Verfahren zur Herstellung ortho-metallierter Metallverbindungen

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung tris- cyclometallierter Iridiumverbindungen aus einfachen Iridium-Ausgangs- Verbindungen in wässrigem Medium.

Metallorganische Iridiumverbindungen finden Einsatz als funktionelle Materialien in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ins- besondere als phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumi- neszenzvorrichtungen. Hierfür muss der effiziente chemisch-synthetische Zugang zu den entsprechenden hochreinen Organometallverbindungen gegeben sein. Dies ist insbesondere unter Berücksichtigung der Seltenheit von Ir von maßgebender Bedeutung für die ressourcenschonende Nutzung der genannten Verbindungsklasse.

Für die Darstellung tris-cyclometallierter Organoiridiumverbindungen sind verschiedene Verfahren bekannt. Diesen ist gemeinsam, dass sie in organischen Lösemitteln oder Mischungen aus organischen Lösemitteln mit Wasser durchgeführt werden, häufig bei hohen Temperaturen und langen Reaktionszeiten. Hier sind noch Verbesserungen wünschenswert, um die Reaktionen auch unter Zusatz geringerer Mengen oder ganz ohne Zusatz organischer Lösemittel durchführen zu können. Weiterhin sind Verbesserungen der Ausbeute insgesamt und der Ausbeute des Anteils an facialem Isomer wünschenswert.

Eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist daher die Bereitstellung eines breit anwendbaren Verfahrens, durch welches sich tris-cyclometallierte Iridiumkomplexe einfach, in hoher Ausbeute und ins- besondere auch aus einfach zugänglichem lridium(lll)-halogenid synthetisieren lassen. Insbesondere ist es eine Aufgabe, ein breit anwendbares Verfahren zur Synthese tris-cyclometallierter Iridiumkomplexe zur Verfügung zu stellen, welches in Wasser durchgeführt werden kann, um die Verwendung organischer Lösemittel, die häufig brennbar und/oder toxisch sind, vermeiden zu können. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung tris-ortho-metallierter Iridiumkomplexe, welches einen hohen Anteil des facialen Isomers liefert.

Es wurde überraschend gefunden, dass die Synthese tris- cyclometallierter Iridiumkomplexe ausgehend von Iridiumhalogenid, halogenidverbrückten dimeren Iridiumkomplexen oder anderen Iridium- edukten in Wasser oder wässriger Lösung in sehr hohen Ausbeuten und Reinheiten durchgeführt werden kann, wenn die Reaktion in Anwesenheit eines Tensids und optional in Anwesenheit eines Additivs, wie z. B. einer Base oder eines anorganischen Salzes, durchgeführt wird. Weiterhin entsteht bei diesem Verfahren das faciale Isomer in hoher Ausbeute.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines tris-cyclometallierten Iridiumkomplexes durch Umsetzung einer Iridiumverbindung mit einem bidentaten Liganden, welcher unter Cyclometallierung an das Iridium koordiniert, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in wässrigem Medium unter Zusatz eines Tensids durchgeführt wird. Ein tris-cyclometallierter Iridiumkomplex im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Iridiumkomplex, welcher drei bidentate, cyclometallierte Liganden aufweist. Dabei umfasst der Begriff„tris-cyclometallierter Iridiumkomplex" im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Iridiumkomplexe, in denen entweder zwei der drei bidentaten cyclometallierten Liganden oder alle drei bidentaten cyclometallierten Liganden über eine Brücke kovalent miteinander verknüpft sind, so dass entweder ein tetra- dentater Ligand oder ein tripodaler, hexadentater Ligand entsteht. Ein cyclometallierter Ligand im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Ligand, welcher mit dem Metall, an das er koordiniert, einen Metallacyclus bildet, wobei zwischen dem Liganden und dem Metall mindestens eine Metall-Kohlenstoff-Bindung vorliegt. Der durch das Iridium und den Liganden gebildete Metallacyclus weist bevorzugt eine Ringgröße von 5 oder 6 Ringatomen auf, insbesondere von 5 Ringatomen. Dies wird im Folgenden schematisch dargestellt:

Fünfring Sechsring wobei N ein koordinierendes Stickstoffatom und C ein koordinierendes Kohlenstoffatom darstellt und die eingezeichneten Kohlenstoffatome Atome des Liganden darstellen.

Je nach Ausgangsprodukt und Liganden können sowohl homoleptische wie auch heteroleptische Metallkomplexe synthetisiert werden. Unter einem homoleptischen Komplex wird eine Verbindung verstanden, in der nur gleiche Liganden an ein Metall gebunden sind. Heteroleptische Komplexe sind solche, in denen unterschiedliche Liganden an das Metall gebunden sind. Dies bezieht sich sowohl auf Liganden mit unterschiedlicher Ligandengrundstruktur wie auch auf Liganden, die dieselbe Grundstruktur aufweisen, die jedoch unterschiedlich substituiert sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem tris-cyclometallierten Iridiumkomplex um einen homoleptischen Komplex, d. h. die drei bidentaten cyclometallierten Liganden sind bevorzugt identisch. Diese Bevorzugung gilt insbesondere, wenn die drei Liganden nicht über eine Brücke kovalent zu einem hexadentaten, tripodalen Liganden verknüpft sind. Wenn die drei Liganden über eine Brücke kovalent zu einem hexadentaten, tripodalen Liganden verknüpft sind, sind gleichermaßen auch Komplexe bevorzugt, bei denen sich die einzelnen bidentaten Teilliganden des tripodalen Liganden voneinander unterscheiden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem tris-cyclometallierten Iridiumkomplex um das faciale Isomer des Komplexes. Faciale bzw. meridionale Koordination im Sinne dieser Anmeldung beschreibt die oktaedrische Umgebung des Iridiums mit den sechs Donoratomen. Eine faciale Koordination liegt vor, wenn drei identische Donoratome eine Dreiecksfläche im (pseudo)oktaedrischen Koordinationspolyeder und drei identische, aber von den ersten verschiedene Donoratome eine andere Dreiecksfläche im (pseudo)oktaedrischen Koor- dinationspolyeder besetzen. Bei einer meridionalen Koordination besetzen drei identische Donoratome den einen Meridian im (pseudo)- oktaedrischen Koordinationspolyeder und drei identische, aber von den ersten verschiedene Donoratome den anderen Meridian im (pseudo)- oktaedrischen Koordinationspolyeder. Dies ist im Folgenden am Beispiel der Koordination von drei N-Donoratomen und drei C-Donoratomen gezeigt (Schema 1 ). Da sich diese Definition auf Donoratome bezieht und nicht auf die bidentaten Liganden, die diese Donoratome bereitstellen, können die drei bidentaten cyclometal Herten Liganden gleich oder verschieden sein und trotzdem einer facialen oder meridionalen

Koordination im Sinne dieser Anmeldung entsprechen. Als identische Donoratome werden solche verstanden, die aus den gleichen Elementen (z. B. Kohlenstoff bzw. Stickstoff) bestehen, unabhängig davon, ob diese Elemente in unterschiedliche Strukturen eingebaut sind.

Schema 1 :

faciale Koordination meridionale Koordination

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren zugängliche Iridiumkomplex weist bevorzugt eine Struktur der folgenden Formel (1 ) auf,

Formel (1 ) worin gilt:

DCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Heteroaryl- gruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, die mindestens ein neutrales Donoratom, ausgewählt aus Stickstoff oder einem Carben- Kohlenstoffatom, enthält, über welches die Gruppe an das Iridium gebunden ist, und die durch einen oder mehrere Substituenten R substituiert sein kann;

CCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder

Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die Gruppe an das Iridium gebunden ist, und die einen oder mehrere Substituenten R tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden und können weiterhin über einen Rest R miteinander verbunden sein; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, NO ₂ , CN, OH, N(R ¹ ) ₂ , OR ¹ , SR ¹ , B(OR ¹ ) ₂ , CHO, COOH, CON(R ¹ ) ₂ , C(=O)R ¹ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ R ¹ , Si(R ¹ ) ₃ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann und/oder wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O, S, NR ¹ , CONR ¹ oder CO-O ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring CCy bzw. DCy als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen CCy und DCy zusammen, miteinander oder mit R ¹ ein weiteres Ringsystem aufspannen; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R ² ) ₂ , OR ² , SR ² , CN, NO ₂ , Si(R ² ) ₃ , B(OR ² ) ₂ , C(=O)R ² , P(=O)(R ² ) ₂ , S(=O)R ² , S(=O) ₂ R ² , OSO2R ² , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann und/oder wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch Si(R ² ) ₂ , C=O, NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können mehrere Substitu- enten R ¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein

aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer

organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können auch zwei Liganden CCy-DCy über Reste R miteinander zu einem tetradentaten Liganden oder alle drei Liganden CCy-DCy über Reste R miteinander zu tripodalen hexadentaten Liganden verknüpft sein.

Der bidentate Ligand weist bevorzugt eine Struktur der folgenden Formel (2) auf,

Formel (2) worin DCy und CCy die unter Formel (1 ) genannten Bedeutungen haben. Dabei ist das Wasserstoffatom an CCy in ortho-Position zur Bindung von DCy gebunden.

Wenn die Reste miteinander ein Ringsystem bilden, so können hieraus kondensierte aromatische oder nicht-aromatische Systeme gebildet werden. Generell kann das so gebildete Ringsystem mono- oder poly- cyclisch sein, und es kann aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei sei nochmals explizit betont, dass auch Reste, die an verschiedenen Gruppen, beispielsweise an CCy und DCy gebunden sind, miteinander ein Ringsystem bilden können.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff- atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema

verdeutlicht.

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

Die Bildung eines aromatischen Ringsystems soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O- Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.

Unter einer cyclischen Alkylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden. im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis

C ₄ o-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cydopentyl, n-Hexyl, Cydohexyl, n-Heptyl, Cydoheptyl, n-Octyl, Cydooctyl, 2-Ethylhexyl, Adamantyl, Tri- fluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cydohexenyl, Heptenyl, Cydoheptenyl, Octenyl, Cydooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Ci- bis C ₄ o-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 1 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R ² bzw. R ³ substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Truxen, Isotruxen, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran,

Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7- chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol,

Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3- Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin,

Benzpyrimidin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol,

Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol,

1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4 Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Generell können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Liganden eingesetzt werden, wie sie üblicherweise in cyclometal Herten Komplexen für den Einsatz in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden.

In bevorzugten Komplexen der Formel (1 ) bzw. Liganden der Formel (2) steht das Symbol CCy für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 aromatischen Ring- atomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann. Insbesondere bevorzugt ist CCy eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann. Dabei muss der unkoordinierte Ligand in mindestens einer ortho-Position zur Bindung von DCy ein unsubstituiertes Kohlenstoffatom aufweisen, welches dann an das Iridium binden kann.

Besonders bevorzugte aromatische Gruppen CCy sind Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl und Phenanthrenyl, ganz besonders bevorzugt Phenyl und Naphthyl, insbesondere Phenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Bevorzugte heteroaromatische Gruppen CCy sind solche mit mindestens einem Heteroatom und mindestens zwei C-Atomen, wobei die Summe aus Heteroatomen und C-Atomen mindestens 5 ergeben muss. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, S und/oder O. Bevorzugte heteroaromatische Gruppen CCy bzw. DCy enthalten 5 bis 14 aromatische Ringatome, besonders bevorzugt 5, 6, 9 oder 10 aromatische Ringatome. Besonders bevorzugte heteroaromatische Gruppen sind abgeleitet von Thiophen, Pyrrol, Furan, Imidazol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Benzothiophen, Indol, Carbazol, Benzofuran, Chinolin, Isochinolin oder Chinoxalin, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CCy sind die Strukturen der folgenden Formeln (CCy-1 ) bis (CCy-20),

(CCy-1 ) (CCy-2) (CCy^) (CCy-5)

(CCy-6) (CCy-9)

(CCy-7) (CCy-8)

# wobei die Gruppe jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an DCy bindet und an der durch ^* gekennzeichneten Position an das Iridium koordiniert, R die oben genannten Bedeutungen aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N stehen;

W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR, O oder S.

Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in CCy für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CCy für N, und ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR. Besonders bevorzugte Gruppen CCy sind die Gruppen der folgenden Formeln (CCy-1 a) bis (CCy-20a),

(CCy-4a) (CCy-4b) (CCy-5a)

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CCy-1 ) bis (CCy-20) sind die Gruppen (CCy-1 ), (CCy-3), (CCy-8), (CCy-10), (CCy-12), (CCy-13) und (CCy-16), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CCy-1 a), (CCy- 3a), (CCy-8a), (CCy-10a), (CCy-12a), (CCy-13a) und (CCy-16a).

In bevorzugten Komplexen der Formel (1 ) bzw. Liganden der Formel (2) steht das Symbol DCy, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen steht, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, ganz beson- ders bevorzugt mit 6 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Substituenten R substituiert sein können. Dabei muss DCy in mindestens einer ortho-Position zur Bindung von CCy ein Stickstoffatom oder ein Carben-Kohlenstoffatom bzw. die Vorstufe eines Carben-Kohlenstoffatoms als Donoratom enthalten.

Besonders bevorzugte Cyclen DCy sind ausgewählt aus Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, 2-Azaanthracen, Phenanthridin, Oxazol, Thiazol, Benzoxazol oder Benzthiazol, insbesondere Pyridin, Chinolin, Isochinolin oder Chinazolin, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe DCy sind die Strukturen der folgenden Formeln (DCy-1 ) bis (DCy-14),

(DCy-5) (DCy-6) (DCy-7) (DCy-8)

(DCy-9)

(DCy-10) (DCy-13)

(DCy-1 1 ) (DCy-12) (DCy-14) wobei die Gruppe jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CCy bindet und an der durch ^* gekennzeichneten Position an das Iridium koordiniert und wobei X, W und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Dabei koordinieren die Gruppen (DCy-1 ) bis (DCy-4), (DCyD-7) bis (DCy-10), (DCy-13) und (DCy-14) über ein neutrales Stickstoffatom,

(DCy-5) und (DCy-6) über ein Carben-Kohlenstoffatom und (DCy-1 1 ) und (DCy-12) über ein anionisches Stickstoffatom an das Metall.

Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in DCy für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in DCy für N, und ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.

Besonders bevorzugte Gruppen CyD sind die Gruppen der folgenden

Formeln (CyD-1 a) bis (CyD-14b),

(DCy-11 a) (DCy-1 1 b) (DCy-11 c)

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (DCy-1 ) bis (DCy-14) sind die Gruppen (DCy-1 ), (DCy-2), (DCy-3), (DCy-4), (DCy-5) und (DCy-6), insbesondere (DCy-1 ), (DCy-2) und (DCy-3), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (DCy-1 a), (DCy-2a), (DCy-3a), (DCy-4a), (DCy-5a) und (DCy-6a), insbesondere (DCy-1 a), (DCy-2a) und (DCy-3a).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Liganden um ein Phenylpyridin-Derivat der folgenden Formel (2a),

Formel (2a) wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R an CCy bzw. DCy bzw. in Formel (2a) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann und/oder wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen

Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring CCy bzw. DCy als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen CCy und DCy zusammen, wiederum miteinander oder mit R ¹ ein weiteres Ringsystem aufspannen. Besonders bevorzugt ist der Rest R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C- Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring CCy bzw. DCy als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen CCy und DCy zusammen, wiederum miteinander oder mit R ¹ ein weiteres Ringsystem aufspannen. Weiterhin können mehrere Reste R an unterschiedlichen Liganden miteinander zu einem polypodalen Liganden verknüpft sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können mehrere Substituenten R ¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden. Bevorzugte Iridiumverbindungen, die als Edukt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (3) bis (8),

lrH wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist, CCy ¹ gleich oder verschieden dieselben Bedeutungen aufweist wie CCy, DCy ¹ gleich oder verschieden dieselben Bedeutungen aufweist wie DCy und für die weiteren verwendeten Symbole und Indizes gilt:

Hai ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, Br oder I;

A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation, ein Tetraalkylammoniumkation mit 4 bis 40 C-Atomen oder ein Tetraalkylphosphoniumkation mit 4 bis 40 C-Atomen; ist 0 bis 100: ist 0 bis 100.

Dabei steht R in Formeln (5), (6) und (7) bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substitutiert sein kann. Besonders bevorzugt steht R in den Formeln (5), (6) und (7) für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere für Methyl oder tert-Butyl.

Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (3) sind solche, in denen der Index z für 1 bis 10 steht, besonders bevorzugt für 2 bis 4. Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (3) sind weiterhin solche, in denen der Index y für 0 bis 10 steht, besonders bevorzugt für 0 bis 3 steht.

Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (4) sind solche, in denen der Index z für 0 bis 10 steht, besonders bevorzugt für 0 bis 3. Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (4) sind weiterhin solche, in denen der Index y für 0 bis 10 steht, besonders bevorzugt für 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt für 0. Bei den Indizes z und y muss es sich nicht um ganze Zahlen handeln, da die Edukte auch nicht-stöchiometrische Mengen Wasser und HHal, also Halogenwasserstoff, enthalten können. Gerade der Wasseranteil kann je nach Charge schwanken, da es sich um hygroskopische Metallsalze handelt. Der Anteil von Wasser im Edukt hat jedoch keinen Einfluss auf die Reaktion, da die Reaktion in wässrigem Medium durchgeführt wird.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln (3), (4), (7) und (8) sind weiterhin solche, in denen das Symbol Hai, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für Cl oder Br, besonders bevorzugt für Cl steht.

Das Verfahren wird erfindungsgemäß in wässrigem Medium in Gegenwart eines Tensids durchgeführt. Tenside sind dem Fachmann generell bekannt und sind Substanzen, die die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit oder die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herabsetzen und die Bildung von Emulsionen ermöglichen oder unterstützen bzw. als Lösungsvermittler wirken bzw. die Micellen bilden. Generell sind Tenside amphiphile (bifunktionelle) Verbindungen mit mindestens einem hydrophoben und einem hydrophilen Molekülteil. Dabei ist der hydrophobe Rest bevorzugt eine Kohlenwasserstoffkette, insbesondere mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkylether, beispielsweise ein Alkylpoly- ethylenglycolether. Der hydrophile Rest ist entweder eine negativ oder positiv geladene oder eine neutrale polare Kopfgruppe.

Erfindungsgemäß können verschiedene Tenside verwendet werden. So kommen nicht-ionische, anionische, kationische und amphotere Tenside in Frage. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden anionische Tenside verwendet, insbesondere Alkylcarboxylate, Alkoholethercarboxylate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylethersulfate und/oder Alkoholsulfate.

Bevorzugte Alkylcarboxylate weisen die allgemeine Formel R'-COO ^" auf, wobei R' für einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 25 C- Atomen steht. Bevorzugte Alkoholethercarboxylate weisen die allgemeine Formel C _n H2n+i-(O-C2H ₄ ) _m -COO ^" auf, wobei n bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 25 steht und m bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 25 steht. Bevorzugte Alkylbenzolsulfonate weisen die allgemeine Formel CnH ₂ n+i-C6H5-SO3 ^" auf, wobei n bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 25 steht. Bevorzugte Alkylsulfonate weisen die allgemeine Formel

C _n H2n+i-SO3 ^_ auf, wobei n bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 25 steht, bevorzugt für 8 bis 20, besonders bevorzugt für 10 bis 13.

Bevorzugte Alkylethersulfate weisen die allgemeine Formel

C _n H2n+i-(O-C2H ₄ )m-O-SO3 ^" auf, wobei n bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 25 steht und m bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 25 steht, bevorzugt von 10 bis 16, besonders bevorzugt von 1 1 bis 14. Bevorzugte Alkoholsulfate weisen die allgemeine Formel C _n H2n+i-O-SO3 ^~ auf, wobei n bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 25 steht, bevorzugt von 10 bis 16, besonders bevorzugt von 12 bis 14.

Dabei enthalten die anionischen Tenside bevorzugt als Gegenionen Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphospho- nium- und/oder Tetraarylphosphoniumkationen. Unter Alkalikationen sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumkationen zu verstehen, bevorzugt Natrium- und Kaliumkationen. Unter Tetraalkylammo- niumkationen sind bevorzugt solche mit insgesamt 4 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 20 C-Atomen, insbesondere Tetramethylammonium,

Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium und Tetrabutylammonium, zu verstehen. Unter Tetraalkylphosphoniumkationen sind bevorzugt solche mit insgesamt 4 bis 40 C-Atomen, insbesondere Tetramethyl- phosphonium, Tetraethylphosphonium, Tetrapropylphosphonium und Tetrabutylphosphonium, zu verstehen. Unter Tetraarylphosphonium- kationen sind bevorzugt solche mit insgesamt 20 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 24 bis 30 C-Atomen, insbesondere Tetraphenylphosphonium und Tetratolylphosphonium, zu verstehen. Bevorzugt sind Natrium-, Kalium-, Ammonium- und/oder Tetraalkylammoniumkationen, wobei die Alkyl- gruppen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 1 bis 4 C-Atome aufweisen. Alternativ können als Tenside anstelle der Carboxylate, Sulfonate und Sulfate auch die entsprechenden korrespondierenden Säuren der Tenside und eine entsprechende Menge an Base eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden als Tenside lineare Alkylbenzolsulfonate, lineare Alkylpolyethylenglycolether-sulfate oder Mischungen enthaltend Alkylbenzolsulfonate und/oder lineare Alkylpolyethylenglycolethersulfate eingesetzt. Ganz besonders bevorzugte Alkylbenzolsulfonate sind n-Cio- Ci3-Alkylbenzolsulfonate, wie z. B. Marlon A375, Marlon ARL, Marlopon AT50 oder Marlon AS3 von Sasol, und ganz besonders bevorzugte Alkyl- polyethylenglycolethersulfate sind n-Ci2-Ci ₄ -Alkylpolyethylenglycolether- sulfate, wie z. B. Marlinat 242/70 C oder Marlinat 242/90 M von Sasol.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Iridiumsalz zu Tensid beträgt 1 : 0.05 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 1 : 0.1 bis 1 : 1 , ganz besonders bevorzugt 1 : 0.2 bis 1 : 0.5.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in Anwesenheit eines Additivs durchgeführt. Dabei ist das Additiv bevorzugt ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Basen, insbesondere Brönstedt- Basen, und anorganischen Salzen.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit einer Base durchgeführt wird, kann die verwendete Base organisch oder anorganisch sein. Eine Base im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jede Verbindung, die in wässriger Lösung in der Lage ist, Hydroxidionen zu bilden und so den pH-Wert der Lösung zu erhöhen. Die Aufgabe der Base im erfin- dungsgemäßen Verfahren liegt unter anderem darin, die bei der Cyclo- metallierungsreaktion freigesetzte Säure, beispielsweise HHal, abzufangen. Abhängig von der verwendeten Base wird jedoch auch ein unter- schiedliches Verhältnis von facialem zu meridionalem Iridiumkomplex beobachtet, so dass die Base auch einen Einfluss auf die Komplexierungs- reaktion selber hat.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Base ein- gesetzt, die im verwendeten Konzentrationsbereich mit Wasser vollständig mischbar ist bzw. sich im verwendeten Konzentrationsbereich in Wasser vollständig löst.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine organische Base ver- wendet. Geeignete organische Basen sind Trialkylamine, wobei die Alkylgruppen bevorzugt gleich oder verschieden 1 bis 5 C-Atome aufweisen, Pyridinderivate oder Salze, insbesondere Alkalisalze, von Carbonsäuren, wobei die Carbonsäure bevorzugt 1 bis 5 C-Atome, insbesondere 1 , 2 oder 3 C-Atome aufweist, beispielsweise Kaliumacetat. In einer bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung wird als organische Base ein

Pyridinderivat eingesetzt, insbesondere unsubstituiertes Pyridin oder ein einfach oder mehrfach Alkyl-substituiertes Pyridinderivat. Besonders bevorzugt sind 2-Alkyl-substituierte Pyridine und 2,6-Dialkyl-substituierte Pyridine, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisen. Ganz besonders bevorzugt ist 2,6-Lutidin (2,6-Dimethylpyridin), da hiermit die beste Ausbeute insgesamt und insbesondere die beste Ausbeute des facialen Isomers erhalten wird. in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine anorganische Base verwendet. Geeignete anorganische Basen sind Salze von

Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat oder Sulfit, wobei als

Gegenionen bevorzugt Alkaliionen, insbesondere Na oder K, eingesetzt werden. Beispiele für geeignete anorganische Basen sind NaOH, KOH, Na ₂ SO ₃ , K ₃ PO ₄ oder Na ₂ HPO ₄ . Da es eine Aufgabe der zugesetzten Base ist, die bei der Komplexie- rungsreaktion entstehende Säure abzufangen, wird die Base bevorzugt näherungsweise stöchiometrisch oder überstöchiometrisch, bezogen auf den eingesetzten Liganden, verwendet. So wird im erfindungsgemäßen Verfahren bei Zusatz einer Base das Verhältnis von Ligand zu Base bevorzugt in der Größenordnung von 1 : 0.5 bis 1 : 5, besonders bevorzugt von 1 : 0.7 bis 1 : 3 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 1 .5 gewählt. Dieses Verhältnis ist auch bevorzugt, wenn statt einer Base oder zusätzlich zu einer Base ein anorganisches Salz zugesetzt wird. Das Verhältnis von Ligand zu Base bei Verwendung eines tri - podalen, hexadentaten Liganden ist bevorzugt in der Größenordnung von 1 : 1 .5 bis 1 : 15, besonders bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 9 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 3 bis 1 : 5. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit eines anorganischen Salzes durchgeführt wird, eignen sich insbesondere Salze von Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat oder Sulfat, wobei als Gegenionen bevorzugt Alkaliionen oder auch Erdalkaliionen eingesetzt werden. Beispiele für geeignete anorganische Salze sind NaCI, KCl, Kl, CaC , NaHSO ₄ oder Na ₂ SO ₄ .

Die Reaktion wird erfindungsgemäß in wässrigem Medium durchgeführt, wobei die Reaktion üblicherweise in einem mehrphasigen Gemisch von Suspensionen abläuft. Das Produkt fällt dabei im Allgemeinen aus dem Reaktionsgemisch aus. Als Lösemittel kann im erfindungsgemäßen Verfahren Wasser oder eine Mischung aus Wasser mit einem oder mehreren organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Wenn eine Mischung aus Wasser mit einem oder mehreren organischen Lösemitteln verwendet wird, werden bevorzugt solche organischen Lösemittel verwendet, welche mit Wasser mischbar sind, insbesondere solche, welche in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar sind. Dies sind insbesondere polar protische und polar aprotische Lösemittel.

Geeignete polar protische Lösemittel sind Alkohole, insbesondere Alko- hole mit 1 bis 5 C-Atomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol oder tert-Butanol, oder auch Diole oder Polyalkohole, beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Polyethylenglycole, beispielsweise PEG600 und PEG1000, sowie Alkoxy- alkohole, beispielsweise Methoxyethanol oder Ethoxyethanol. Geeignete polar aprotische Lösemittel sind wassermischbare offenkettige Ether, beispielsweise Triethylenglycoldimethylether, Poly(ethylenglycol)di- methylether, wassermischbare cyclische Ether, wie Dioxan oder THF, sowie DMSO, NMP und DMF.

Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren ein organisches Lösemittel ver- wendet wird, so ist dieses bevorzugt ein polar aprotisches Lösemittel, besonders bevorzugt ein cyclischer wassermischbarer Ether, insbesondere Dioxan.

Es ist bevorzugt, wenn der Anteil von Wasser im Reaktionsmedium min- destens 80 Vol.-% beträgt, besonders bevorzugt mindestens 90 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Vol.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 99 Vol.-%. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung von Wasser ohne Zusatz eines organischen Lösemittels als

Reaktionsmedium.

Das verwendete Wasser ist bevorzugt destilliertes Wasser oder VE- Wasser (deionisiertes Wasser) mit einem pH von 5 bis 9, bevorzugt von 6 bis 8 und besonders bevorzugt mit einem pH von 6.8 bis 7.2, insbesondere mit einem pH = 7.

Die Umsetzung wird bevorzugt in einem Temperaturbereich von 80 bis 250 °C durchgeführt, besonders bevorzugt von 100 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt von 120 bis 170 °C und insbesondere bevorzugt von 130 bis 160 °C, wobei es sich bei der Temperatur um die Mantel- temperatur des Reaktionsgefäßes handelt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem geschlossenen System, beispielsweise in einer geschlossenen Ampulle, unter Rückfluss durchgeführt. Dabei wird die Reaktion bevorzugt unter einem Schutzgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchgeführt.

Dabei entspricht der Druck dem Dampfdruck über der Lösung. Die Reak- tion kann auch unter erhöhtem Druck, beispielsweise im Autoklaven, durchgeführt werden.

Die Konzentration des Iridiums im Reaktionsmedium liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 300 mmol/l, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 250 mmol/l, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis

200 mmol/l.

Das bevorzugte molare Verhältnis von Iridium zum eingesetzten Liganden im Reaktionsmedium ist abhängig vom verwendeten Iridiumedukt sowie vom verwendeten Liganden. So wird bevorzugt ein Verhältnis der Iridium- Verbindung gemäß Formel (3) bzw. Formel (4) bzw. Formel (5) bzw.

Formel (6) zum Liganden gemäß Formel (2) von 1 :1 bis 1 :20 eingesetzt, besonders bevorzugt 1 :3 bis 1 :15, ganz besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :13, wenn es sich um bidentate Liganden handelt. Das bevorzugte molare Verhältnis der Iridium-Verbindung gemäß Formel (7) zum

Liganden gemäß Formel (2) beträgt 1 :1 bis 1 :20, besonders bevorzugt 1 :2 bis 1 :10, ganz besonders bevorzugt 1 :3 bis 1 :5, wenn es sich um bidentate Liganden handelt. Bei Verwendung eines polypodalen, hexadentaten Liganden ist ein Verhältnis von Ir zum Liganden von 1 : 0.9 bis 1 : 1 bevorzugt, insbesondere ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1 .05.

Da der Ligand bei Einsatz bidentater Liganden üblicherweise im Über- schuss eingesetzt wird, kann es insbesondere bei aufwändig synthetisier- baren Liganden sinnvoll sein, diesen nach der Reaktion wiederzugewinnen. Dies kann beispielsweise durch Extraktion der Mutterlauge mit einem nicht wassermischbaren Lösemittel erfolgen.

Die Reaktion wird bevorzugt innerhalb von 1 bis 1000 h durchgeführt, besonders bevorzugt innerhalb von 5 bis 500 h, ganz besonders bevorzugt innerhalb von 10 bis 200 h.

Eine weitere Beschleunigung der Reaktion kann beispielsweise unter Einsatz von Mikrowellenstrahlung erreicht werden. Wie Cyclometallierungs- reaktionen allgemein in der Mikrowelle durchgeführt werden können, ist beispielsweise in WO 2004/108738 beschrieben. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung ist im erfindungsgemäßen Verfahren einfach, da die cyclometallierte Iridiumverbindung bei der Reaktion üblicherweise zumindest teilweise oder vollständig ausfällt. Dies kann durch Ausfällen mit einem Lösemittel, in dem die Iridiumverbindung unlöslich ist, beispielsweise mit einem Alkohol, z. B. Ethanol, oder einer Mischung aus einem Alkohol und Wasser vervollständigt werden. Das Produkt kann dann durch Filtration und Waschen mit einem Lösemittel, in dem es unlöslich ist, beispielsweise mit Wasser, einem Alkohol, z. B. Ethanol, oder einer Mischung aus einem Alkohol und Wasser isoliert und gereinigt werden. Falls erforderlich, kann eine weitere Aufreinigung durch die allgemein für derartige Iridiumkomplexe üblichen Methoden erfolgen, wie beispielsweise Umkristallisation, Chromatographie, Heißextraktion und/oder Sublimation.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik:

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einen Zugang zu tris- cyclometallierten Iridiumkomplexen aus einfach zugänglichem

Iridiumhalogenid in einem Schritt und in sehr guter Ausbeute, während viele Verfahren gemäß dem Stand der Technik von aufwändigeren Edukten, beispielsweise Iridiumketoketonat-Komplexen oder chloro-verbrückten dimeren Iridiumkomplexen, ausgehen und/oder schlechtere Ausbeuten aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert nicht den Einsatz organischer Lösemittel, die im Allgemeinen brennbar und häufig toxisch sind und Probleme bei der Entsorgung mit sich bringen, da das Verfahren auch ohne Zusatz organischer Lösemittel durchgeführt werden kann und sogar ohne den Zusatz organischer Lösemittel zu den besten Ergebnissen führt. Es handelt sich somit um ein umweltfreundlicheres Verfahren im Vergleich zu den Verfahren gemäß dem Stand der Technik. Dies ist insbesondere im technischen Maßstab von Interesse. 3. Bei Verfahren gemäß dem Stand der Technik werden häufig Nebenreaktionen des eingesetzten organischen Lösemittels mit dem Liganden beobachtet, welche möglicherweise unter Katalyse durch das Iridium in der Reaktionsmischung stattfinden. Auch wenn diese Nebenreaktionen nur in geringem Ausmaß stattfinden, verunreinigen die Nebenprodukte das Reaktionsprodukt. Da aber für die Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen hochreine Iridiumverbindungen erforderlich sind, führt diese Nebenreaktion zu einem erhöhten Aufwand bei der Aufreinigung der Komplexe. Diese Nebenreaktion wird im vorliegenden Verfahren bei der Verwendung von Wasser als Lösemittel nicht beobachtet.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne diese auf die Beispiele einschränken zu wollen. Dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen und metallorganischen Synthese ist es ohne weitere erfinderische Tätigkeit möglich, die erfindungsgemäßen Umsetzungen an weiteren Systemen durchzuführen. Insbesondere kann das Verfahren ohne weitere erfinderische Tätigkeit an unterschiedlich substituierten Systemen durchgeführt werden oder auch an Systemen, welche statt Phenyl oder Pyridin andere Aryl- oder Hetero- arylgruppen als koordinierende Gruppen enthalten. Ebenso kann er das erfindungsgemäße Verfahren unter Zusatz anderer Basen und/oder Salze oder anderer Lösemittel durchführen. Beispiele

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. lridium(lll)chlorid Hydrat kann von der Firma Heraeus bezogen werden und entspricht nach

Iridium- und Wassergehaltsbestimmung der Formel IrCU ^' H ₂ O. 2- Phenylpyridin und die substituierten 2-Phenylpyridine bzw. die anderen Liganden können von der Firma Aldrich bzw. der Firma ABCR bezogen bzw. nach gängigen Literaturvorschriften dargestellt werden. Die Tenside, die nicht bei Aldrich bzw. ABCR verfügbar sind, können von der Firma Sasol bezogen werden.

Beispiel 1 : Allgemeine Reaktionsdurchführung ln eine 750 mL Druck-Rührwerksapparatur mit PTFE-Inliner werden bei Raumtemperatur 30.05 g lrCI ₃ H ₂ O, 30.16 g 2,6-Lutidin, 160.0 g

2-Phenylpyridin, 10.05 g Marlon A375 und 268.0 g VE-Wasser zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird kurz mit N ₂ gespült, verschlossen, auf eine Manteltemperatur T _M = 150 °C erhitzt und für 161 h mit niedriger

Drehzahl gerührt. Anschließend wird die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 125 mL VE-Wasser und 375 mL Ethanol versetzt. Nach 30-minütigem Rühren wird der Feststoff abgesaugt, mit 5x100 mL VE- Wasser und 5x100 mL Ethanol nachgewaschen und trocken gesaugt. Der Feststoff wird für 60 h bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Es werden 52.14 g (92.0 % d.Th.) gelber Feststoff mit einem Anteil von >99.6 % fac-IrPPy erhalten. Falls erforderlich, kann eine weitere Aufreinigung durch Um- kristallisation, Chromatographie, Heißextraktion und/oder Sublimation erfolgen. Nach 170 h Reaktionszeit ist kein mer-Anteil analytisch mehr zu sehen.

Beispiel 2: Variation des Anteils der Base, des Anteils des Tensids und des Anteils des Liganden

Das unter Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird analog unter Einsatz unterschiedlicher Anteile der Base, des Tensids und des Liganden durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt 20-24 h. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

^* Der Anteil Ligand und der Anteil Base bezieht sich auf die Äquivalente im Verhältnis zum Iridium-Edukt.

^** Der Anteil Tensid bezieht sich auf Gewichtsprozent IrCV HfeO.

Wie man erkennen kann, ist der cyclometallierte Iridiumkomplex durch das erfindungsgemäße Verfahren in sehr guten Ausbeuten und mit einem hohen Anteil des facialen Isomers erhältlich.

Beispiel 3: Variation des Tensids

Das unter Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird analog unter Einsatz eines anderen Tensids bzw. Tensidgemischs durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt 20-24 h. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Beispiel Tensid(gemisch) 2,6-Lutidin ^* % Ausbeute % facial

3a Extra n MA02 + 85 88

3b Extra n MA02 - 83 44

3c Marlipal SU + 71 27

3d Marlipal SU - 78 23

3e Marlon A375 + 85 92

3f Marlon A375 - 76 48

3g Marlopon AT50 + 88 92

3h Marlopon AT50 - 74 40

3i Na-Polyphosphat + 71 29

3j Na-Polyphosphat - 76 29

3k Kathon + 68 25

31 Kathon - 84 20

3m Marlon AS3 + 84 90

3n Marlon AS3 - 75 42

3o Marlon ARL + 75 87

3p Marlon ARL - 84 51

3q Marlinat 242/70C + 84 94

3r Marlinat 242/70C - 71 33

3s Marlinat 242/90M + 85 86

3t Marlinat 242/90M - 74 34 3u Marlowet 4539LF + 86 58

3v Marlowet 4539LF - 73 24

3w Marlowet 4570LF + 73 36

3x Marlowet 4570LF - 72 24

3y KNA Cum sulph + 76 53

3z KNA Cum sulph - 73 38

3aa NA Cum sulph + 80 48

3ab NA Cum sulph - 78 27

^* + bedeutet Zusatz von Lutidin, - bedeutet ohne Zusatz von Lutidin.

Beispiel 4: Variation des Liganden

Das unter Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird analog unter Einsatz unterschiedlicher Liganden durchgeführt. In allen Fällen bildet sich der entsprechende homoleptische Iridiumkomplex, wie in der nachfolgenden

Tabelle aufgeführt:

Beispiel 5: Verwendung eines tripodalen hexadentaten Liganden

In einem 100 mL Druckschlenkrohr mit Magnetrührkern werden bei Raumtemperatur 3.2 g lrCI ₃ H ₂ O, 3.3 g 2,6-Lutidin, 7.7 g 5-[2-[3,5-bis[2-(6- phenyl-3-pyridyl)phenyl]phenyl]phenyl]-2-phenylpyridin [1989598-1 1 -9], 1 .0 g Marlon A375 und 50 ml VE-Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird kurz mit N ₂ gespült, verschlossen und unter Rühren 16 h auf T _M = 150 °C erhitzt. Anschließend wird die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 40 mL Ethanol versetzt. Nach 30-minütigem Rühren wird der gelbe Feststoff abgesaugt, mit 5x25 mL VE-Wasser und 5x25 mL Ethanol nachgewaschen und trocken gesaugt. Der Feststoff wird für 20 h bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Es werden 9.4 g (98 % d.Th.) eines gelben Feststoff erhalten. Falls erforderlich, kann eine weitere Aufreinigung durch Umkristallisation, Heißextraktion, Chromatographie oder Sublimation erfolgen.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden: