieurs clichés de microscopie électronique en transmission ; il s'agit de la taille maximale observée sur les clichés.

En règle générale, le ou les cation(s) C de la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU obtenue par le procédé de l'invention, peu(ven)t être remplacé(s) par un ou des cation(s) quelconque de métaux et en particulier ceux des groupes IA, IB, MA, MB, NIA, IIIB (y compris les terres rares), VIII (y compris les métaux nobles) de même que par le plomb, l'étain et le bismuth par une étape d'échange d'ions. Ladite étape d'échange d'ions est réalisée au moyen de sels hydrosolubles quelconques contenant le cation approprié.

Il est également avantageux d'obtenir la forme hydrogène de la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU obtenue par le procédé de préparation selon l'invention. Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. Ladite étape d'échange d'ions peut avantageusement être effectuée par mise en suspension de ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'étape d'échange d'ions, ou entre deux étapes d'échange d'ions. La calcination de ladite zéolithe après la ou les étapes d'échange d'ions permet d'en obtenir la forme acide. Ladite forme acide de la zéolithe nanométrique peut avantageusement être utilisée pour des applications en catalyse.

La structure dudit matériau est identifiée par diffractométrie des rayons X, dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 5° à 40° ± 0,02°, en géométrie de réflexion. La source de rayons X est une anticathode de cuivre alimentée sous une tension de 40 kV et une intensité de 40 mA, et fournissant une radiation monochromatique Cu-Ka1 (λ = 1 ,5406 À). Ladite zéolite Y de type structural FAU obtenue par le procédé selon l'invention présente avantageusement un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau correspondant au diagramme de diffraction des rayons X de la zéolithe ci-dessous :

FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible L'intensité relative l/IO est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15<f<30 ; 30<mf<50 ; 50<m<65 ; 65<F<85 ; FF>85.

La zéolithe obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse, c'est-à-dire comme catalyseur dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant pour le contrôle de la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation.

Par exemple, lorsqu'elle est utilisée comme catalyseur, la zéolithe préparée selon le procédé de l'invention, est calcinée, échangée et est de préférence sous forme hydrogène, et peut être associée à une matrice inorganique, qui peut être inerte ou catalytiquement active, et à une phase métallique. La matrice inorganique peut être présente simplement comme liant pour maintenir ensemble les petites particules de la zéolithe sous les différentes formes connues des catalyseurs (extrudés, pastilles, billes, poudres), ou bien peut être ajoutée comme diluant pour imposer le degré de conversion dans un procédé qui progresserait sinon à une allure trop rapide conduisant à un encrassement du catalyseur en conséquence d'une formation importante de coke. Des matrices inorganiques typiques sont notamment des matières de support pour les catalyseurs comme la silice, les différentes formes d'alumine, la magnésie, la zircone, les oxydes de titane, de bore, de zirconium, les phosphates d'aluminium, de titane, les argiles kaoliniques, les bentonites, les montmorillonites, la sépiolite, l'attapulgite, la terre à foulon, les matières poreuses synthétiques comme Si0 ₂ -Al ₂ 0 ₃ , Si0 ₂ -Zr0 ₂ , Si0 ₂ -Th0 ₂ , Si0 ₂ -BeO, Si0 ₂ -Ti0 ₂ ou toute combinaison de ces composés. La matrice inorganique peut être un mélange de différents composés, en particulier d'une phase inerte et d'une phase active.

La zéolithe préparée selon le procédé de l'invention peut également être associée à au moins une autre zéolithe et jouer le rôle de phase active principale ou d'additif.

La phase métallique est introduite sur la zéolithe seule, la matrice inorganique seule ou l'ensemble matrice inorganique-zéolithe par échange d'ions ou imprégnation avec des cations ou oxydes choisis parmi les éléments suivants : Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir et tout autre élément de la classification périodique des éléments.

Les métaux peuvent être introduits soit tous de la même façon, soit par des techniques différentes, à tout moment de la préparation, avant ou après mise en forme et dans n'importe quel ordre. De plus, des traitements intermédiaires tels que par exemple une calcination et/ou une réduction peuvent être appliqués entre les dépôts des différents métaux.

Les compositions catalytiques comportant la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU préparée selon le procédé de l'invention, conviennent de façon générale à la mise en œuvre des principaux procédés de transformation d'hydrocarbures et des réactions de synthèse de composés organiques tels que les éthers.

Toute méthode de mise en forme connue de l'Homme du métier convient pour le catalyseur comportant la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU. On pourra utiliser, par exemple, le pastillage ou l'extrusion ou la mise sous forme de billes. La mise en forme du catalyseur contenant la zéolithe préparée selon le procédé de l'invention et se présentant au moins en partie sous forme acide est généralement telle que le catalyseur est de préférence sous forme d'extrudés ou de billes en vue de son utilisation.

Description des figures

Les figures 1 et 2 représentent les diagrammes de diffraction des rayons X des zéolithes X et Y nanométriques de type structural FAU synthétisées respectivement dans les exemples 1 et 2, dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 5° à 40°. La figure 3 représente le diagramme de diffraction des rayons X de la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU synthétisée dans l'exemple 3 selon l'invention, dans le domaine d'angle de diffraction 2théta = 3° à 50°. La figure 4 représente l'isotherme d'adsorption-désorption de diazote de la zéolithe Y de type structural FAU synthétisée dans l'exemple 3 selon l'invention.

Exemples

L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.

Exemple 1 : Préparation d'une zéolithe X nanométrique de type structural FAU et de rapport molaire Si/AI égal à 1 ,4 selon un procédé non-conforme à l'invention en ce qu'aucune source de silicium ou de tout autre élément tétravalent n'est ajoutée pendant l'étape de mûrissement. Une zéolithe X nanométrique de type structural FAU contenant les éléments Si et Al, de rapport molaire Si/AI égal à 1 ,4 est synthétisée selon un mode de préparation connu de l'Homme du métier. Typiquement, la source d'aluminium (aluminate de sodium, Strem Chemicals, 99%) et l'agent minéralisant (hydroxyde de sodium, Fluka, 99%) sont dissous dans de l'eau déionisée, sous agitation. La source de silicium (Ludox AS-40, 40%, Sigma Aldrich) est alors ajoutée au goutte-à-goutte, afin d'obtenir un mélange réactionnel dont la composition molaire est 15,2 Si0 ₂ : 1 Al ₂ 0 ₃ : 17 Na ₂ 0 : 360 H ₂ 0. Le mélange réactionnel est maintenu sous forte agitation durant 17 jours à température ambiante. Le produit est ensuite filtré et lavé, avant d'être séché à l'étuve une nuit à 100°C. Aucune source de silicium ou de tout autre élément tétravalent n'est ajoutée pendant l'étape de mûrissement.

Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau représenté sur la figure 1 est indexable dans le système cubique de la zéolithe de type structural FAU. L'analyse du diffractogramme de rayons X donne un rapport molaire Si/AI égal à 1 ,4 selon l'équation de Fichtner-Schmittler. Ces caractéristiques correspondent à une zéolithe X de type structural FAU. La taille des cristaux de la zéolithe obtenue, mesurée sur 8 clichés de microscopie électronique en transmission, est comprise entre 15 et 50 nm.

Le procédé selon l'exemple 1 ne comprenant aucune étape d'ajout de source de silicium ou de tout autre élément tétravalent pendant l'étape de mûrissement ne permet donc pas l'obtention d'une zéolithe Y présentant un rapport Si/AI >2, mais une zéolithe X ayant un rapport Si/AI = 1 ,4.

Exemple 2 : Préparation de la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU et de rapport molaire Si/AI égal à 2,7 selon un procédé non-conforme à l'invention en ce que l'ajout d'une source de silicium est réalisé au bout de 7 jours de mûrissement.

Une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU contenant les éléments Si et Al, de rapport molaire Si/AI égal à 2,7 est synthétisée selon un mode de préparation décrit dans l'exemple 1 en ce qui concerne l'étape (i) de mélange. Typiquement, la source d'aluminium (aluminate de sodium, Strem Chemicals, 99%) et l'agent minéralisant (hydroxyde de sodium, Fluka, 99%) sont dissous dans de l'eau déionisée, sous agitation. La source de silicium (Ludox AS-40, 40%, Sigma Aldrich) est alors ajoutée au goutte-à-goutte, afin d'obtenir un mélange réactionnel dont la composition molaire est 15,2 Si0 ₂ : 1 Al ₂ 0 ₃ : 17 Na ₂ 0 : 360 H ₂ 0. Le gel ainsi formé est placé sous forte agitation à température ambiante. Au bout de 7 jours de mûrissement, une source de silicium (Ludox AS-40, 40%, Sigma Aldrich) est ajoutée au goutte-à-goutte. L'opération est répétée le lendemain et le surlendemain. Après les 3 ajouts de source de silicium, le gel ainsi formé possède la composition suivante : 25 Si0 ₂ : 1 Al ₂ 0 ₃ : 18,4 Na ₂ 0 : 480 H ₂ 0. Le mélange réactionnel est maintenu sous forte agitation durant 4 jours supplémentaires à température ambiante, puis est transféré dans un flacon en polypropylène. Ce flacon est placé dans une étuve à 60°C durant 24 heures sous pression autogène et sans ajout de gaz. Après avoir refroidi le flacon jusqu'à température ambiante, le produit est filtré et lavé, avant d'être séché à l'étuve une nuit à 100°C.

Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau représenté sur la figure 2 est indexable dans le système cubique de la zéolithe de type structural FAU. L'analyse du diffractogramme de rayons X donne un rapport molaire Si/AI égal à 2,7 selon l'équation de Fichtner-Schmittler. Ces caractéristiques correspondent également à une zéolithe Y de type structural FAU. La taille des cristaux de la zéolithe obtenue, mesurée sur 8 clichés de microscopie électronique en transmission, est comprise entre 15 et 50 nm. Cependant, le volume microporeux de la zéolithe Y obtenue selon l'exemple 2 déterminé par adsorption d'azote est égal à 0,24 cm ³ /g.

Exemple 3 : Préparation de la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU et de rapport molaire Si/AI égal à 2,4 selon un procédé conforme à l'invention en ce que l'ajout d'une source de silicium est réalisé au bout de 1 jour de mûrissement.

Une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU contenant les éléments Si et Al, de rapport molaire Si/AI égal à 2,4 est synthétisée selon le mode de préparation suivant. La source d'aluminium (aluminate de sodium, Sigma Aldrich, 53% Al ₂ 0 ₃ , 43% Na ₂ 0, 4% H ₂ 0) et l'agent minéralisant (hydroxyde de sodium, Carlo Erba, 99%) sont dissous dans de l'eau déionisée, sous agitation. La source de silicium (Ludox AS-40, 40%, Sigma Aldrich) est alors ajoutée au goutte-à-goutte, afin d'obtenir un mélange réactionnel dont la composition molaire est 15 Si0 ₂ : 1 Al ₂ 0 ₃ : 17 Na ₂ 0 : 360 H ₂ 0. Le gel ainsi formé est placé sous agitation à température ambiante. Au bout de 1 jour de mûrissement, une source de silicium (Aerosil 130V, Evonik, >99,8%) est ajoutée. Après cet ajout de source de silicium, le gel ainsi formé possède la composition suivante : 36 Si0 ₂ : 1 Al ₂ 0 ₃ : 17 Na ₂ 0 : 360 H ₂ 0. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation durant 6 jours supplémentaires à température ambiante, puis est transféré dans un flacon en polypropylène. Ce flacon est placé dans une étuve à 70 °C durant 1 6 heures sous pression autogène et sans ajout de gaz. Après avoir refroidi le flacon jusqu'à température ambiante, le produit est lavé par centrifugation, avant d'être séché à l'étuve une nuit à 100 °C.

Le diffractogramme de rayons X du matériau représenté sur la figure 1 est indexable dans le système cubique de la zéolithe de type structural FAU. L'analyse du diffractogramme de rayons X donne un rapport molaire Si/AI égal à 2,4, selon l'équation de Breck et Flanigen. La taille moyenne des cristaux de la zéolithe obtenue, mesurée par microscopie électronique en transmission en considérant un total de 100 particules est de 90 nm environ.

Par ailleurs, la zéolithe Y obtenue selon l'exemple 3 selon l'invention présente une très bonne cristallinité. En effet, l'isotherme d'adsorption-désorption de diazote représentée sur la figure 2 permet de déduire que le volume microporeux de la zéolithe est égal à 0,34 cm ³ /g.

Exemple 4 : non conforme à l'invention.

Selon un procédé non-conforme à l'invention, on prépare dès la première étape de mélange, un gel de composition identique à celui décrit dans l'exemple 3 après l'ajout de source de silicium : 36 Si0 ₂ : 1 Al ₂ 0 ₃ : 17 Na ₂ 0 : 360 H ₂ 0. Ce gel est placé sous agitation à température ambiante pendant 7 jours, correspondant à la durée totale de mûrissement du gel préparé dans l'exemple 3. Le mélange réactionnel est ensuite transféré dans un flacon en polypropylène. Ce flacon est placé dans une étuve à 70 °C durant 1 6 heures sous pression autogène et sans ajout de gaz. Après avoir refroidi le flacon jusqu'à température ambiante, le produit est lavé par centrifugation, avant d'être séché à l'étuve une nuit à 100 °C.

Le diffractogramme de rayons X du matériau obtenu montre qu'aucun produit cristallisé ne s'est formé à l'issue de l'étape de cristallisation à 70 °C. Le procédé de préparation décrit dans cet exemple ne permet donc pas d'obtenir une zéolithe nanométrique de type structural FAU.