Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumsalzen mit organischem Borat- und/oder Phosphatanion. Lithium-Ionen-Batterien sind aufgrund ihrer hohen Energie- und Leistungsdichte inzwischen der Favorit bei den Energiespeichern, vor allem für Anwendungen in der portablen

Elektronik. Lithium-Ionen Batterien umfassen zwei Elektroden, welche durch einen Separator räumlich voneinander getrennt sind. Der Ladungstransport erfolgt über einen Elektrolyten. Beim Ladevorgang wandern positiv geladene Lithium-Ionen durch den Elektrolyten von der positiven zur negativen Elektrode, während der Ladestrom die Elektronen über den äußeren Stromkreis liefert. Beim Entladen läuft der umgekehrte Prozess ab. Der Elektrolyt ist ein Lithiumsalz, welches in einer Mischung aus nicht-wässrigem Lösemittel gelöst ist. Leitsalze sind beispielsweise Lithiumhexafluorophosphat (LiPF ₆ ), Lithiumperchlorat (L1CIO ₄ ) oder Lithiumboratsalze, beispielsweise Lithiumtetrafluoroborat (L1BF ₄ ), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) und seit Kurzem auch Lithium-difluoroxalatoborat (LiDFOB). Insbesondere das Lithium-difluoroxalatoborat zeichnet sich durch sehr gute Temperaturbeständigkeit und gute SEI (Solid Electrolyte Interphase)-Bildungseigenschaften aus.

Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Lithium- difluoroxalatoborat (LiDFOB) bekannt. Beispielsweise ist die Synthese von LiDFOB durch Reaktion von BF ₃ · Et ₂ 0, eines Komplexes von Bortrifluorid mit Diethylether als Solvat, und L12C2O4 bekannt. Bei bekannten Syntheseverfahren wird beispielsweise S1CI4 als Reaktionshilfsmittel verwendet.

Nachteilig bei diesen Syntheseverfahren ist, dass eine Handhabung von Edukten wie Trifluorborat-Etherat oder Siliziumtetrachlorid umständlich oder gefährlich ist. Weiterhin wird HCl während der Synthese frei und Chlorid bzw. HCl verbleiben teilweise im Produkt. Dies führt zu gravierenden Problemen. So reagiert das Produkt zum einen sauer und enthält andererseits Chloridverunreinigungen, die besonders störend für die Anwendung sind, da hierdurch insbesondere bei elektrochemischer Anwendungen Korrosionsprobleme entstehen. Zur Herstellung säurearmer Lithiumboratsalze offenbart die Schrift WO 2009/004059 eine Reinigung durch Entfernen von Säuren oder Wasser durch Mischen mit Lithiumhydrid.

Daher besteht ein Bedarf an alternativen Synthesemethoden für Lithiumsalze mit organischem Borat- und/oder Phosphatanion.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren bereit zu stellen, das eine Herstellung ohne Verunreinigungen erlaubt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsalzes mit organischem Borat- und/oder Phosphatanion durch Umsetzen eines fluorierten Lithiumsalzes mit einem organischen Lithiumborat- oder Lithiumphosphatsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Oxalate, Malonate, Glykolate, Salicylate, Lactate, Brenzcatechinate, Succinate und/oder deren Gemische in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Lithiumsalzen mit organischem Borat- und/oder Phosphatanion erlaubt, ohne dass

Reaktionshilfsmittel wie S1CI4 verwendet werden brauchen. In vorteilhafter Weise fallen hierdurch keine Verunreinigungen an.

Insbesondere enthält das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Chloridverunreinigungen. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt somit keine Abtrennung von Verunreinigungen. Die erfindungsgemäße Herstellung eines Lithiumsalzes mit organischem Borat- und/oder Phosphatanion, ist somit ein Verfahren, wobei keine Reinigung zur Entfernen von Säuren oder Wasser, beispielsweise durch Umsetzen mit Lithiumhydrid, notwendig ist. Der bei bekannten Verfahren benötigte Verfahrensschritt des Trocknens und/oder Entsäuerns eines Rohelektrolyten mit Lithiumhydrid ist in vorteilhafter Weise somit unnötig. Es stellt einen bedeutsamen Vorteil zur Verfügung, dass das Reaktionsprodukt nicht mit Lithiumhydrid umgesetzt werden muss. Dadurch sind in vorteilhafter Weise auch keine weiteren Reinigungs- oder Trennungsschritte zur Entfernung überschüssigen Lithiumhydrids und dessen Reaktionsprodukten notwendig. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher insbesondere eine einschrittige Herstellung von Lithiumsalzen mit organischem Borat- und/oder Phosphatanion zur Verfügung stellen.

Von besonderem Vorteil ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren als einfache einschrittige Synthese durchgeführt werden kann. Hierdurch kann der Aufwand der Synthese deutlich reduziert und die Bedingungen deutlich vereinfacht werden. Von großem Vorteil ist weiterhin, dass lediglich die Edukte und Reaktionsprodukte im Reaktionsgemisch vorliegen.

Vorzugsweise werden reine oder sehr reine fluorierte Lithiumsalze und organische

Lithiumborat- oder Lithiumphosphatsalze als Edukte verwendet. Weiterhin werden vorzugsweise aprotische Lösungsmittel eines Reinheitsgrades verwendet, der in Lithium- Ionen-Batterien verwendbar ist. Hierdurch können zeitaufwändige und teure Reinigungen der hergestellten Lithiumsalze mit organischem Borat- und/oder Phosphatanion vermieden werden.

Vorzugsweise werden die Edukte, fluorierte Lithiumsalze und organische Lithiumborat- oder Lithiumphosphatsalze, in äquimolaren Mengen verwendet. Hierdurch kann das

Reaktionsgleichgewicht, beispielsweise der Reaktion LiBF ₄ + LiBOB—► LiBFOB unter Verwendung von Lithiumtetrafluorborat und Lithium-bis(oxalato)borat günstig Richtung Produkt beeinflusst werden.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man ein fluoriertes Lithiumsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithiumhexafluorophosphat (LiPF ₆ ), Lithiumtetrafluorborat (LiBF ₄ ), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF ₆ ),

Lithiumhexafluorostannat (LiSnF ₆ ) und/oder Lithiumhexafluorotanatalat (LiTaF ₆ ).

Diese weisen den Vorteil auf, dass sie gute Fluorierungsmittel für die Reaktion darstellen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das fluorierte Lithiumsalz

Lithiumtetrafluorborat (LiBF ₄ ).

In bevorzugten Ausführungsformen verwendet man ein organisches Lithiumborat- oder Lithiumphosphatsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB), Lithium-bis(malonato)borat (LiBMB), Lithium-malonatooxalatoborat (LiMOB), Lithium-glykolatooxalatoborat (LiGOB), Lithium- salicylatooxalatoborat (LiSOB), Lithium- lactatooxalatoborat (LiLOB), Lithium-brenzcatechinatooxalatoborat (LiBZOB), Lithium- bis(succinato)borat (LiBSB) und/oder Lithium-tris(oxalato)phosphat (LiTOP).

Organische Lithiumborat- und Lithiumphosphatsalze als Ausgangsstoffe des

erfindungsgemäßen Verfahrens sind auf einfache Weise und im technischen Maßstab zugänglich oder herstellbar. Beispielsweise können Lithiumoxalatoboratsalze durch Umsetzung einer oxidischen Borverbindung beispielsweise Borsäure, Boroxid oder

Borsäureester mit Oxalsäure oder einem Oxalsäuresalz hergestellt werden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das organische Lithiumborat Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB).

Die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Variieren des aprotischen Lösungsmittels oder des Verhältnisses der Lösungsmittel eines Lösungsmittelgemisches, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit günstig beeinflusst werden. Bevorzugte aprotische Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend cyclische Carbonate vorzugsweise Ethylencarbonat (EC) und/oder Propylencarbonat (PC), lineare Carbonate vorzugsweise Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC) und/oder Ethylmethylcarbonat (EMC), Nitrile vorzugsweise Acetonitril (AN), Dinitrile vorzugsweise Glutaronitril (GLN), Adiponitril (ADN) und/oder Pimelonitril (PIN), und/oder Lactone vorzugsweise gamma-Butyrolacton (GBL) und/oder gamma- Valerolacton (GVL).

Durch die Verwendung aprotischer Lösungsmittel kann vermieden werden, dass sich die Lithiumsalze wie bei Anwesenheit protischer Lösungsmittel zersetzen. Vorzugsweise ist insbesondere Ethylencarbonat (EC) als alleiniges Lösungsmittel oder als Bestandteil eines Lösungsmittelgemisches verwendbar.

In bevorzugten Ausführungsformen verwendet man als aprotisches Lösungsmittelgemisch ein Gemisch aus Ethylencarbonat (EC) mit wenigstens einem weiteren aprotischen Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend cyclische Carbonate vorzugsweise Propylencarbonat (PC), lineare Carbonate vorzugsweise Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC) und/oder Ethylmethylcarbonat (EMC), Nitrile vorzugsweise Acetonitril (AN), Dinitrile vorzugsweise Glutaronitril (GLN), Adiponitril (ADN) und/oder Pimelonitril (PIN), und/oder Lactone vorzugsweise gamma-Butyrolacton (GBL) und/oder gamma- Valerolacton (GVL). In bevorzugten Ausführungsformen führt man das Umsetzen in einem aprotischen Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat (EC) mit einem weiteren aprotischen

Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend cyclische Carbonate vorzugsweise Propylencarbonat (PC), lineare Carbonate vorzugsweise Diethylcarbonat (DEC),

Dimethylcarbonat (DMC) und/oder Ethylmethylcarbonat (EMC), Nitrile vorzugsweise Acetonitril (AN), Dinitrile vorzugsweise Glutaronitril (GLN), Adiponitril (ADN) und/oder Pimelonitril (PIN), und/oder Lactone vorzugsweise gamma-Butyrolacton (GBL) und/oder gamma- Valerolacton (GVL) mit einem molaren Verhältnis an Ethylencarbonat zu dem wenigstens einen weiteren aprotischen Lösungsmittel im Bereich von > 1 :9 bis < 9: 1, bevorzugt im Bereich von > 3 :7 bis <7:3, vorzugsweise im Bereich von > 3 :7 bis < 1 : 1, durch.

Geeignet ist vorzugsweise ein molares Verhältnis an Ethylencarbonat zu dem wenigstens einen weiteren aprotischen Lösungsmittel im Bereich von > 1 :9 bis < 9: 1. In vorteilhafter Weise kann insbesondere bei einem molaren Verhältnis an Ethylencarbonat zu dem

wenigstens einen weiteren aprotischen Lösungsmittel im Bereich von > 3 :7 bis <7:3, vorzugsweise im Bereich von > 3 :7 bis < 1 : 1 die Reaktion zu einer guten Ausbeute an

Produkt beeinflusst werden. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man das

Umsetzen bei Temperaturen im Bereich von > 45°C bis < 120°C, bevorzugt im Bereich von > 60°C bis < 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von > 65°C bis < 95°C, durch.

Gute Ausbeuten ergeben sich in vorteilhafter Weise in einem Bereich von > 45°C bis < 120°C. Besonders gute Ausbeuten ergeben sich in einem Bereich von > 60°C bis < 100°C, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von > 65°C bis < 95°C. Vorzugsweise führt man das Umsetzen in einem Zeitraum im Bereich von > 48 h bis < 180 h, bevorzugt im Bereich von > 65 h bis < 170 h, vorzugsweise im Bereich von > 110 h bis < 165 h, durch. In vorteilhafter Weise ergaben sich besonders gute Ausbeuten in einem Zeitraum im Bereich von > 65 h bis < 170 h, vorzugsweise im Bereich von > 110 h bis < 165 h.

Vorzugsweise ist das Lithiumsalz mit organischem Borat- und/oder Phosphatanion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-difluorooxalatoborat (LiDFOB), Lithium- difluoromalonatoborat, Lithium-difluoroglykolatoborat, Lithium-difluorosalicylatoborat, Lithium-difluorolactatoborat, Lithium-difluoro-brenzcatechinatoborat und/oder Lithium- tetrafluoro(oxalato)phosphat (LTFOP).

Insbesondere Lithium-difluorooxalatoborat (LiDFOB) ist in Lithium-Ionen-Batterien verwendbar. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Umsetzen eines fluorierten Lithiumsalzes mit einem organischen Lithiumborat- oder Lithiumphosphatsalz. Das fluorierte Lithiumsalz, beispielsweise Lithiumtetrafluorborat, kann das organische Lithiumborat- oder

Lithiumphosphatsalz fluorieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsalzes mit fluoriertem organischem Borat- und/oder Phosphatanion. Von den Lithiumsalzen mit fluoriertem organischem Borat- und/oder

Phosphatanion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-difluorooxalatoborat, Lithium- difluoromalonatoborat, Lithium-difluoroglykolatoborat, Lithium-difluorosalicylatoborat, Lithium-difluorolactatoborat, Lithium-difluoro-brenzcatechinatoborat und/oder Lithium- tetrafluoro(oxalato)phosphat ist Lithium-difluorooxalatoborat besonders bevorzugt.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen dient das Verfahren zur Herstellung von Lithium-difluorooxalatoborat (LiDFOB) durch Umsetzen von Lithiumtetrafluorborat (L1BF ₄ ) mit Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB). Das Reaktionsgemisch kann chromatographisch oder durch fraktionelle Kristallisation getrennt werden. Vorzugsweise reinigt man das organische Lithiumfluorosalz

chromatographisch aus dem Reaktionsgemisch auf. Insbesondere ist von Vorteil, dass nicht abreagierte aufgereinigte Edukte einer neuen Reaktion wieder zugeführt werden können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Lithiumsalze mit organischem Borat- und/oder Phosphatanion hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung Lithiumsalze mit fluoriertem organischem Borat- und/oder Phosphatanion hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines Lithiumsalzes mit organischem Borat- und/oder Phosphatanion hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lithium-Ionen-Elektrolyt in primären und sekundären elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere in Lithium-Ionen-Batterien. Insbesondere betrifft die

Erfindung die Verwendung eines Lithiumsalze mit fluoriertem organischem Borat- und/oder Phosphatanion hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in primären und sekundären elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere in Lithium-Ionen-Batterien. Beispiele, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.

Beispiel 1

Synthese von Lithiumdifluorooxalatoborat durch Reaktion von LiBF ₄ mit

Lithiumbisoxalatoborat (LiBOB)

Mit 0,94 g (0,01 mol) LiBF ₄ (Sigma Aldrich) und 1,93 g (0,01 mol) LiBOB (Chemetal) wurden 10 mL einer 1 M Maßlösung mit einer Ethylencarbonat (EC, Ferro, 30 gew. %)/ Diethylcarbonat (DEC, Ferro, 70 gew. %) Mischung erstellt. Je 200 μL· der 1 M LiBF ₄ - Lösung und der 1 M LiBOB-Lösung wurden in einem Handschuhkasten (MBraun) mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von < Ippm in ein NMR-Rohr gegeben. Das NMR-Rohr wurde anschließend evakuiert, mit Flüssigstickstoff gekühlt und mit einem Propangas-Brenner zugeschmolzen. Anschließend wurde die Reaktionslösung für 162 h in einem Ofen (ED 53, BINDER GmbH) bei einer Temperatur von 95°C gehalten. Das NMR-Rohr wurde abgekühlt und die Reaktionsausbeute mittels ^U B-NMR (Bruker Avance 3, 400 MHz, Flüssig-Breitband- Probenkopf, bei 22°C-23°C) bestimmt. Im ^U B-Spektrum wurden nur LiDFOB (8,6%), LiBOB (40,7 %) und LiBF ₄ (50,7 %) gefunden.

Beispiel 2

Mit 0,94 g (0,01 mol) LiBF (Sigma Aldrich) und 1,93 g (0,01 mol) LiBOB (Chemetal) wurden 10 mL einer 1 M Maßlösung mit einer Ethylencarbonat (EC, Ferro, 30 gew. %)/ Diethylcarbonat (DEC, Ferro, 70 gew. %) Mischung erstellt. Je 200 μL· der 1 M LiBF - Lösung und der 1 M LiBOB-Lösung wurden in einem Handschuhkasten (MBraun) mit einem Wasser- und Sauer stoffgehalt von < Ippm in ein NMR-Rohr gegeben. Das NMR-Rohr wurde anschließend evakuiert, mit Flüssigstickstoff gekühlt und mit einem Propangas-Brenner zugeschmolzen. Anschließend wurde die Reaktionslösung für 113 h in einem Ofen (ED 53, BINDER GmbH) bei einer Temperatur von 95°C gehalten. Das NMR-Rohr wurde abgekühlt und die Reaktionsausbeute mittels ^U B-NMR (Bruker Avance 3, 400 MHz, Flüssig-Breitband- Probenkopf, bei 22°C-23°C) bestimmt. Im ^U B-Spektrum wurden nur LiDFOB (7, 1 %), LiBOB (41,2 %) und LiBF (52,7 %) gefunden.

Beispiel 3

Mit 0,94 g (0,01 mol) LiBF (Sigma Aldrich) und 1,93 g (0,01 mol) LiBOB (Chemetal) wurden 10 mL einer 1 M Maßlösung mit einer Ethylencarbonat (EC, Ferro, 50 gew. %)/ Diethylcarbonat (DEC, Ferro, 50 gew. %) Mischung erstellt. Je 200 μL· der 1 M LiBF - Lösung und der 1 M LiBOB-Lösung wurden in einem Handschuhkasten (MBraun) mit einem Wasser- und Sauer stoffgehalt von < Ippm in ein NMR-Rohr gegeben. Das NMR-Rohr wurde anschließend evakuiert, mit Flüssigstickstoff gekühlt und mit einem Propangas-Brenner zugeschmolzen. Anschließend wurde die Reaktionslösung für 162 h in einem Ofen (ED 53, BINDER GmbH) bei einer Temperatur von 95°C gehalten. Das NMR-Rohr wurde abgekühlt und die Reaktionsausbeute mittels ^U B-NMR (Bruker Avance 3, 400 MHz, Flüssig-Breitband- Probenkopf, bei 22°C-23°C) bestimmt. Im ^U B-Spektrum wurden nur LiDFOB (7,5 %), LiBOB (40,6 %) und LiBF ₄ (51,9 %) gefunden.

Beispiel 4

Synthese von Lithium difluorooxalatoborat durch Reaktion von LiBF ₄ mit

Lithiumbisoxalatoborat (LiBOB)

Mit 0,94 g (0,01 mol) LiBF (Sigma Aldrich) und 1,93 g (0,01 mol) LiBOB (Chemetal) wurden 10 mL einer 1 M Maßlösung mit einer Ethylencarbonat (EC, Ferro, 50 gew. %)/ Diethylcarbonat (DEC, Ferro, 50 gew. %) Mischung erstellt. Je 200 μL· der 1 M LiBF -

Lösung und der 1 M LiBOB-Lösung wurden in einem Handschuhkasten (MBraun) mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von < Ippm in ein NMR-Rohr gegeben. Das NMR-Rohr wurde anschließend evakuiert, mit Flüssigstickstoff gekühlt und mit einem Propangas-Brenner zugeschmolzen. Anschließend wurde die Reaktionslösung für 113 h in einem Ofen (ED 53, BINDER GmbH) bei einer Temperatur von 95°C gehalten. Das NMR-Rohr wurde abgekühlt und die Reaktionsausbeute mittels ^U B-NMR (Bruker Avance 3, 400 MHz, Flüssig-Breitband- Probenkopf, bei 22°C-23°C) bestimmt. Im ^U B-Spektrum wurden nur LiDFOB (5,8 %), LiBOB (41,4 %) und LiBF (52,8%) gefunden. Beispiel 5

Synthese von Lithiumdifluorooxalatoborat durch Reaktion von LiBF mit

Lithiumbisoxalatoborat (LiBOB) Mit 0,94 g (0,01 mol) LiBF ₄ (Sigma Aldrich) und 1,93 g (0,01 mol) LiBOB (Chemetal) wurden 10 mL einer 1 M Maßlösung mit einer Ethylencarbonat (EC, Ferro, 50 gew. %)/ Adiponitril (ADN, Sigma Aldrich, 50 gew. %) Mischung erstellt. Je 200 μL· der 1 M LiBF ₄ - Lösung und der 1 M LiBOB-Lösung wurden in einem Handschuhkasten (MBraun) mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von < lppm in ein NMR-Rohr gegeben. Das NMR-Rohr wurde anschließend evakuiert, mit Flüssigstickstoff gekühlt und mit einem Propangas-Brenner zugeschmolzen. Anschließend wurde die Reaktionslösung für 162 h in einem Ofen (ED 53, BINDER GmbH) bei einer Temperatur von 95°C gehalten. Das NMR-Rohr wurde abgekühlt und die Reaktionsausbeute mittels ^U B-NMR (Bruker Avance 3, 400 MHz, Flüssig-Breitband- Probenkopf, bei 22°C-23°C) bestimmt. Im ^U B-Spektrum wurden nur LiDFOB (2,8 %), LiBOB (44,9 %) und LiBF (52,3 %) gefunden.

Weitere Reaktionen von LiBF mit Lithiumbisoxalatoborat (LiBOB) sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst:

Tabelle 1

Beispiel Lösungsmittel, Temperatur Zeit LiDFOB

Verhältnis [°C] [h] [% Ausbeute]

6 EC/DEC 3/7 95 65 4,5

7 EC/DEC 1/1 95 65 3,0

8 EC/ADN 1/1 95 113 1,7

9 EC/DEC 3/7 60 162 1,0