Beschreibung Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 17.12.2010 eingereichte vorläufige US-Anmeldung 61/424081 ein.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines N,N-Dialkyl-ethanolamins mit hoher Farbstabilität.

Ν,Ν-Dialkyl-ethanolamine sind wichtige Zwischenprodukte für die chemische und pharmazeutische Industrie. Dimethylethanolamin findet z. B. in Form von Salzen, Seifen, Ether und Ester ais Emulgator und oberflächenaktive Substanz sowie als Katalysator in der Polyurethanchemie Anwendung auf den verschiedensten Gebieten. In der pharmazeutischen Industrie wird es zur Synthese von Wirkstoffen (Tranquilizer, Antihistaminika und Analgetika) benutzt. Verfärbungen in Ν,Ν-Dialkyl-ethanolaminen, wie Dimethylethanolamin, sind bei den meisten Anwendungen unerwünscht.

Die Anlagerung fast aller Amine an Ethylenoxid (EO) wird, wie die des Ammoniaks, durch Zu- satz von Wasser erheblich beschleunigt. So ist zur Umsetzung von EO mit Dimethylamin (DMA) mehrstündiges Erhitzen auf 150 °C notwenig, dagegen erfolgt die Reaktion bereits in der Kälte, wenn eine wässrige DMA-Lösung verwendet wird. Eine dem Wasser ähnliche Wirkung haben auch Alkohole wie Methanol oder Ethanol. (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 1 1/1 , 1957, Seite 31 1 ff.).

Es ist bekannt, dass Alkanolamine durch Ethoxylierung der Hydroxylgruppe zu höher- ethoxylierten Produkten weiterreagieren. Diese Folgereaktion kann durch Einsatz von überschüssigem Amin (1 ,1 : 1 bis 4 : 1 ) weitgehend zurückgedrängt werden (DE 23 57 076 A, DD 203 534 A (VEB Synthesewerk Schwarzheide), US 2,337,004 A, US 2,373,199 A).

Es ist weiterhin bekannt, dass tertiäre Amine, wie z. B. Dimethylethanolamin (DMEOA), sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von Wasser unterhalb von 80 °C mit Oxiranen zu thermisch labilen quartären Ammoniumverbindungen reagieren, die sich oberhalb von 90 °C mehr oder weniger rasch zersetzen. (E. Tobler et al., Helv. Chim Acta 52, 1969, Seite 408 - 418). Die Bildung dieser Basen ist in mehrfacher Hinsicht von Nachteil:

1 ) EO-Fixierung in den quartären Basen führt zu Selektivitätseinbußen.

2) Aufgrund ihrer hohen Basizität katalysieren die quartären Basen die Bildung höher- ethoxylierter Verbindungen. Dodecylamin addiert z. B. oberhalb 200 °C (-> keine quartären Basen existent) 2 Mol EO und unterhalb von 90 °C (-> quartäre Basen existent) 10 mol EO zu höherethoxylierten Verbindungen (H.L. Sanders et al., J. Am. Oil Chemists' Soc. 46, Seite 167 - 170). Insgesamt sind Selektivitätseinbußen die Folge.

3) Es wird angenommen, dass die unerwünschte Bildung von Verfärbungen im DMEOA auf komplizierte Zersetzungsmechanismen (E. Tobler et al., Helv. Chim. Acta 52, 1969, Seite 408 - 418) dieser quartären Ammoniumverbindungen zu flüchtigen ungesättigten Verbindungen, welche dann polymerisieren, zurückzuführen ist (DD 203 534 A).

Folgendes ist Stand der Technik bez. der Herstellung von farbstabilen Dialkylethanolaminen. Wasserkatalysierte Verfahren mit spezieller Aufarbeitung:

EP 70 978 A (Pennwalt Corp.): Kontinuierliche Umsetzung von überschüssigem DMA (2,2 eq) mit EO in Gegenwart von Wasser (0,2-0,5 eq) bei 150 °C; destillative Aufarbeitung unter Zusatz definierter Mengen Natriumborhydrid.

US 3,131 ,132 A (Jefferson Chem. Comp., Inc.): Diskontinuierliche Umsetzung von überschüssigem DMA (1 -2 eq) mit EO in Gegenwart von Wasser (3 - 15 eq) bei 50 - 100 °C; destillative Aufarbeitung (190 mbar) nach Einstellung des pH-Wertes auf 1 1 ,5 durch Säurezugabe. JP 01 160947 A (Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc.): Wasserkatalysierte Synthese von DMEOA; Aufarbeitung durch destillative Hochsiederabtrennung (100 mbar); Hydrierung des Destillates an Ru/C; Reindestillation bei 100 mbar.

Nachteilig an diesen Verfahren sind die zusätzlichen Stoff- und Energiekosten durch die Nach- behandlung.

Spezielle Aufarbeitungs- bzw. Nachbehandlungsvarianten:

JP 61 186349 A (Daicel Chem. Ind., Ltd.): Destillative Aufarbeitung (200 mbar) von Roh-DMEOA unter Zusatz von Harnstoff.

JP 57021351 A (Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc.): Hydrierung von Roh-DMEOA an Ru/Al ₂ 0 ₃ .

EP 28 555 A1 (PCUK Produits Chim. Ugine Kuhlmann): Hydrierung von Roh-DMEOA an Ra- ney-Nickel.

DE 30 40 732 A1 (PCUK Produits Chim. Ugine Kuhlmann): Reinigung von DMEOA durch Nachbehandlung mit Ammoniumsalzen. US 6,774,264 B2 (Air Prod. and Chem., Inc.): Hydrierung von Roh-DMEOA Pd/Al ₂ 0 ₃ .

Nachteilig an diesen Verfahren sind auch hier die zusätzlichen Stoff- und Energiekosten durch die Nachbehandlung.

Wasserfreie Verfahren (T < 200 °C): JP 01 157938 A (Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc.): Kontinuierliches Verfahren bei 150 °C/21 bar; Rückführung definierter Mengen des Reaktionsaustrages in den Reaktor (Autokatalyse).

DE 23 57 076 A1 (BASF AG): Kontinuierliches Verfahren; Rückführung definierter Mengen (0,01 -0,5 fache Menge bzgl. EO plus DMA) des Reaktoraustrages (Autokatalyse). Farbstabile Produkte bei Umsetzungen < 160 °C.

Verfahren mit stabilisierenden Zusätzen: US 3,567,779 A (Jefferson Chem. Comp., Inc.): Inhibierung der Verfärbung durch Zusatz von Mono- oder Diethanolamin zu DMEOA.

Nachteilig ist, dass stabilisierende Zusätze für viele Anwendungen von N,N-Dialkyl- ethanolaminen, wie DMEOA, unerwünscht sind.

Wasserkatalysierte Verfahren ohne Nachbehandlung:

DD 203 534 A: Umsetzung von überschüssigem DMA (1 ,1 -3,5 : 1 ) mit EO in Gegenwart kataly- tischer Mengen Wasser (0,02-0,15 eq) bei sehr milden Reaktionsbedingungen (50-90 °C); destillative Aufarbeitung mit max. Blasentemperatur von 90 °C.

Nachteilig ist, dass die Absenkung der Reaktionstemperatur unter 90 °C laut Literatur (Helv. Chim. Acta 52, 1969, Seite 408 - 418) zur Bildung quartärer Basen führt (^ Ausbeuteverluste). Quartäre Basen können in der anschließenden Aufarbeitung durch thermische Zersetzung Ace- taldehyd freisetzen und zu schlechter Farbstabilität im Endprodukt führen.

EP 752 412 A1 (BASF AG) (Äquivalent DE 44 14 879 A): Umsetzung von überschüssigem DMA mit EO in Gegenwart von Wasser (2,5-50 Gew.-%, bevorzugt 8-25 Gew.-%) bei Reaktionstemperaturen > 90 °C und destillative Aufarbeitung bei Temperaturen von max. 90 °C.

Nachteilig ist, dass die Sumpftemperatur bei der destillativen Aufarbeitung < 90 °C gehalten werden muss.

Wasserkatalysierte Umsetzungen von Ethylenoxid mit Dimethylamin bei Reaktionstem- peraturen > 90 °C sind Stand der Technik (z. B. EP 70 978 A; DE 44 14 879 A, s.o.). Die Farbstabilität von derart produziertem DMEOA muss jedoch entweder durch nachträgliche Behandlung des Rohaustrages (z. B. mit einem Reduktionsmittel/Nachhydrierung (US 6,774,264, s.o.) oder mit Säuren) oder durch Einhaltung maximaler Sumpftemperaturen (< 90 °C, DE 44 14 879 A) in der Reindestillation sichergestellt werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung von Nachteilen des Stands der Technik, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von N,N- Dialkyl-ethanolaminen, insb. DMEOA, aufzufinden. Das Verfahren sollte unter betriebssicheren Arbeitsbedingungen hochselektiv und mit hoher Raumzeitausbeute (RZA) die N,N-Dialkyl- ethanolamine mit hoher Farbstabilität liefern. Das Verfahren sollte dabei ohne Einsatz zusätzlicher Hilfsstoffe (stabilisierende Zusätze, die die Verfärbung inhibieren) auskommen.

[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in , Produktmenge / (Katalysatorvolumen · Zeit)' (kg/(l _Ka t. · h)) und/oder , Produktmenge / (Reaktorvolumen · Zeit)' (kg/(l _Re aktor · h)].

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Ν,Ν-Dialkyl-ethanolamins der Formel I mit hoher Farbstabilität wobei R ¹ und R ² unabhängig voneinander eine d- bis Ce-Alkylgruppe bedeuten,

durch Umsetzung von Ethylenoxid (EO) mit einem entsprechenden Dialkylamin (R ¹ R ² NH) in Gegenwart von Wasser gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in einem Reaktor kontinuierlich erfolgt, die Reaktionstemperatur im Bereich von 90 bis 180 °C und die Verweilzeit (VWZ) im Reaktor im Bereich von 1 bis 7 Min. liegt, der Reaktoraustrag bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160 °C über eine Zeit im Bereich von 20 bis 1000 Min. thermisch behandelt und danach das Ν,Ν-Dialkyl-ethanolamin destillativ abgetrennt wird.

R ¹ und R ² bedeuten unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte d- bis Ce- Alkylgruppe, bevorzugt d- bis C ₄ -Alkylgruppe. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentylmethyl, n- Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl. Besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.

Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Ν,Ν-Dimethyl-ethanolamin (DMEOA) durch Umsetzung von EO mit Dimethylamin (DMA). Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in Gegenwart von 2,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, Wasser (bezogen auf das Reaktionsge- misch).

Dadurch werden im Gegensatz zu Verfahren unter Einsatz katalytischer Mengen Wasser (0,2 - 2,0 Gew.-% in DD 203 534 A; DE-PS 1 004 620 (Oxirane Ltd.), US 2,823,236 (A.J. Lowe et al.)) höhere Reaktionsgeschwindigkeiten sowie höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.

Bevorzugt werden die Edukte in einem molaren Verhältnis von Dialkylamin : EO im Bereich von 1 ,1 bis 10, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 9, weiter bevorzugt 3 bis 8, eingesetzt.

Dadurch wird die Bildung von quartären Basen und höher ethoxylierten Produkten weitgehend zurückgedrängt und dementsprechend eine hohe Selektivität erreicht. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem flüssigkeitsgekühlten Rohrreaktor.

Besonders bevorzugt ist ein Doppelmantelreaktor. Der Reaktor kann im Gleich- oder Gegenstrom gekühlt werden. Bezüglich der Produktqualität (Farbzahl, Farbstabilität) hat sich die Gleichstromkühlung als vorteilhaft erwiesen. Daher fließt weiter bevorzugt die Kühlflüssigkeit im Gleichstrom durch den Doppelmantelreaktor.

Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 10 bis 40 bar, besonders bevorzugt 15 bis 30 bar.

Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 1 10 bis 170 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 125 bis 160 °C.

Die VWZ im Reaktor liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Min., weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 Min..

Erfindungsgemäß wird der Reaktoraustrag bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160 °C, bevorzugt 125 bis 155 °C, über eine Zeit im Bereich von 20 bis 1000 Min., bevorzugt 30 bis 700 Min., thermisch behandelt.

Bevorzugt wird vor der thermischen Behandlung des Reaktoraustrags unumgesetztes Dialky- lamin destillativ abgetrennt.

Die thermische Behandlung kann in einem separaten Behälter (Verweilzeitbehälter) oder bevorzugt im Sumpfbehälter der Dialkylamin-Destillationskolonne erfolgen. Nach der thermischen Behandlung erfolgt eine destillative Aufarbeitung zur Abtrennung des N,N-Dialkyl-ethanolamins.

Nach destillativer Abtrennung und Rückführung von überschüssigem Dialkylamin wird das Wasser abgetrennt und bevorzugt in das Verfahren zurückgeführt. Die Reindestillation des N,N- Dialkyl-ethanolamins ist diskontinuierlich möglich, wird aber bevorzugt kontinuierlich durchge- führt. In der Reindestillation werden Hochsieder (z. B. höher ethoxylierte Produkte und Vinylo- xyethanol) als Bodenprodukt (Sumpfprodukt) ausgeschleust, das Ν,Ν-Dialkyl-ethanolamin, z. B. das DMEOA, wird entweder über Kopf oder bevorzugt über einen Seitenabzug abdestilliert. Leichtsieder wie Alkoxyethanol können in diesem Fall über Kopf abgetrennt werden.

Besonders bevorzugt erfolgt also die destillative N,N-Dialkyl-ethanolamin - Abtrennung kontinu- ierlich in einer Seitenabzugskolonne, in der das Ν,Ν-Dialkyl-ethanolamin im Seitenabzug erhalten wird.

Erfindungsgemäß fällt das Ν,Ν-Dialkyl-ethanolamin der Formel I, z. B. DM EOA, in 99,00 - 99,99 %iger, besonders 99,50 bis 99,99 %iger, Reinheit an. Im Besonderen liefert das erfindungsgemäße Verfahren das Ν,Ν-Dialkyl-ethanolamin der Formel I mit einer APHA-Farbzahl < 15, besonders < 13, weiter besonders < 1 1 , z. B. im Bereich von 1 bis 10. Weiterhin liefert das erfindungsgemäße Verfahren im Besonderen das N,N-Dialkyl-ethanolamin der Formel I mit einer Farbstabilität derart, dass ein Erhitzen auf 60 °C für 24 h unter N2 eine Erhöhung der APHA-Farbzahl um nur 0 bis 20 %, besonders 0 bis 15 %, bewirkt.

Die Ermittlung der APHA-Farbzahl erfolgt gemäß DIN-ISO 6271 .

Die Spezifikation von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztem EO lautet bevorzugt: > 99,9 % EO, < 60 ppm H ₂ 0, < 50 ppm Acetaldehyd, < 20 ppm C0 ₂ , < 20 ppm Essigsäure.

Die Spezifikation von im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetztem DMA lautet im Besonderen: > 99,5 % DMA, < 0,1 % Monomethylamin (MMA), < 0,1 % NH ₃ , < 0,1 % MeOH, < 0,05 % (Trimethylamin) TMA, < 0,2 % H ₂ 0. ppm-Angaben beziehen sich auf die Masse (Massen-ppm).

Alle Druckangaben beziehen sich auf den Absolutdruck.

Beispiele

Beispiel 1 In einem 500 ml Rohrreaktor mit Druck- und Temperaturanzeige wurde ein auf 90 °C vorgewärmtes Gemisch aus Dimethylamin (3350 g/h; 74,5 mol/h) und Wasser (840 g/h; 46,7 mol/h; 21 ,3 Gew.-% bez. auf das Reaktionsgemisch) kontinuierlich mit 600 g/h (13,6 mol/h) Ethylen- oxid umgesetzt. Infolge der Exothermie der Reaktion bildete sich im Reaktor ein Hot Spot. Durch externe Kühlung kühlte man den Reaktorinhalt auf 140 °C ab und hielt ihn bei dieser Temperatur, ggf. durch externe Wärmezufuhr, für 2,4-2,9 Min..

Nach destillativer Abtrennung und Rückführung von überschüssigem Dimethylamin (3 bar/Sumpftemperatur 140 °C / VWZ 35 Min.) und Wasser (Azeotrop mit Dimethylethanolamin; 400 m bar/Sumpftemperatur 1 10 °C) erhielt man 1275 g/h ethylenoxid-freies Rohprodukt mit folgender Zusammensetzung:

Dimethylethanolamin: 97,0 %

Dimethylaminodiglykol: 1 ,2 %

Sonstige Produkte: 1 ,8 %

(%-Angaben beruhen auf GC-Analyse. Bedingungen: 30 m DB1 Säule mit folgendem Temperaturprogramm: 75 °C - 8 °C/Min. bis 280 °C - 12 Min. bei 280 °C.)

(VWZ = Verweilzeit) Durch kontinuierliche destillative Aufarbeitung bei 50-60 mbar (Sumpftemperatur 70-100 °C) erhielt man Dimethylethanolamin in 99,8-99,9 %iger Reinheit mit einer Farbzahl von 5 APHA. Farbzahl nach 24 h / 60 °C: 5 APHA,

Farbzahl nach 3 Monaten bei Raumtemperatur unter Stickstoff: 10 APHA.

Leichtsiedende Nebenkomponente (Restwasser, Methoxyethanol, etc.) wurden dabei über Kopf, Hochsieder (Dimethylaminodiglykol, Vinyloxyethanol, etc.) über Sumpf und Dimethylethanolamin über einen Seitenabzug abgezogen. Die Bestimmung der Farbstabilität erfolgt über folgenden Test:

Bestimmung der Farbzahl (APHA) nach Erhitzen des DMEAs für 24 h bei 60 °C unter Stickstoff.

Beispiel 2 Die Reaktionsführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Vom Reaktoraustrag wurde zunächst überschüssiges Dimethylamin abgetrennt. Im Vergleich zu Beispiel 1 lag die VWZ im Kolonnensumpf bei 14 Min. und die Sumpftemperatur bei 140 °C. Danach wurde der Kolonnensumpf in einen Behälter bei 90 °C gefahren. Die VWZ im Behälter betrug 660 Min.. Anschließend wurde Wasser abgetrennt und man erhielt 1275 g/h ethylenoxid- freies Rohprodukt mit einem > 97 %igen Gehalt an Dimethylethanolamin.

Durch kontinuierliche destillative Aufarbeitung bei 50-60 mbar (Sumpftemperatur 70-100 °C) erhielt man Dimethylethanolamin in 99,8-99,9 %iger Reinheit mit einer Farbzahl von 5 APHA. Farbzahl nach 24 h / 60 °C: 5 APHA,

Farbzahl nach 3 Monaten bei Raumtemperatur unter Stickstoff: 10 APHA.

Leichtsiedende Nebenkomponente (Restwasser, Methoxyethanol, etc.) wurden dabei über Kopf, Hochsieder (Dimethylaminodiglykol, Vinyloxyethanol, etc.) über Sumpf und Dimethylethanolamin über einen Seitenabzug abgezogen.

(Bestimmung der Farbstabilität siehe Beispiel 1.)

Vergleichsbeispiel:

Die Reaktionsführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Vom Reaktoraustrag wurde zunächst überschüssiges Dimethylamin abgetrennt. Im Vergleich zu Beispiel 1 lag die VWZ im Kolonnensumpf bei 14 Min. und die Sumpftemperatur bei 140 °C. Anschließend wurde Wasser abgetrennt und man erhielt 1275 g/h ethylenoxid-freies Rohprodukt mit einem > 97 %igen Gehalt an Dimethylethanolamin.

Durch kontinuierliche Reindestillation bei 50-60 mbar (Sumpftemperatur 70-100 °C) erhielt man Dimethylethanolamin in 99,8-99,9 %iger Reinheit mit einer Farbzahl von 5 APHA.

Farbzahl nach 24 h / 60 °C: 50 APHA,

Farbzahl nach 3 Monaten bei Raumtemperatur unter Stickstoff: 55 APHA. Das Wertprodukt Dimethylethanolamin wurde dabei wie in Beispiel 1 beschrieben über einen Seitenabzug abgetrennt. Leichtsiedende Nebenkomponente (Restwasser, Methoxyethanol, etc. ) wurden über Kopf, Hochsieder (Dimethylaminodiglykol, Vinyloxyethanol, etc.) über Sumpf abgezogen.

(Bestimmung der Farbstabilität siehe Beispiel 1.)

Die Beispiele zeigen insb.:

Die Vorteile des Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegen insb. einerseits in der hohen Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. das Verfahren ist auch großtechnisch wirtschaftlich durchführbar. Die Bildung quartärer Ammoniumverbindungen und höher ethoxylierter Verbin- düngen ist unter den gefundenen Reaktionsbedingungen minimal, d.h. gegenüber Umsetzungen in Gegenwart katalytischer Mengen Wasser werden höhere Selektivitäten erreicht. Wird das Rohprodukt unter den gefundenen Bedingungen aufgearbeitet, so erhält man N,N-Dialkyl- ethanolamin, hier Ν,Ν-Dimethylethanolamin, mit hoher Farbstabilität, ohne Zusatz von Hilfsreagenzien (Hilfsstoffen), ohne Nachhydrierung und ohne Limitierung der Sumpftemperatur auf < 90 °C in der Reindestillation.