Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten im Schmelzeumesterungsprozess ausgehend von Polycarbonaten bzw. Polycarbonatoligomeren. Insbesondere betrifft das Verfahren die Herstellung von Polyestercarbonaten in einem

Reaktivextrusionsverfahren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Polyestercarbonate eine ausgeglichenes Eigenschaftsbild bezüglich Molekulargewicht, Glastemperatur und phenolischem OH-Restgehalten aufweisen. Die vorliegende Verwendung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyestercarbonate. Es ist bekannt, dass Polyester, Polycarbonate sowie Polyestercarbonate gute Eigenschaften bezüglich Mechanik, Wärmeformbeständigkeit und Bewitterungsbeständigkeit aufweisen. Jede Polymergruppe weist in Abhängigkeit der verwendeten Monomere bestimmte Schlüsselmerkmale auf, durch die sich derartige Materialien auszeichnen. So weisen Polycarbonate insbesondere gute mechanische Eigenschaften auf, wohingegen Polyester häufig eine bessere Chemikalienbeständigkeit zeigen. Polyestercarbonate zeigen in Abhängigkeit der gewählten

Monomere Eigenschaftsprofile aus beiden genannten Gruppen.

Polyestercarbonate aus aromatischen Diolen und linearen Disäuren weisen gegenüber aromatischen Polycarbonaten häufig eine verbesserte Fließfähigkeit auf. Ferner zeigen sie bei tieferen Temperaturen ein besseres mechanisches Eigenschaftsniveau. Polyestercarbonate aus aromatischen Diolen und aliphatischen Disäuren werden heute nach technisch nach dem Phasengrenzflächenverfahren hergestellt. Es gibt zwar Veröffentlichungen, die das Schmelzeumesterungsverfahren betreffen, jedoch hat sich dieses Verfahren nicht durchgesetzt. Nachteilig am Phasengrenzflächenverfahren ist oft nötige diskontinuierliche Betrieb dieser Spezialprodukte. Da die Phasengrenzflächenanlagen, die beispielsweise für die Produktion von aromatischen Polycarbonat ausgelegt sind, üblicherweise große Kapazitäten aufweisen, lassen sich derartige Spezialprodukte nur mit großem Aufwand und häufig mit geringer Wirtschaftlichkeit produzieren. Ferner ist die Gefahr von Verunreinigungen, die sich z.B. in andere Produkte einschleppen (wie z.B. in das jeweilige Standardprodukt, beispielsweise BPA-basierendes Polycarbonat) sehr groß. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches flexibel ist und sich auf kleinen Anlagen kostengünstig darstellen lässt. Ferner bestand die Aufgabe darin, von verfügbaren Rohstoffen auszugehen. Weiterhin bestand die Aufgabe darin, möglichst kurze Verweilzeiten auf entsprechenden Produktionsaggregaten zu erreichen. Überraschenderweise konnte die Aufgabe durch einen Schmelzeumesterungsprozess, bevorzugt durchgeführt in einem Extruder, Polymerkneter oder anderen Reaktor, gelöst werden. Dazu wird ausgehend von einem aromatischen Polycarbonat bzw. einem entsprechendem Oligomer durch Zugabe einer aliphatischen und/oder einer aromatischen Dicarbonsäure, sowie einem Diarylcarbonat das entsprechende Polyestercarbonat hergestellt.

Die EP1230288 beschreibt ein Umesterungsverfahren ausgehend von aromatischen Carbonatoligomeren und linearen Fettsäuren. Allerdings sind dort die Verfahrenszeiten sehr lang, so dass dies kein vielversprechender Prozess für ein Reaktivextrusionsverfahren ist. Je höher die Verweilzeiten in einem kontinuierlich arbeitenden Extruder oder Polymerkneter sind, desto weniger wirtschaftlich ist das Verfahren. Für ein Reaktivextrusionsverfahren wird eine Verweilzeit von 30 Minuten oder geringer angestrebt. Dagegen betragen die in EP1230288 geschilderten Prozesszeiten mehrere Stunden.

Die EP1307421 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylestern von Dicarbonsäuren. Diese können mit aromatischen Diolen oder auch mit Oligomeren umgesetzt werden. Allerdings ist dieses zweistufige Verfahren in einem kontinuierlichen Reaktivextrusionsprozess nicht oder nur sehr schwer umsetzbar. Ähnlich beschreibt die EP1242498 ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten, welches für ein Reaktivextruisonsverfahren ungeeignet ist.

EP1307421 und EP1230288 beschreiben Verhältnisse zwischen Dicarbonsäure und Diarylcarbonat, die sich überraschenderweise als äußerst negativ für Reaktivextrusionsprozesse erwiesen haben.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats aus aromatischen Carbonatoligomeren und aliphatischen und/oder aromatischen Disäuren zu entwickeln, welches den oben beschriebenen Nachteil des Stands der Technik verbessert. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren bereitzustellen, bei dem kein Einsatz von Phosgen nötig ist. Zudem soll ein Verfahren bereitgestellt werden, welches lösungsmittelfrei durchgeführt werden kann. Ferner soll das Verfahren prinzipiell auch für Reaktivextrusionsprozesse bzw. Schmelzeumesterunsgprozesse geeignet sein, d.h. das neue Verfahren soll durch kurze Prozesszeiten, d.h. geringer als 1 Stunde, gekennzeichnet sein. Weiterhin soll das Polymer hohe Molekulargewichte (deutlich erhöht im Vergleich zum Ausgangsmaterial) sowie relativ niedrige OH-Endgruppengehalte aufweisen.

Mindestens eine, bevorzugt alle der oben genannten Aufgaben wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst. Überraschend wurde gefunden, dass die direkte Umsetzung eines aromatischen Oligocarbonats oder Poly carbonats mit mindestens einer aliphatischen und/oder aromatischen Disäure und mindestens einem aromatischen Carbonat in Anwesenheit eines basischen Katalysators zu dem gewünschten Produkt führt. Weiterhin wurde gezeigt, dass nur bestimmte Verhältnisse von Oligomer, Disäure und Carbonatdiester zu den gewünschten Produkteigenschaften führen. Dies ist im Stand der Technik nicht beschrieben und auch nicht nahegelegt. Auf diese Weise konnte somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats enthaltend aliphatische und/oder aromatischen Disäuren aufgefunden werden, welches keinen Einsatz von Phosgen benötigt und dadurch nicht mit entsprechenden Sicherheitsvorkehrungen verbunden ist. Zudem kann das Verfahren lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Dies macht das erfindungsgemäße Verfahren umweltfreundlich. Ferner ist das Verfahren innerhalb kurzer Prozesszeiten zu führen. D.h. innerhalb kurzer Prozesszeiten lassen sich die gewünschten Eigenschaften wie z.B. das Molekulargewicht und der OH-Endgruppengehalt einstellen.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten durch Umesterung, bevorzugt durch Schmelzeumesterung bereitgestellt, bei dem (A) mindestens ein aromatisches Polycarbonat oder Oligocarbonat enthaltend Struktureinheiten der Formel wobei

Z für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis C _ö -Alkylen, C2- bis C5- Alkyliden oder C5- bis Ci2-Cycloalkyliden, ferner für CV bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatomen enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht,

Rl und R2 unabhängig voneinander für H, Ci- bis Cis-Alkyl, Ci- bis Cis-Alkoxy, Halogen wie CI oder Br oder für C _f , bis Cis-Aryl oder C7 bis Cis-Aralkyl, bevorzugt für H oder Ci- bis C 12- Alkyl, besonders bevorzugt für H oder

Ci- bis CVAlkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und n und nl unabhängig voneinander für eine Ganze Zahl von 1 bis 5 stehen, und sofern n eine Zahl von 2 bis 5 ist, jeder Rest RI gleich oder verschieden sein kann, und sofern nl eine Zahl von 2 bis 5 ist, jeder Rest R2 gleich oder verschieden sein kann,

(B) mindestens eine aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäure der Formel o o

HO-U-R3-U-OH ii _, wobei

R3 für gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff oder Schwefel, aufweisendes Ci- bis C44-Alkylen, C5- bis C44-Cycloalkylen, C7- bis C44-

Aralkylen, oder CV bis C24-Arylen, Di- oder Polyarylen steht, bevorzugt für C _f , bis C 16- Alkylen steht, und

(C) mindestens ein Diarylcarbonat der Formel

III, wobei

R4 und R5 unabhängig voneinander für H, C1-C34- Alkyl, C ₇ -C ₃₄ -Aralkyl, C ₆ -C ₃₄ -Aryl oder -COO-R', wobei R' einem C ₁ -C ₃₄ - Alkyl, C ₇ -C ₄ -Aralkyl, C ₆ -C ₄ -Aryl entspricht, stehen, m und ml unabhängig voneinander für eine Ganze Zahl von 1 bis 5 stehen, und sofern m eine Zahl von 2 bis 5 ist, jeder Rest R4 gleich oder verschieden sein kann, und sofern ml eine Zahl von 2 bis 5 ist, jeder Rest R5 gleich oder verschieden sein kann, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Mol Verhältnis von Dicarbonsäure der Formel P zu Diarylcarbonat der Formel III 1 : 1,01 bis 1 : 1,9 beträgt.

Dem Fachmann sind die Begriffe „Schmelzeumesterung“, „Schmelzeumesterungsverfahren“ oder auch „Schmelzeumesterungsprozess“, welche erfindungsgemäß synonym verwendet werden, bekannt. Schmelzeumesterungsverfahren werden beispielsweise in WO 2001/05866 Al, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A oder US 5,717,057 A beschrieben. Bei der Herstellung von Polycarbonaten, Copolycarbonaten oder auch Copolyestercarbonaten mittels Schmelzeumesterung werden die für die Reaktion benötigten Komponenten, insbesondere die erfindungsgemäßen Komponenten (A), (B) und (C) und auch ggf. weitere Komponenten, in der Schmelze miteinander zur Reaktion gebracht. Dabei wird bei einer Schmelzeumesterung die gesamte Reaktionsmischung während der gesamten Reaktionszeit in der Schmelze gehalten. Typischerweise weisen die sich zunächst bildenden Oligomeren Strukturen einen niedrigeren Schmelz- bzw. Erweichungspunkt auf als die finalen Zielprodukte der Copolyestercarbonate. Jedoch werden die Temperaturen in der Schmelzeumesterung so gewählt, dass auch die zu erzielenden Copolyestercarbonate in der Schmelze vorliegen. Erst wenn das Zielprodukt erreicht ist, insbesondere das gewünschte Molekulargewicht bzw. die gewünschte Viskosität, werden die Temperaturen so angepasst, dass bei der Aufarbeitung das Zielprodukt dann als Feststoff erhalten wird. Damit versteht der Fachmann aber unter einer Schmelzeumesterung eine Verfahren, bei dem die gesamte Reaktion, insbesondere die Reaktion der Komponenten (A), (B) und (C) und auch ggf. weitere Komponenten, in der Schmelze stattfindet.

Ebenso ist für den Fachmann ersichtlich, dass bei einer Schmelzeumesterung eine Durchmischung der Komponenten und später auch des Produktes stattfindet. Eine entsprechende Durchmischung ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise durch entsprechende Rührer, Wellen etc. realisiert werden. Zusätzlich wird bei einer Schmelzeumesterung - im Gegensatz zu beispielsweise einer Festphasenpolymerisation - eine hohe Oberflächenerneuerung gewährleistet.

Dabei weiß der Fachmann auch, dass im Verfahren der Schmelzeumesterung in der Regel das Anlegen eines Unterdruckes zur Verschiebung des Gleichgewichtes zum Zielprodukt hin erforderlich ist. Nur so kann der Aufbau eines ausreichend hohen Molekulargewichts gewährleistet werden. Bei der Schmelzeumesterung werden die Reaktionsbedingungen also so gewählt, dass das oder die Kondensationsprodukt(e) in ausreichender Weise entfernt werden. Daher müssen das gegebenenfalls angelegte Vakuum und die Oberflächenerneuerung ausreichen, um diese Kondensationsprodukte abzuführen. Insbesondere werden im Schmelzeumesterungsverfahren Drücke von 0,1 bis 100 mbar, bevorzugt von 0,2 bis 1 mbar verwendet. Daher ist es auch erfindungsgemäß bevorzugt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren ein Druck von 0,1 bis 100 mbar, bevorzugt von 0,2 bis 1 mbar verwendet wird. Dabei ist dem Fachmann bekannt, dass dieser Druck nicht die gesamte Reaktionszeit vorliegen muss. Bevorzugt wird dieser Druck im erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ angewendet (später beschrieben). Dem Fachmann ist dabei bekannt, dass zu frühen Reaktionszeiten höhere Drücke angewendet, um zu verhindern, dass niedermolekulare Reaktionsprodukte/Edukte im Vakuum entfernt werden. Zu späteren Reaktionszeiten werden üblicherweise niedrigere Drücke angewendet, um, wie oben beschrieben, eine ausreichende Entfernung der Kondensationsprodukte zu ermöglichen; dabei ist zu beachten, dass die Viskosität mit dem Reaktionsfortschritt steigt und dass damit die Entfernung des/der niedermolekularen Kondensationsprodukts/e schwieriger wird. Aus diesem Grund sind die oben beschriebene gute Durchmischung und die niedrigen Drücke in der Regel notwendig. Das entstehende Copolyestercarbonat enthält Struktureinheiten der folgenden Formeln IV und V

V

Dabei entsprechen RI, R2, R3, Z, n und nl der obigen Beschreibung zu den Formeln I und II, und z und y natürlichen Zahlen > 1.

Bevorzugt steht Z für eine Einfachbindung, C _j - bis C ₅ - Alkylen, C ₂ - bis C ₅ -Alkyliden, C ₅ - bis C ₆ - Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -S0 ₂ - oder für einen Rest der Formel (VI)

(VI). Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Poly- und Oligocarbonate ist dem Fachmann bekannt und erfolgt aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, wie beispielsweise Phosgen oder Diarylcarbonat, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern.

Erfindungsgemäß sind unter dem Begriff „Oligocarbonat/e“ Polymere bzw. Polymermischungen zu verstehen, die eine Lösungsviskosität < 1,210 eta rel aufweisen und unter dem Begriff „Polycarbonat/e“ oder „Polyestercarbonat/e“ solche, die eine Lösungsviskosität > 1,210 eta rel bis 1,38 , bevorzugt 1,23 bis 1,36 aufweisen, bestimmt jeweils in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter. Dem Lachmann ist die Bestimmung der relativen Lösungsviskosität mittels Ubbelohdeviskosimeter bekannt. Erfindungsgemäß wird diese bevorzugt gemäß DIN 51562-3; 1985-05 durchgeführt. Dabei werden die Durchlaufzeiten des zu vermessenden Polyestercarbonats durch das Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, um anschließend den Viskositätsunterschied zwischen Polymerlösung und seinem Lösungsmittel zu ermitteln. Dazu wird zunächst eine Kalibrierung des Ubbelohde-Viskosimeters mittels Vermessung der reinen Lösungsmittel Dichlormethan, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen durchgeführt (dabei erfolgen immer mindestens 3 Messungen, höchstens 9 Messungen). Daraufhin erfolgt die eigentliche Kalibrierung mit dem Lösungsmittel Dichlormethan. Im Anschluss wird die Polymerprobe eingewogen, in Dichlormethan gelöst und für diese Lösung dann dreimal die Durchflusszeit bestimmt. Der Mittelwert der Durchflusszeiten wird über die Hagenbach-Korrektur korrigiert und die relative Lösungsviskosität errechnet.

Beispiele für Diphenole, aus denen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Poly- und Oligocarbonate ableiten, sind: Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis- (hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfoxide, l,l’-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.

Die divalenten Reste -Ar(Rl)n-Z-Ar(R2)nl- in Lormel I sind erhältlich durch Entfernung von 2 Hydroxyl-Gruppen aus diesen Diphenolen.

Besonders bevorzugte Diphenole, auf denen die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Poly- und Oligocarbonate basieren, sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l- phenylpropan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis- (4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2- propylj-benzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).

Ganz besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).

Am meisten bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A).

Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in US 2 999 835 A, 3 148 172 A, 2 991 273 A, 3271 367 A, 4 982 014 A und 2 999 846 A, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A und 3 832 396 A, der französischen Patentschrift 1 561 518 Al, in der Monographie „H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28 ff.; S.102 ff.“, und in „D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff.“ beschrieben.

Im Falle von Homopoly- oder -oligocarbonaten wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle von Copoly- oder -oligocarbonaten werden zwei oder mehr Diphenole eingesetzt. Die verwendeten Diphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe, können mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein. Es ist jedoch wünschenswert, mit möglichst reinen Rohstoffen zu arbeiten.

Die zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten monofunktionellen Kettenabbrecher, wie Phenole oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert. Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen Kettenabbrechern, werden entweder mit dem Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen vorhanden sind, bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester als Kettenabbrecher, solange genügend phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen. Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde, bzw. sie werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel zudosiert. In der gleichen Weise werden eventuell zu verwendende Verzweiger oder Verzweigermischungen der Synthese zugesetzt, üblicherweise jedoch vor den Kettenabbrechern. Üblicherweise werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.

Einige der als Verzweiger verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tris-(4-hydroxyphenyl)-benzol, l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tris-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4- hydroxyphenyl) -methan.

Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.

Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.

Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrigen alkalischen Phase vorgelegt werden oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.

Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polycarbonat mit einem OH-Endgruppengehalt < 0,1 Gewichts-% , bevorzugt < 0,08 Gewichts-%, bestimmt mittels IR- Spektroskopie, eingesetzt. Die Bestimmung kann wie folgt durchgeführt werden: Das Polycarbonat, gelöst in Dichlormethan (2g / 50 ml ; 1mm Quarzküvette), wird im FT- Infrarotspektrometer Nicolet iS 10 der Firma Thermo Fisher Scientific analysiert. Der Gehalt an phenolischen OH Endgruppen wird durch Auswertung der Bande bei Wellenzahl 3583 cm-1 bestimmt. Als Dicarbonsäuren der Formel II können aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Bei den aliphatischen Dicarbonsäuren handelt es um linearaliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.

Beispielhaft seien genannt: Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert-Butyl- isophthalsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Ben- zophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'- Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5'- dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2- Cyclohexandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5-furandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5-dimethyl- furandicarbonsäure Decahydro-2,4-naphtalindicarbonsäure, Decahydro-2,5- naphtalindicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphtalindicarbonsäure, Decahydro-2,7 - naphtalindicarbonsäure, Dodecandisäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Octadecandisäure, Octadec- 9-endisäure, 9-Carboyxoctadecansäure und 10-Carboxyoctadecansäure, und Dimerfettsäuren.

Als Dimerfettsäuren (bekannt auch als dimerisierte Fettsäuren oder Dimersäuren) werden Gemische bezeichnet, die durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden. Als Ausgangsstoffe können ungesättigte C12- bis C22- Fettsäuren, wie beispielsweise Ci _« -Fettsäuren wie Linolen-, Linol- und/oder Ölsäure, eingesetzt werden. Je nach Zahl und Lage der Doppelbindungen der zur Herstellung der Dimerfettsäuren verwendeten C12- bis C22-Fettsäuren, sind die Carboxylgruppen der Dimerfettsäuren durch Kohlenwasserstoffreste miteinander verbunden, die überwiegend 24 bis 44 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Kohlenwasserstoffreste sind üblicherweise verzweigt und können Doppelbindungen, C6-cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste oder C6-aromatische Kohlenwasserstoffreste aufweisen, die cycloaliphatischen Reste und/oder die aromatischen Reste können dabei auch kondensiert vorliegen. Vorzugsweise weisen die Reste, welche die Carboxylgruppen der Dimerfettsäuren verbinden keine aromatischen Kohlenwasserstoffreste auf, ganz besonders bevorzugt keine ungesättigten Bindungen und keine aromatischen Kohlenwasserstoffreste.

Bevorzugte Disäuren der Formel II sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, 3,3'-Diphenyl- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5- furandicarbonsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Octadecandisäure, und Sebacinsäure.

Besonders bevorzugte Disäuren sind Dodecandisäure, Adipinsäure, Octadecandisäure und Sebacinsäure.

Der Formel III entsprechende Diarylcarbonate sind beispielsweise in EP-A 1 609 818 beschrieben. Bevorzugt sind Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)- carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, 4-(l -Methyl- 1 phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat und Di-[4-(l -methyl-1 -phenylethyl) -phenyl] -carbonat. Ganz besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren substituiertes oder unsubstituiertes, bevorzugt unsubstituiertes Diphenylcarbonat als Carbonat eingesetzt. Die Carbonate können auch mit Restgehalten der Monohydroxyarylverbindungen, aus denen sie hergestellt wurden, eingesetzt werden. Die Restgehalte der Monohydroxyarylverbindungen können bis zu 20%, vorzugsweise 10%, besonders bevorzugt bis 5% und ganz besonders bevorzugt bis zu 2% betragen. Dies bedeutet, dass im erfindungsgemäßen Verfahren auch Carbonate verwendet werden können, welche keine aufwendigen Reinigung nach ihrem Herstellungsverfahren unterzogen werden müssen. Da im erfindungsgemäßen Verfahren die Monohydroxyarylverbindung, aus der das Carbonat erhalten wurde, als Kondensationsprodukt Ar- OH wieder anfällt und bevorzugt abgetrennt wird, stören diese Verunreinigungen die Reaktion nicht. Durch ein so günstig hergestelltes Carbonat kann das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt noch wirtschaftlich vorteilhafter gestaltet werden. In einem anderen Aspekt kann das mindestens eine Carbonat auch phosgenfrei hergestellt werden.

Dies ermöglicht es, dass das gesamte Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats phosgenfrei durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten durch Schmelzeumesterung umfasst folgende Verfahrensschritte: i) Umsetzung der Dicarbonsäurekomponente B und der Diarylcarbonatkomponente C zu einem Diarylester D, ii) weitere Aufkondensation des aus Verfahrensschritt i erhaltenen Diarylesters D mit der Poly- /Oligocarbonatkomponente A. Dabei werden die Verfahrensschritte i) und ii) in der Schmelze durchgeführt.

Beispielhaft sind in der folgenden Abbildung (Abbildung 1) die Reaktionen dargestellt

Schritt i: Für den Fachmann ist ersichtlich, dass die oben dargestellten Reaktionsschemata des Verfahrensschritts (i) und (ii) nur beispielhaft und nicht beschränkend zu verstehen sind. Insbesondere kann erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen werden, dass noch weitere Reaktionen insbesondere in Verfahrensschritt (i) stattfinden. Beispielsweise ist es sehr wahrscheinlich, dass sich bereits in Verfahrens schritt (i) bereits Makromoleküle (Moleküle, bei denen die einzelnen Monomere bereits schon teilweise aufkondendensiert vorliegen) bilden. Es können aber auch weitere Nebenreaktion und/oder Zwischenstufen entstehen. Ebenso muss die Reaktion des Verfahrensschritts (i) nicht vollständig abgelaufen sei, sondern kann teilweise auch erst in Verfahrensschritt (ii) erfolgen. Jedoch ist sie im Verfahrensschritt (i) bereits im wesentlichen abgeschlossen. Bevorzugt wird jedoch erfindungsgemäß der Verfahrensschritt (i) so lang durchgeführt, bis ein wesentliches Abklingen der Gasbildung beobachtet werden kann, und dann wird erst Verfahrensschritt (ii) beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums zur Entfernung der bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung initiiert. Wie bereits oben ausgeführt, können die Verfahrensschritte (i) und (ii) jedoch gegebenenfalls erfindungsgemäß nicht scharf voneinander getrennt werden.

Alternativ kann das Verfahren auch so geführt werden, dass im ersten Verfahrensschritt i nur ein Teil der im Verfahren einzusetzenden Gesamtmenge der Diarylcarbonatkomponente C eingesetzt wird, und vor oder während dem zweiten Verfahrensschritt ii der verbleibende Teil der Diarylcarbonatkomponente C dem aus Verfahrensschritt i erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt wird, so dass im zweiten Verfahrensschritt weiterer Diarylester gebildet wird, während parallel dazu die oben beschriebene Aufkondensation erfolgt (Verfahrensschritt ii‘).

Auch hier werden die Verfahrensschritte i) und ii‘) in der Schmelze durchgeführt.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass Verfahrensschritte i) und ii) bzw. ii‘) unmittelbar aufeinander folgen. Dies bedeutet, dass beispielsweise kein Schritt der Umkristallisation, Ausfällung, Zugabe eines Lösungsmittels oder ähnlichem erfolgt.

In Verfahrensschritt ii erfolgt die weitere Aufkondensation des aus Verfahrensschritt i erhaltenen Reaktionsgemisches. Unter dem Ausdruck „weitere“ Aufkondensation ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass in Verfahrensschritt i bereits eine Kondensation stattgefunden hat. Dabei handelt es sich bevorzugt um die Reaktion der Dicarbonsäure B mit dem Diarylcarbonat C unter Abspaltung eines Arylalkohols.

Der Begriff „Kondensation“ ist dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird hierunter eine Reaktion verstanden, bei der sich zwei Moleküle (des gleichen Stoffes oder verschiedener Stoffe) zu einem größeren Molekül vereinigen, wobei ein Molekül einer chemisch einfachen Substanz abgespalten wird. Bevorzugt wird diese bei der Kondensation abgespaltene Verbindung in Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ unter Anlegen eines Vakuums entfernt. Dabei wir bevorzugt der Druck schrittweise gesenkt. Bevorzugt umfasst Verfahrensschritt i in der ersten Ausführungsform weiterhin einen der beiden folgenden Schritte ia): Aufschmelzen einer Mischung der Komponenten A, B und C oder Vorlegen der aufgeschmolzenen Komponente A und separate Zumischung der Komponenten B und C in flüssiger Form. In der alternativen Ausführungsform wird in Verfahrensschritt i entsprechend nur ein Teil der Komponente C mit den Komponenten A und B aufgeschmolzen, bzw. zu der vorgelegten, aufgeschmolzenen Komponente A in flüssiger Form zudosiert und der restliche Teil der Komponente C dann vor oder während dem Verfahrensschritt ii‘ in flüssiger Form zugesetzt. Bevorzugt wird hierzu ein Extruder verwendet, beispielsweise ein Doppelschneckenextruder, in dem das Poly-/01igocarbonat und die übrigen Reaktanden vermischt und plastifiziert werden. Alternativ wird das Oligo- oder Polycarbonat in aufgeschmolzener Form vorgelegt und die Disäure und das Diarylcarbonat über einen Extruderdom als Flüssigkeit zudosiert. Die Vermischung kann jedoch auch über dynamische oder statische Mischer erfolgen.

Die Umsetzung in Verfahrensschritt i wird bevorzugt bei einer Temperatur von 280 bis 320 °C, einem Druck von 20 bis 800 mbar, bevorzugt 100 bis 600 mbar und für eine Dauer von bis zu 20 Minuten, bevorzugt von 1 bis 15 Minuten durchgeführt.

Verfahrensschritt i kann beispielsweise auf einem Doppelschneckenextruder durchgeführt werden; ferner sind auch Kneter, Korb- oder Scheibenreaktoren sowie Fallfilmverdampfer möglich.

Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ werden bevorzugt bei einem Druck von 0,1 bis 100 mbar, bevorzugt von 0,2 bis 1 mbardurchgeführt. Durch diesen Druck kann sichergestellt werden, dass die erwünschte Viskosität bzw. das gewünschte Zielmolekulargewicht des erfindungsgemäßen Copolyestercarbonats erhalten wird. Durch das Prinzip von Fe Chatelier wird somit das Gleichgewicht der Reaktion verschoben. Ebenso bevorzugt ist es, dass Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ bei einer Temperatur von 300 bis 350 °C durchgeführt wird. Diese Temperaturen stellen sicher, dass die Komponenten und auch insbesondere auch das Zielprodukt in der Schmelze vorliegen.

Besonders bevorzugt wird Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ bei einem Druck von 0,1 bis 100 mbar, bevorzugt von 0,2 bis 1 mbar und einer Temperatur von 300 bis 350 °C durchgeführt. Durch diese Bedingungen wird sichergestellt, dass eine gute Balance zwischen Energieeinsatz, Reaktionszeit und Ausbeute erhalten wird. Erfindungsgemäß sind kurze Reaktionszeiten möglich. Diese setzen das zu erzielende Copolyestercarbonat nicht zu lang einem thermischen Stress aus, so dass die resultierenden Produktqualitäten hervorragend sind. Bevorzugt wird daher in Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ eine Reaktionszeit von 10 bis 60 min, besonders bevorzugt von 15 bis 45 min verwendet. Diese Reaktionszeiten erlauben es unter anderem auch, dass das gesamte erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ kann ebenfalls auf einem Extruder, Gitter- oder Scheibenreaktoren, Planetwalzenextruder, Hochviskosreaktor, Fallfilmverdampfer oder ähnlichen Aggregat durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird es jedoch kontinuierlich durchgeführt. Erfindungsgemäß beträgt das Molverhältnis von Dicarbonsäure der Formel II zu Diarylcarbonat der Formel III 1:1,01 bis 1:1,9 bevorzugt 1:1,05 bis 1:1,5 insbesondere bevorzugt 1:1,35. Die Dicarbonsäurekomponente B wird zu 2 - 20 Gew.-%, bevorzugt zu 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu 4 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly- /Oligocarbonatkomponente A eingsetzt. Dabei ist das Verhältnis der Einsatzstoffe entscheidend für die spätere Qualität des Polyestercarbonats.

Gemäß einer Ausführungsform wird in Verfahrensschritt i zunächst nur ein Teil der Diarylcarbonatkomponente C eingesetzt. Der verbleibende Anteil kann dem Schmelzegemisch in einem späten Stadium der Reaktion zugesetzt werden (Verfahrenschritt ii‘)- Dabei dürfen die oben genannten Verhältnisse nicht verändert werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können neben den oben genannten Komponenten weitere Komponenten, wie beispielsweise Katalysatoren zugesetzt werden.

Bevorzugt wird das Verfahren in Anwesenheit eines Katalysators, insbesondere bevorzugt in Anwesenheit eines basischen Katalysators geführt. Der Katalysator kann in Schritt i und/oder ii bzw.ii‘ eingesetzt werden.

Als Katalysatoren kommen alle anorganischen oder organischen basischen Verbindungen, beispielsweise Fithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calzium-, Barium-, Magnesium-, - hydroxide, -carbonate, -halogenide, -phenolate, -diphenolate, -fluoride, -acetate, -phosphate, - hydrogenphosphate, -boranate, Stickstoff- und Phosphorbasen wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethyl-ammoniumacetat, Tetramethylammonium-fluorid, Tetramethylammoniumtetraphenylboranat, Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetra- phenylphosphoniumtetraphenyl-boranat, Dimethyl-diphenylammoniumhydoxid, Tetraethyl- ammoniumhydroxid, Cethyltrimethylammonium-tetraphenylboranat, Cethyltrimethyl- ammoniumphenolat, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5-Diazabicyclo [4.3.0]non-5-en (DBN) oder Guanidinsysteme wie beispielsweise das l,5,7-Triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7- Phenyl-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7-Methyl-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'- Hexylidendi-l,5,7-triazabi-cyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'-Decylidendi-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]- dec-5-en, 7,7'-Dodecyliden-di-l,5,7-tri-aza-bicyclo-[4,4,0]-dec-5-en oder Phosphazene wie beispielsweise die Phosphazen-Base Pl-t-Oct = tert.-Octyl-imino-tris-(dimethylamino)- phosphoran, Phosphazen-Base Pl-t-Butyl = tert.-Butyl-imino-tris-(dimethylamino)-phosphoran, BEMP = 2-tert.-Butylimino-2-diethylamino-l,3-dimethyl-perhydro-l,3, 2-diaza-2-phos-phoran, in Frage.

Insbesondere geeignet sind Phosphoniumkatalysatoren der Formel (VII): wobei Ra, Rb, Rc und Rd dieselben oder verschiedene CI -CIO- Alkyle, C6-C 14- Aryle, C7-C15- Arylalkyle oder C5-C6-Cycloalkyle, bevorzugt Methyl oder C6-C14-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl sein können, und X- ein Anion wie Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat oder ein Halogenid, bevorzugt Chlorid oder ein Alkylat bzw. Arylat der Formel -OR sein kann, wobei R ein C6-C14-Aryl, C7 -CI 5- Arylalkyl oder C5-C6-Cycloalkyl, bevorzugt Phenyl sein kann.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumhydroxid und Tetraphenylphosphoniumphenolat; ganz besonders bevorzugt ist Tetraphenylphosphoniumphenolat.

Diese Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 10 ² bis 10 ⁸ Mol, bezogen auf 1 Mol der Dicarbonsäurekomponente B , eingesetzt. Die Mengen der alkalisch wirkenden Salze als Cokatalysator können im Bereich von 1 bis 500 ppb, vorzugsweise 5 bis 300 ppb und besonders bevorzugt 5 bis 200 ppb, eingesetzt werden.

In einem Aspekt der Erfindung kann der Schmelze ein oder mehrere Stabilisatoren zugesetzt werden. Dies können bekannte Antioxidantien wie Phosphor-basierte Antioxidantien oder phenolischen Antioxidantien sein. Zudem ist es bevorzugt, die gesamte Reaktion möglichst frei von Sauerstoff durchzuführen. Sauerstoff führt unweigerlich zur Bildung von Oxidationsprodukten. Um diese Bildung zu minimieren, können ebenfalls Stabilisatoren und/oder Antioxidatien eingesetzt werden.

Bevorzugt sind diese Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus P-haltigen Stabilisatoren und/oder phenolischen Radikalfängern. Bevorzugt geeignet sind Phosphite und Phosphonite sowie Phosphine. Beispiele sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl phosphit, Distearyl-pentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,

Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4- di- cumylphenyl)pentaerythritol diphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritol-diphosphit, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)- pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert- butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristea-rylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert- butylphenyl)-4,4'-biphenylen diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H- dibenz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4- di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl- dibenz[d,g]-l ,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2"-Nitri Io- [ tricthy 11 r i sf 3,3',5,5'-tctra-tcrt- hu ty I - I , G- biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhcxyl(3,3',5,5'-tctra-tcrt-butyl- 1 , 1 ’-h i phcny I -2,2'-d iy I )phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-l,3,2-dioxap hosphiran, Bis(2,6-di-ter-butyl-4- m c t h y I p h c n y I ) p c n t ac r y t h r i t o I - d i p h o s p h i t , Triphenylphosphin (TPP), Trialkylphenylphosphin,

Bisdiphenylphosphino-ethan oder ein Trinaphthylphosphin. Insbesondere bevorzugt werden Triphenylphosphin (TPP), Irgafos® 168 (Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit) und Tris(nonylphenyl)phosphit oder deren Mischungen eingesetzt. Ferner können phenolische Radikalfänger wie alkylierte Monophenole, alkylierte

Thioalkylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Irganox® 1010 (Pentaerythrit- 3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionat; CAS: 6683-19-8) und Irganox 1076® (2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)-phenol) eingesetzt.

Erfindungsgemäß werden sowohl die Verfahrensschritte (i) und (ii) bzw. (ii‘) bevorzugt in Abwesenheit eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit bevorzugt lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Dies schließt erfindungsgemäß nicht aus, dass sowohl das eingesetzte Diarylcarbonat als auch das gebildete Kondensationsprodukt der Reaktionen als Lösungsmittel in diesen Reaktionsschritten (soweit möglich) vorhanden sein können. Insbesondere, wenn das Carbonat in einem stöchiometrischem Überschuss zur Dicarbonsäure eingesetzt wird, liegt ein solcher Fall vor. Diese bevorzugte Verfahrensvariante ist besonders schonend. Jedoch ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass kein zusätzliches organisches Lösungsmittel dem Verfahren hinzugefügt wird. Die Abwesenheit eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels führt dazu, dass das Verfahren günstig und umweltschonend durchgeführt werden kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird sichergestellt, dass der Anteil an OH-Endgruppen und Säureendgruppen sehr gering ist. Die in geringer Konzentration verbleibenden OH-Gruppen und hier insbesondere freie Säureendgruppen können am Ende der Reaktion durch Epoxy-haltige Additive und/oder durch Carbodiimid-haltige Additive weiter verringert werden. Als oligomere und/oder polymere Carbodiimide sind alle bekannten Carbodiimide der Formel

R'-(-N=C=N-R'"-)m-R" (VIII), einsetzbar, in der R'" einen aromatischen und/oder araliphatischen Rest bedeutet und bei m >1, R'" innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden ist und bei verschiedenen Kombinationen jeder der vorgenannten Reste beliebig miteinander kombiniert werden kann, R"' in dem Fall eines aromatischen oder eines araliphatischen Restes keinen oder in mindestens einer ortho- Stellung zum aromatischen Kohlenstoffatom, das die Carbodiimidgruppe trägt, aliphatische und/oder cycloaliphatische Substituenten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen tragen kann, bevorzugt verzweigte oder cyclische aliphatische Reste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropylgruppen tragen kann, die auch Heteroatome, wie z.B. N, S und/oder O, oder aber Imidazolyl, tragen können, R’ = CI- CI 8- Alkyl, C5-C18-Cycloalkyl-, Aryl, C7-C18- Aralkyl, -R-NHCOS- RI, -R-COO

RI, -R-O RI, -R-N(R1)2, -R-SR1, -R-OH, -R-NH2, -R-NHR1, -R-Epoxy, -R-NCO, -R- NHCONHR1, -R-NHCONR1R2 oder -R-NHCOOR3 wobei R = aromatischer, aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder araliphatischer Rest,

R"= H, -N=C=N-Aryl, -N=C=N-Alkyl, -N=C=N-Cycloalkyl, -N=C=N-Aralkyl, -NCO, - NHCONHR1, -NHCONR1R2, -NHCOOR3, -NHCOS- RI, -COO RI, -O RI, -N (Rl)2, -

SRI, -OH, -NH2, -NH RI, wobei in R' und R" unabhängig voneinander RI und R2 gleich oder verschieden sind und einen C1-C20- Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, -Aryl, C7-C18-Aralkylrest, 01igo-/Polyethylen- und/oder -Propylenglykole darstellen und R3 eine der Bedeutungen von RI hat oder einen Polyester- oder einen Polyamidrest bedeutet, und m einer ganzen Zahl von 1 bis 5.000 entspricht, und bei oligomeren Carbodiimiden m einer ganzen Zahl von 1 bis 5 entspricht, und bei polymeren Carbodiimiden m einer ganzen Zahl von > 5 entspricht, und/ oder der Formel (IX)

R'-[-(-N=C=N-Y-)p-(-B-)q-]o-X (IX), einsetzbar, mit Y = Arylen, C7-C 18- Aralky len p = eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100,

B = -NH-CO-NH-Z-, -NH-COO-Z-, -NH-COS-Z-, q = eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100, o = eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100, X = H, - OH, -SH, -NH2, -OR1, -N(R1)2, -SRI, -NHR1, NR1R2 -OCO-NH- R NH CO-, -

NH-R’, -S-CO-NH- R’ R = Cl-C18-Alkyl, C5-C18-Cycloalkyl, Aryl, C7-C18-Aralkyl, - R'"- NH-COS-Rl, R""-COORl, -R ^, -ORl -R"'-N(R1)2, - R"'-SR1, -R'"-OH, -R'"-NH2, -R"'- NHR1, -R"’-Epoxy, - R'"-NCO, -R'"-NHCONHRl, -R'"-NHCONRlR2 oder - R'"-NH- COOR3, wobei RI und R2 gleich oder verschieden sind und einen C1-C20 -Alkyl, C3-C20- Cycloalkyl-, Aryl, C7-C18-Arylkylrest, Oiigo-/Polyethylen- und/oder Propylenglykole darstellen und R3 eine der Bedeutungen von RI hat oder einen Polyester- oder einen Polyamidrest bedeutet,

Z = Y, Polyester, Polyether, Polyamide und R’" einen aromatischen und/oder araliphatischen Rest umschreibt Besonders bevorzugt sind dabei aromatische oligomere und/oder polymere Carbodiimide der vorgenannten Formel (VIII) mit m > 2.

Ebenfalls bevorzugt ist, dass es sich bei dem polymeren und/oder oligomeren Carbodiimid um Verbindungen der Formel (IX) handelt, bei denen R’" l,3-substituiertem-2,4,6-Triisopropylphenyl und/oder l,3-Bis-(l-methyl-l-isocyanato-ethyl)-benzol und/oder Tetramethylxylylenderivaten und/oder 2,4-substituiertem Tolylen und/oder 2,6-substituiertem Tolylen und/oder Gemischen aus 2,4- oder 2,6-substituiertem Tolylen entspricht. Bei den vorgenannten Carbodiimiden handelt es sich um handelsübliche Verbindungen, die z.B. bei der Rhein Chemie Rheinau GmbH unter den Handelsnamen Stabaxol® P (N-C-N-Gehalt: 12,5- 13,5%), Stabaxol® P 100 (N-C-N-Gehalt: 12,5 - 13,5 %) und Stabaxol® P 400 (N-C-N-Gehalt: 12,5 - 13,5 %) käuflich erhältlich sind. Als epoxyhaltige Additive, die zum Verkappen von Carbonsäurefunktionen eingesetzt werden können, sind beispielsweise Verbindungen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin gemäß der folgenden Formel X geeignet, in denen n etwa 0 ist (d.h. nur eine BPA Einheit vorhanden ist), wie z. B. die unter den Handelsbezeichnungen "Epikote 828" und "Araldite GY-260" vertriebenen Verbindungen;

Verbindungen, in denen n etwa 1 ist, wie z. B. die unter den Handelsbezeichnungen "Epikote 834" und "Araldite GY-280" vertriebenen Verbindungen; Verbindungen, in denen n etwa 2 ist, wie z. B. die unter den Handelsnamen "Epikote 1001" und "Araldite 6071" vertriebenen Verbindungen; Verbindungen, in denen n etwa 3 ist, wie z. B. die unter den Handelsnamen "Epikote 1002" und "Araldite 7072" vertriebenen Verbindungen; und Verbindungen, bei denen n etwa 4 ist, wie z. B. "Epikote 1004" und "Araldite 6084" (Anmerkung: "Epikote" und "Araldite" sind Warenzeichen der Firmen Hexion bzw. Huntsman Advanced Materials.; n steht für den Mittelwert der Polymerisation, weshalb beispielsweise davon gesprochen werden kann, daß " n etwa 0 ist"). Unter diesen Epoxyverbindungen ist Diglycidylätherbisphenol-A, bei dem n = 0, besonders wirksam zum Verhindern der Hydrolyse. Dies liegt daran, daß diese Verbindung mit n = 0 eine Flüssigkeit ist und leicht mit dem Polyestercarbonat gemischt werden kann, wodurch die Herstellung erleichtert wird.

Außer der vorstehend genannten Bisphenol-A-Epoxyverbindung kann ferner eine alicyclische Epoxyverbindung als brauchbarer Zusatz erwähnt werden wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-Epoxycyclohexancarboxylat.

Die Epichlorhydrinbisphenol-A-Epoxyverbindungen können in Mengen bis zu 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Polyestercarbonats eingesetzt werden..

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyestercarbonate, welche erhältlich sind gemäß dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Diese weisen phenolische OH-Endgruppengehalte von bevorzugt weniger als 0,13 Gewichts- %, besonders bevorzugt weniger als 0,12 Gewichts % und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,11 Gewichts-%, bestimmt mittels IR-Spektroskopie, auf. Die Bestimmung kann wie folgt durchgeführt werden: Das Polyestercarbonat, gelöst in Dichlormethan (2g / 50 ml ; 1mm Quarzküvette), wird im FT-Infrarotspektrometer Nicolet iS 10 der Firma Thermo Fisher Scientific analysiert. Der Gehalt an phenolischen OH Endgruppen wird durch Auswertung der Bande bei Wellenzahl 3583 cm-1 bestimmt.

Beispiele:

Verwendete Materialien:

Diphenylcarbonat: Diphenylcarbonat, 99,5 %, CAS 102-09-0; Acros Organics, Geel, Belgien

Natriumphenolat: Natriumphenolat -Trihydrat, 98%, CAS 652-67-5; Merck, Darmstadt Deutschland

Tetraphenylphosphonium- Phenol at: Tetraphenylphosphonium-Phenolat, 66,5%, CAS 15464-47-8; Rheinchemie

Irganox B900 (Hersteller: BASF)

Polycarbonat 1: lineares Bisphenol-A-Polycarbonat mit Endgruppen basierend auf Phenol mit einem Schmelzvolumenindex von 59 - 62 cm ³ /10 min gemessen bei 300 °C und 1,2 kg Belastung (gemäß ISO 1033) sowie einer Lösungsviskosität von ca. 1,21 eingesetzt. Dieses Polycarbonat enthält keine Additive wie UV-Stabilisatoren, Entformungsmittel oder Thermostabilisatoren mit einem Anteil von größer 10 ppm. Das Polycarbonat weist einen Phenolgehalt von 108 ppm, einen Bisphenol-A Gehalt von 29 ppm, einen Diphenylcarbonatgehalt von 500 ppm auf (jeweils bestimmt mittels Reverse-Phase-Chromatographie, wie nachfolgend beschrieben), einen Gehalt an phenolischen Endgruppen von ca. 700 ppm auf (bestimmt mittels IR-Spektroskopie, wie nachfolgend beschrieben).

Oligocarbonat 1:

Lineares Bisphenol-A- Oligocarbonat mit Endgruppen basierend auf Phenol mit einer Lösungsviskosität von 1,17. Dieses Oligocarbonat enthält keine Additive wie UV-Stabilisatoren, Entformungsmittel oder Thermostabilisatoren mit einem Anteil von größer 10 ppm. Das Oligocarbonat weist einen Phenolgehalt 275 ppm einen Bisphenol-A Gehalt von 124 ppm sowie einen Diphenylcarbonatgehalt von 533 ppm auf (bestimmt mittels Reverse-Phase- Chromatographie, wie nachfolgend beschrieben). Der Gehalt an phenolischen OH- Endgruppen beträgt ca. 0,16 Gew.-% (bestimmt mittels IR-Spektroskopie, wie nachfolgend beschrieben). Analytische Methoden:

Bestimmung des Phenol gehalts, Bisphenol-A Gehalts und Diphenylcarbonatgehalts des verwendeten Polv- bzw. Oligocarbonats 1 :

Zur Bestimmung der Restmonomere wurde die Probe in Dichlormethan gelöst und dann mit Aceton /Methanol ausgefällt. Nach Abtrennen des ausgefällten Polymers wurde das Filtrat eingeengt. Die Quantifizierung der Restmonomere erfolgte durch Reverse-Phase-Chromatographie in Acetonitril. Die Detektion erfolgte über UV-Detektoren.

Bestimmung des Gehalts an phenolischen OH-Endgruppen:

Das Poly- bzw. Oligocarbonat bzw. das Polyestercarbonat, gelöst in Dichlormethan (2g / 50 ml ; 1mm Quarzküvette), wurde im FT-Infrarotspektrometer Nicolet iS 10 der Firma Thermo Fisher Scientific analysiert. Der Gehalt an phenolischen OH Endgruppen wurde durch Auswertung der Bande bei Wellenzahl 3583 cm-1 bestimmt.

Bestimmung der Glastemperatur:

Die Glastemperatur wurde mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß der Norm DIN EN ISO 11357-1:2009-10 und ISO 11357-2:2013-05 bei einer Heizrate von 10 K/min unter Stickstoff mit Bestimmung der Glastemperatur (Tg) gemessen als Wendepunkt im zweiten Aufheiz Vorgang bestimmt.

Chemische Charakterisierung:

H-NMR: 600 MHz; Bruker AV III HD 600 Spektrometer; Lösungsmittel: CDCE Lösungsviskosität

Die relative Lösungsviskosität f h rc I ; auch als eta rel bezeichnet) wurde in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt. Die Bestimmung erfolgte nach DIN 51562-3; 1985-05. Dabei werden die Durchlaufzeiten des zu vermessenden Polyestercarbonats durch das Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, um anschließend den Viskositätsunterschied zwischen Polymerlösung und seinem Lösungsmittel zu ermitteln. Dazu wird zunächst eine Kalibrierung des Ubbelohde-Viskosimeters mittels Vermessung der reinen Lösungsmittel Dichlormethan, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen durchgeführt (dabei erfolgen immer mindestens 3 Messungen, höchstens 9 Messungen). Daraufhin erfolgt die eigentliche Kalibrierung mit dem Lösungsmittel Dichlormethan. Im Anschluss wird die Polymerprobe eingewogen, in Dichlormethan gelöst und für diese Lösung dann dreimal die Durchflusszeit bestimmt. Der Mittelwert der Durchflusszeiten wird über die Hagenbach-Korrektur korrigiert und die relative Lösungsviskosität errechnet. Bestimmung der Glastemperatur.

Beispiele mit Oligocarbonat

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel; keine Zugabe von DPC)

47.0 g Oligocarbonat 1 und 3 g (6 Gew.-%) Sebacinsäure wurden zusammen mit 12.5 mg TPP-P in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde aufgeschmolzen und auf 280 °C unter Rühren erwärmt. Der Druck wurde auf 500 mbar gesenkt und für 15 Minuten bei diesem Druck und einer Temperatur von 280 - 290 °C belassen. (Schritt 1). Danach wurdr innerhalb von ca. 30 Minuten die Temperatur 320 °C erhöht und der Druck schrittweise auf 0,8 mbar gesenkt. Dabei wurdr nur wenig Destillat abgeschieden. (Schritt 2)

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:1)

47.0 g Oligocarbonat 1, 3 g (6 Gew.-%) Sebacinsäure (0,015 mol) und 3,18 g Diphenylcarbonat (0,015 mol) wurden zusammen mit 12.5 mg TPP-P in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde aufgeschmolzen und auf 280 °C unter Rühren erwärmt. Der Druck wurdr auf 500 mbar reduziert; die Temperatur wurdr innerhalb von 20 Minuten auf 300 °C erhöht. (Schritt 1)

Danach wurdr innerhalb von ca. 30 Minuten die Temperatur 320 °C erhöht und der Druck schrittweise auf 1,0 mbar gesenkt. Dabei wurde Phenol abgeschieden. (Schritt 2)

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:1,5)

43.82 g Oligocarbonat 1, 3,0 g (6 Gew.-%) Sebacinsäure (0,015 mol) und 4,77 g Diphenylcarbonat (0,022 mol) wurden zusammen in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde aufgeschmolzen und auf 280 °C unter Rühren erwärmt. Der Druck wurde auf 500 mbar reduziert und für 10 Minuten rühren gelassen. Danach wurde mit Strickstoff belüftet und 12.5 mg TPP-P zugegeben. (Schritt 1). Die Temperatur wurde innerhalb von 15 Minuten auf 320 °C erhöht und der Druck auf 0,7 mbar reduziert. Dabei wurde Phenol kontinuierlich entfernt.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:2;)

40,64 g Oligocarbonat 1, 3,0 g (6 Gew.-%) Sebacinsäure (0,015 mol) und 6,35 g Diphenylcarbonat (0,030 mol) wurden zusammen in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Es wurde weiter wie in Beispiel 3 verfahren.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:1,25;)

Der Versuch wurde wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Es wurden 43,01 g Oligocarbonat 1, 3,0 g (6 Gew.-%) Sebacinsäure (0,015 mol) und 3,98 g Diphenylcarbonat (0,019 mol) eingesetzt.

A) Beispiele mit Polvcarbonat

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:0;)

47,0 g Polycarbonat 1, 3,0 g (6 Gew.-%) und 3,0 g Sebacinsäure (0,015 mol) wurden zusammen in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde aufgeschmolzen und auf 280 °C unter Rühren erwärmt. Der Druck wurde auf 500 mbar reduziert und für 10 Minuten rühren gelassen. Danach wurde mit Strickstoff belüftet und 12.5 mg TPP-P zugegeben. (Schritt 1).

Die Temperatur wurd innerhalb von 25 Minuten auf 320 °C erhöht und der Druck stufenweise auf 1 mbar reduziert. (Schritt 2). Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:1;)

43.82 g Polycarbonat 1, 3,0 g (6 Gew.-%) Sebacinsäure (0,015 mol) und 3,18 g Diphenylcarbonat (0,015 mol) wurden zusammen in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde aufgeschmolzen und auf 280 °C unter Rühren erwärmt. Der Druck wurde auf 500 mbar reduziert und für 10 Minuten rühren gelassen. Danach wurde mit Strickstoff belüftet und 12.5 mg TPP-P zugegben. (Schritt 1).

Die Temperatur wurde innerhalb von 25 Minuten auf 320 °C erhöht und der Druck stufenweise auf 1 mbar reduziert. Dabei wurde Phenol kontinuierlich entfernt. (Schritt 2) Beispiel 8 (Erfindungsgemäß; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:1,15;)

Der Versuch wurde wie in Beispiel 7 durchgeführt.

Beispiel 9 (Erfindungsgemäß; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:1,2;)

Der Versuch wurde wie in Beispiel 7 durchgeführt. Beispiel 10 (Erfindungsgemäß; Verhältnis von Disäure zu DPC 1 : 1,25)

Der Versuch wurde wie in Beispiel 7 durchgeführt.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel, analog zu Beispiel 1 der W001/48050A1)

In einem Dreihalskolben (Kolben zuvor gewaschen mit 3 molarer Salzsäure und gespült mit Wasser und danach getrocknet) wurden 45,47 g eines Bisphenol-basierenden Polycarbonatoligomers (eta rel ca. 1,17) sowie 2,387 g (0.0118 mol) Sebacinsäure und 2.956 g (0,0138 mol) Diphenylcarbonat vorgelegt. Dann wurden 5.91pL einer lmmol/L Lösung von Natriumhydroxid sowie 168.48 pL einer 0,22mmol/L Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde durch 3-faches Evakuieren und Inertisieren mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Die Edukte wurden bei 240 °C im Metallbad aufgeschmolzen. Nachdem die Edukte aufgeschmolzen waren, wurde 2 Stunden bei 240 °C sowie bei Umgebungsdruck mit 60 Umdrehungen gerührt.

Dann wurde der Druck auf ca. 250 mbar abgesenkt. Es wurde für 3,5 Stunden gerührt. Nach Ausgießen der Schmelze erhielt man einen niederviskosen spröden erstarrten Schmelzekuchen.

Vgl. = Vergleichsbeispiel, erf. = erfindungsgemäßes Beispiel

Der niedrige eta rel-Wert in Beispiel 1 zeigt, dass sich Disäuren in Oligocarbonatoligomeren nicht oder nur in sehr unzureichendem Maße einbauen lassen, wenn man der Reaktion kein Diarylcarbonat zusetzt. Trotz der hohen Reaktivität des Oligocarbonatoligomers und trotz des hohen OH-Endgruppengehaltes lässt sich kein Molekulargewichtsaufbau erreichen. Der Versuch mit Polycarbonat (Beispiel 6) zeigt das gleiche Ergebnis.

Die Beispiele 2 und 7 zeigen überraschenderweise, dass ein molarer Unterschuss von Diarlycarbonat zu Säuregruppenäquivalenten zu einem Oligo- bzw. Polyestercarbonat mit hohem Molekulargewicht führt. Dies ist überraschend, da im Lichte der EP1230288 (Beispiel 3 und 4) ein mindestens äquimolares Verhältnis von Diarylcarbonat zu Carbonsäureäquivalenten gefordert wird, um den entsprechenden Diarylester zu bilden.

Das Oligo- bzw. Polyestercarbonat des Beispiels 2 bzw. 7 zeigt jedoch, dass der Gehalt an phenolischen OH Gruppen oberhalb von 1300 ppm liegt. Ein hoher OH-Endgruppengehalt kann sich negativ auf die Performance von Poly(ester)carbonat auswirken. So kann sich das durch Oxidationsprozesse z.B. bei der Verabeitung verfärben. Die Anwesenheit von Säure-OH Gruppen kann die Hydrolyseanfälligkeit des Polymers erhöhen. Deshalb ist es bevorzugt, dass das Polyestercarbonat möglichst geringe OH-Endgruppengehalte aufweist; bevorzugt liegt der OH- Endgruppengehalt bei < 0,13 Gewichts- %.

Aus den Beispielen der Tabelle 1 wird deutlich, dass, nur wenn Disäure zu Diarylcarbonat in einem molaren Verhältnis > 1:1 und < 1:2 eingesetzt wird, ein guter bis sehr guter

Molekulargewichtsaufbau stattfindet und die Produkte gleichzeitig niedrige OH- Endgruppengehalte aufweisen. Darüberhinaus ist der Tabelle auch zu entnehmen, dass die Polycarbonat-basierten Produkte, die innerhalb dieses Verhältnisses hergestellt werden, sehr gute Glasübergangstemperaturen aufweisen. Oligocarbonat-basierte Produkten zeigen sehr gute Glasübergangstemperaturen sofern das molare Verhältnis unterhalb 1:1,5 (< 1:1,5) liegt.

Vergleichsbeispiel 11 zeigt, dass, wenn keine Bedingungen gewählt werden, welche dem Fachmann für eine Schmelzeumesterung bekannt sind (wie die ausreichende Entfernung des Kondensationsproduktes zur Verschiebung des Gleichgewichts durch z. B. Anlegen eines niedrigen Druckes), kein ausreichender Molekluargewichtsaufbau - tatsächlich sogar ein Molekulargewichts abbau - beobachtet werden.