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| REVENDICATIONS Procédé de préparation d'un polymère comprenant les étapes suivantes : (a) on prépare une dispersion aqueuse contenant un catalyseur en mélangeant dans de l'eau : - un tensio-actif ramifié (TAR) ; et - au moins un métal M ayant un degré d'oxydation +III, M étant l'indium ou un métal du groupe des terres rares ; (b) on introduit dans ce mélange au moins un monomère hydrophobe polymérisable par polymérisation cationique ; (c) on polymérise le monomère ; (d) on obtient un polymère ; TAR étant constitué d'un mélange de composés de formule R1R2-C6-S03Z dans laquelle : R1 représente un groupement alkyl en C2-C14 ; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en C2-C14 ; le nombre total d'atomes de carbone des groupements R1 et R2 est inférieur ou égal à 14 ; C6 représente un cycle comprenant 6 atomes de carbone, 3 insaturations, et les 3 substituants SO3, R1 et R2 ; Z est un cation, avantageusement un métal alcalin ; au moins un des composés de formule R-C6-SO3Z ayant un groupement R1 ou R2 ramifié en C12. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère hydrophobe est choisi dans le groupe comprenant les monomères suivants et leurs dérivés : les oléfmes, avantageusement l'isoprène, le styrène, le para- méthoxystyrène, le butadiène, l'indène, ou Γ isobutène ; les éthers vinyliques, avantageusement le butyl vinyl éther ou l'éthyl vinyl éther ; les cyclosiloxanes, avantageusement l'hexaméthylcyclotrisiloxane ou le 2,2,5,5 -tétraméthy- 1 -oxa-2 , 5 -disilacy clopentane ; les époxydes ; les composés cycliques avantageusement la morpholine-2,6-dione ou le triméthylène carbonate. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal M ayant un degré d'oxydation +III est un sel de métal de transition choisi dans le groupe comprenant le chlorure d'ytterbium (III) ; le bromure d'ytterbium (III) ; le triflate d'ytterbium (III) ; le nitrate d'ytterbium (III) ; le chlorure de scandium (III) ; l'acétate de scandium (III) ; le chlorure d'yttrium (III) ; le chlorure d'indium (III) ; et le nitrate d'yttrium (III). Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de l'étape (a) comprend, en poids par rapport au poids de la dispersion aqueuse : 10 à 30 % de TAR ; 2 à 10 % de sel de métal M ayant un degré d'oxydation +III. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire TAR/M est compris entre 0.1 et 10, avantageusement entre 1 et 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse est constituée d'eau, de chlorure d'ytterbium (III) et de TAR. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal M représente entre 0.1 et 10% en poids par rapport au nombre de moles de monomère introduites. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape (c) de polymérisation est réalisée à une température Te comprise entre 10 et 80°C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend, à l'issue de l'étape (d), les étapes suivantes : (e) précipitation du polymère ; (f) récupération du polymère précipité ; (g) rinçage du polymère ; (h) séchage du polymère. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polymère présente un poids moléculaire Mn compris entre 1000 et 500000 g/mol, avantageusement compris entre 10000 et 200000 g/mol. |
AQUEUSE DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère par polymérisation cationique d'un monomère en milieu aqueux en présence d'un métal de transition et d'un tensio-actif.
Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment la préparation de substituts au caoutchouc naturel.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
La préparation d'une polyoléfme est généralement réalisée par polymérisation d'une oléfîne en présence d'un catalyseur dans un milieu réactionnel homogène ou hétérogène. Parmi les méthodes connues, la polymérisation cationique peut nécessiter des conditions anhydres étant donné que les carbocations ne sont pas stables dans l'eau, ainsi qu'une température relativement basse en raison du caractère exothermique de la réaction. Ainsi, la polymérisation cationique d'oléfïnes en milieu organique est typiquement réalisée à une température inférieure à -40°C, ce qui est relativement complexe et coûteux à mettre en œuvre à l'échelle industrielle.
Afin de contourner ces contraintes, des systèmes catalytiques en milieu aqueux ont été développés. Ils comprennent généralement un acide de Lewis.
A titre d'exemple, la polymérisation cationique du styrène en suspension ou en émulsion aqueuse a été décrite en présence de l'acide de Lewis B(C6F 5 ) 3 . Ce système catalytique permet d'obtenir une polyoléfme dont le poids moléculaire est malheureusement inférieur à 3000g/mol. D'autres acides de Lewis comme le composé Yb(OTf) 3 (OTf = CF 3 S0 3 ) se sont avérés encore moins intéressants en raison de la totale dissociation de ce composé dans l'eau et de la formation d'un acide de Lewis faible, le composé hydraté du cation d'ytterbium.
Ces systèmes de polymérisation cationique en milieu aqueux présentent donc les inconvénients de former une polyoléfïne de faible poids moléculaire, ou de produire un acide de Lewis trop faible pour catalyser la polymérisation d'oléfmes.
Les acides de Lewis ont également été associés à des tensio-actifs.
Il a ainsi été rapporté que l'association de DBS conventionnel (DBS : dodécyl benzène sulfonate), c'est-à-dire de DBS constitué d'un mélange d'isomères linéaires substitués en position para, et d'un sel de terre rare donne un composé insoluble dans l'eau et dans l'oléfine, par exemple le para-méthoxystyrène ou /?MOS (Touchard, V.; Graillât, C; Boisson, C; D'Agosto, F.; Spitz, R. Macromolecules 2004, 37, 3136). Ce système ne permet donc pas la polymérisation d'oléfmes. En revanche, Ganachaud et al. ont décrit la polymérisation de /?MOS en solution aqueuse en présence d'un complexe d'ytterbium et d'un tensio-actif anionique ayant un important encombrement stérique (Cauvin, S.; Ganachaud, F.; Moreau, M.; Hemery, P. Chem. Commun. 2005, 2713). Cependant, ce type de système catalytique présente une longue période d'inhibition (100 heures) et nécessite une durée de polymérisation de plusieurs jours (10 jours). De plus, il ne permet pas de polymériser d'autres oléfmes que le /?MOS.
En résumé, les systèmes catalytiques de l'art antérieur ne permettent pas de préparer par polymérisation cationique en milieu aqueux des polymères tels que des polyoléfmes ayant un poids moléculaire satisfaisant et ce dans des conditions industriellement acceptables en termes de durée et de taux de polymérisation.
Le Demandeur a mis au point un système catalytique permettant de remédier à ces problèmes en combinant, dans un milieu aqueux, un métal de transition et un tensio- actif spécifique pour former un nouvel acide de Lewis. EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé permettant de polymériser ou de copolymériser des monomères spécifiques, par exemple les oléfînes de type isoprène, styrène, et para-méthoxystyrène (pMOS), par polymérisation cationique en milieu aqueux.
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère comprenant les étapes suivantes :
(a) on prépare une dispersion aqueuse contenant un catalyseur en mélangeant dans de l'eau :
un tensio-actif ramifié (TAR) ramifié ; et
au moins un métal M, avantageusement de formule ML 3 , M ayant un degré d'oxydation +III et étant l'indium ou un métal du groupe des terres rares et L étant un ligand ;
(b) on introduit dans ce mélange au moins un monomère hydrophobe polymérisable par polymérisation cationique ;
(c) on polymérise le monomère hydrophobe ;
(d) on obtient un polymère.
Le tensio-actif ramifié TAR est constitué d'un mélange de composés de formule R J R 2 -
C 6 -S0 3 Z dans laquelle :
R 1 représente un groupement alkyl en C2-C14 ;
R 2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en C2-C14 ;
le nombre total d'atomes de carbone des groupements R 1 et R 2 est inférieur ou égal à 14 ;
C 6 représente un cycle comprenant 6 atomes de carbone, 3 insaturations, et les 3 substituants S0 3 , R 1 et R 2 ;
Z est un cation, avantageusement un métal alcalin ;
au moins un des composés de formule R-C 6 -S0 3 Z ayant un groupement R 1 ou R 2 ramifié en C 12 .
Dans ce procédé, l'étape (a) consiste à préparer une dispersion aqueuse contenant un tensio-actif ramifié et un sel d'un métal M pour générer un acide de Lewis, composé pouvant accepter un doublet d'électrons. Cette dispersion aqueuse correspond à une dispersion de micelles formées par le TA et le métal M dans l'eau.
Le TAR et le métal M, avantageusement de formule ML 3 lors de son introduction dans l'eau lors de l'étape (a), permettent de former le catalyseur, un acide de Lewis.
Le TAR est avantageusement un mélange poly disperse de molécules de type R 1 R 2 -C 6 - S0 3 Z, c'est-à-dire un mélange de molécules ayant une dispersion de chaînons alkyle hétérogène.
Il s'agit avantageusement du dodécyl benzène sulfonate de sodium ramifié (CAS 25155-30-0 de chez TCI).
Bien que le TAR soit sous forme ramifiée, la dispersion aqueuse de l'étape (a) peut également comprendre une faible quantité de tensio-actif linéaire. Cependant, et de manière avantageuse, elle est dépourvue de tensio-actif sous forme linéaire.
L'utilisation de TAR permet ainsi d'obtenir une dispersion aqueuse contrairement aux tensio-actifs linéaires et aux tensio-actifs conventionnels constitués d'un mélange d'isomères linéaires. Par conséquent, la dispersion aqueuse de l'étape (a) est avantageusement dépourvue de précipité. Sans être tenu par une quelconque théorie, le Demandeur considère que c'est notamment la présence d'un mélange de chaînons alkyle qui facilite la formation de micelles et facilite ainsi la dispersion du TAR dans l'eau.
L'association TAR/M permet d'obtenir une dispersion utilisable pour polymériser les monomères hydrophobes et polymérisables par polymérisation cationique dans des conditions compatibles à l'échelle industrielle. Le complexe TAR/M est un acide de Lewis ayant un important encombrement stérique, stable dans l'eau, permettant de catalyser la réaction de polymérisation.
De manière avantageuse, le sel de métal de transition mis en œuvre dans l'étape (a) est un composé de formule ML 3 , L étant un ligand peu coordinant par exemple un ligand de type halogène, triflate, nitrate ou acétate. Il s'agit d'un sel de terre rare ou d'un sel d'indium. Une fois en solution aqueuse, le sel de terre rare se dissocie pour former des ions métalliques qui sont également des acides de Lewis faibles, donc non actifs dans le procédé de polymérisation. Comme déjà indiqué, le métal M est une terre rare ou l'indium. Le groupe des terres rares désigne le scandium, l'yttrium et les lanthanides. De manière générale, le sel de métal de transition peut se présenter sous sa forme hydratée ou non.
Le sel de métal de transition peut-être un composé halogéné de l'indium ou d'un métal du groupe des terres rares.
Il peut notamment s'agir d'un composé d'ytterbium, de scandium, ou d'yttrium.
Il peut notamment s'agir d'un sel de métal de transition choisi dans le groupe comprenant le chlorure d'ytterbium (III) YbCl 3 ; le bromure d'ytterbium (III) YbBr 3 ; le trifiate d'ytterbium (III) Yb(OTf) 3 (OTf = CF 3 S0 3 ) ; le nitrate d'ytterbium (III) Yb(N0 3 ) 3 ; le chlorure de scandium (III) ScCl 3 ; l'acétate de scandium (III) Sc(CH 3 C0 2 ) 3 ; le chlorure d'yttrium (III) YC1 3 ; le chlorure d'indium (III) InCl 3 ; et le nitrate d'yttrium (III) Y(N0 3 ) 3 . Selon un mode de réalisation préféré, il s'agit du chlorure d'ytterbium (III).
Selon un mode de réalisation particulier, la dispersion aqueuse de l'étape (a) comprend, en poids par rapport au poids de la dispersion aqueuse :
10 à 30 % de TAR ;
- 2 à 10 % de sel de métal M ayant un degré d'oxydation +III, avantageusement ML 3 .
Le rapport molaire TAR/M est avantageusement compris entre 0.1 et 10, plus avantageusement entre 1 et 10, et encore plus avantageusement entre 3 et 6. Il peut notamment être de l'ordre de 4.
Comme déjà indiqué, la dispersion aqueuse de l'étape (a) permet de préparer un catalyseur de polymérisation cationique de monomères hydrophobes et polymérisables par polymérisation cationique.
Selon un mode de réalisation préféré, la dispersion aqueuse est constituée d'eau, de chlorure d'ytterbium (III) et de TAR. La préparation du catalyseur selon l'étape (a) est avantageusement réalisée à une température Ta comprise entre 10 et 80°C, plus avantageusement entre 15 et 40°C. Le catalyseur est généralement obtenu après agitation de la dispersion aqueuse pendant une durée avantageusement comprise entre 1 et 60 minutes, et plus avantageusement entre 5 et 10 minutes.
Une fois le catalyseur obtenu, au moins un monomère est introduit dans la dispersion aqueuse. Il s'agit de l'étape (b) du procédé qui est avantageusement réalisée à une température Tb comprise entre 10 et 80°C, plus avantageusement entre 15 et 30°C.
Le choix du tensio-actif dans le procédé selon l'invention permet la formation d'une émulsion de type huile dans eau, la phase organique correspondant à des gouttelettes de monomère hydrophobe au sein desquelles a lieu la polymérisation. Contrairement aux systèmes de l'art antérieur, dans lesquels la polymérisation a lieu à l'interface entre la phase organique et l'eau, le procédé selon l'invention permet une polymérisation plus efficace étant donné qu'elle a lieu en présence de très peu d'eau car à l'intérieur de gouttelettes de monomères.
Le monomère hydrophobe polymérisable par polymérisation cationique est avantageusement choisi dans le groupe comprenant les monomères suivants et leurs dérivés :
les oléfmes, par exemple l'isoprène, le styrène, le para-méthoxystyrène, le butadiène, l'indène, l'isobutène, ou leurs dérivés ;
les éthers vinyliques, par exemple le butyl vinyl éther ou l'éthyl vinyl éther ; les cyclosiloxanes, par exemple l'hexaméthylcyclotrisiloxane ou le 2,2,5,5- tétraméthy- 1 -oxa-2,5-disilacyclopentane ;
les époxydes ;
- les composés cycliques tels que la morpholine-2,6-dione ou le triméthylène carbonate.
Les monomères cycliques tels que les cyclosiloxanes, les époxydes ainsi que les composés cycliques sus-nommés polymérisent par ouverture de cycle.
De manière avantageuse, le métal M représente entre 0,1 et 10% en poids par rapport au nombre de moles de monomère introduites, plus avantageusement entre 0,5 et 2%. Comme déjà indiqué, le monomère peut être une oléfîne, par exemple l'isoprène, le styrène, le para-méthoxystyrène, ou d'autres dérivés oléfmiques. Un mélange d'oléfïnes peut également être copolymérisé, par exemple un mélange styrène/isoprène ayant un rapport molaire styrène/isoprène compris entre 1/99 et 99/1, plus avantageusement entre 25/75 et 75/25.
La dispersion aqueuse de l'étape (b) peut également comprendre au moins un co- catalyseur permettant d'améliorer les conditions de polymérisation. Il peut notamment s'agir de pentachlorophénol ou d'un autre acide organique faible (pKa > 4) qui diminue la période d'inhibition de la polymérisation et la masse molaire moyenne M n du polymère. Un additif tel que le pentachlorophénol ou un autre acide organique faible permet de faciliter la génération de protons et ainsi amorcer la polymérisation. D'autre part, la génération d'une quantité plus importante de protons permet de rapidement former une quantité plus importante de chaînes polymères, ce qui réduit la taille moyenne des polymères et donc la masse molaire moyenne M n du polymère.
Une fois le(s) monomère(s) introduit(s), l'étape (c) de polymérisation peut être réalisée dans tout dispositif adéquat, notamment dans un réacteur tel qu'un autoclave.
La polymérisation est avantageusement réalisée à une température Te comprise entre 10 et 80°C, plus avantageusement entre 20 et 60°C. De manière avantageuse, l'étape (c) de polymérisation est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 100 heures, plus avantageusement entre 2 et 48 heures.
La polymérisation peut être terminée, notamment par addition de méthanol qui permet de précipiter le polymère et de l'isoler du milieu réactionnel.
Ainsi, et de manière avantageuse, le procédé comprend, à l'issue de l'étape (d), les étapes suivantes :
(e) précipitation du polymère ;
(f) récupération du polymère précipité ;
(g) rinçage du polymère ;
(h) séchage du polymère. Par exemple, l'addition de méthanol à froid peut permettre à la fois la terminaison de la polymérisation et la précipitation du polymère. Lors de l'étape (f), le polymère peut être séparé du milieu réactionnel par centrifugation.
Le rinçage du polymère selon l'étape (g) peut notamment être réalisé avec du méthanol.
Le polymère peut ensuite être séché selon l'étape (h), par exemple sous vide.
Le polymère obtenu par le procédé objet de l'invention présente un poids moléculaire Mn avantageusement compris entre 1 et 500 kg/mol, plus avantageusement compris entre 10 et 200 kg/mol. C'est notamment le cas lorsqu'il s'agit d'un polymère d'oléfme(s).
Eu égard à ses propriétés, ce polymère, et notamment lorsqu'il s'agit d'une polyoléfïne, peut notamment être utilisé pour substituer le caoutchouc naturel dans diverses applications, colle par exemple ou toute autres applications des élastomères thermoplastiques (semelles de chaussures, dispositifs médicaux. ...).
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Plusieurs polymères ont été préparés selon le mode opératoire suivant : Un sel d'un métal M (YbCl 3 -6H 2 0 par exemple) et le tensio-actif TAR (DBSNa par exemple) sont placés dans un ballon et dispersés dans l'eau.
Une fois, la dispersion de catalyseur obtenue, on introduit dans la dispersion aqueuse une oléfïne (pMOS par exemple) au moyen d'une seringue.
La solution est ensuite agitée mécaniquement pendant 5 à 10 minutes.
Les conditions de polymérisation pour obtenir une polyoléfïne sont résumées dans le tableau 1 ci-dessous en fonction des exemples (durée + température, 17 heures à 60°C par exemple). La polymérisation est ensuite terminée par addition de méthanol froid et précipitation de la polyoléfïne.
La polyoléfïne est ensuite séparée du milieu réactionnel par centrifugation, puis rincée avec du méthanol et séchée sous vide.
Tableau 1 : Conditions de polymérisation pour les exemples 1 à 14
a Conditions de polymérisation : H 2 0 : 3.5 g ; monomère : 1.5 mL ;
YbCl 3 x6H 2 0 : 0.21 g ; DBSA : 0.78 g
B C Ô CI S OH (0.14 g) comme co-catalyseur
c Conditions de polymérisation : H 2 0 : 3.0 g ; monomère : 2.0 mL ;
YbCl 3 x6H 2 0 : 0.21 g ; DBSA : 0.78 g
d Conditions de polymérisation : H 2 0 : 3.5 g ; monomère : 1.5 mL ; InCl 3 : 0.12 g ; DBSA : 0.78 g
E Conditions de polymérisation : H 2 0 : 3.5 g ; monomère : 1.5 mL ; ScCl 3 x6H 2 0 : 0.14 g ; DBSA : 0.78 g
Conditions de polymérisation : H 2 0 : 3.5 g ; monomère : 1.5 mL ; Y(N0 3 ) 3 x5H 2 0 : 0.21 g ; DBSA : 0.78 g
g Déterminé par spectroscopie 1H RMN
DBSA Dodécyl benzène sulfonate de sodium ramifié (CAS 25155-30-0 de chez
TCI) : mélange de tensio-actifs correspondant au TAR de l'invention
Te Température de polymérisation
Temps Durée de polymérisation
Conv. Taux de conversion des monomères, en pourcentage par rapport à la quantité molaire initiale de monomères
M w Masse molaire moyenne en poids
M n Masse molaire moyenne en nombre
St Styrène
/?MOS para-méthoxystyrène
IP Isoprène
INV Invention
Tableau 2 : Conditions de polymérisation pour les contre-exemples 14 à 21
h pas de catalyseur TAR/M
1 Conditions de polymérisation : H 2 0 : 3.5 g ; monomère : 1.5g ; YbCl 3 x6H 2 0 :
0.21 g ; SDS : sodium dodécyl sulfate (0.63 g)
j addition d'HCl (35%) (4.5 mg, 0.04 mmol) Conditions de polymérisation : H 2 0 : 3.5 g ; monomère : 1.5g ; YbCl3x6H 2 0 0.21 g ; SC: sodium cholate (0.93 g)
Conditions de polymérisation : H 2 0 : 3.5 g ; monomère : 1.5g ; YbCl3x6H 2 0 0.21 g ; BDB: benzyldodécyldimethyl ammonium bromide (0.86 g)
Conditions de polymérisation : H 2 0 : 3.5 g ; monomère : 1.5g ; YbCl3x6H 2 0 0.21 g ; DBSNa : sodium dodécyl benzène sulfonate linéaire (0,78 g)
Conditions de polymérisation : H 2 0 : 3.5 g ; monomère : 1.5g ; DBSNa sodium dodécyl benzène sulfonate linéaire (0,78 g)
Conditions de polymérisation : H 2 0 : 3.5 g ; monomère : 1.5g ; Sc(CH 3 C0 2 )3 0.12 g ; DBSNa : sodium dodécyl benzène sulfonate linéaire (0,78 g)
Les masses molaires M n et M w des polymères ont été mesurées selon la technique conventionnelle de la chromatographie d'exclusion stérique (SEC) au moyen d'un appareil PL-GPC 50 intégrant un système GPC avec deux colonnes (PL gel, 5 μιη, 300 mm, 500 and 100 Â) et une pré-colonne (PL gel 5 μιη) à 30°C. La détection a été réalisée avec un refractomètre différentiel. Du THF est élué avec un débit de 1.0 mL.min "1 .
Le calcul des masses molaires et la polydispersité sont basés sur des échantillons standards polystyrène (Polymer Labs, Germany).