PROCEDE DE PREPARATION D'UN POLYMERE

La présente invention concerne un procédé comprenant une préparation de polymères. Le procédé met en œuvre une installation appropriée, et peut comprendre une détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique. L'invention concerne également un procédé de criblage correspondant.

De manière générale, par transformation physique et/ou chimique, on entend tout type d'interaction susceptible d'intervenir dans un mélange d'au moins deux composants. De façon non limitative, cette transformation peut être une réaction de type chimique et/ou physique, comme par exemple tout type de réaction chimique classique, notamment des réactions de polymérisation, ainsi qu'également une cristallisation ou une précipitation, une gélification, ou encore entre autres une modification d'un équilibre liquide/vapeur. De façon générale, au sens de l'invention, une telle transformation est susceptible de mettre en œuvre des phénomènes chimiques, par échange ou mise en commun d'électrons, des interactions ou répulsions physiques, telles que des liaisons hydrogènes, des interactions électrostatiques, des attractions ou répulsions stériques, des affinités pour différents milieux hydrophiles et/ou hydrophobes, des stabilités de formulation, des floculations ou encore des transferts de phases, par exemple de type liquide/liquide, solide/liquide ou gaz/liquide.

Au sens de l'invention, les paramètres d'une telle transformation sont, de manière non limitative, les cinétiques de réaction chimique en milieu homogène ou hétérogène, les conditions permettant d'obtenir un optimum de rendement pour des réactions chimiques, des enthalpies de réactions, des processus temporels de réactions chimiques et physiques, ainsi que des diagrammes de solubilité ou encore de phases.

Les polymères sont des produits obtenus par transformation chimique à partir de monomères, le cas échéant en présence d'autres composés comme des catalyseurs, des milieux de réaction comme des solvants (dans le cadre de polymérisations en solution), ou des milieux de dispersion (dans le cadre de polymérisations en émulsion ou en suspension par exemple). La transformation chimique à partir des monomères est la polymérisation. Elle peut s'accompagner de transformations physiques ou physicochimiques comme des changements de phases, des précipitations, des gélifications etc..

La détermination des paramètres d'une transformation est déjà mise en œuvre, grâce à la technique d'écoulement de type microfluidique.

Ces écoulements microfluidiques sont par exemple décrits dans M. Madou « Fundamentals of Microfabrication : The Science of Miniaturization », CRC Press. (1997). Ils tirent parti de systèmes mécaniques dont les tailles micrométriques et/ou nanométriques permettent la manipulation de très petits volumes du fluide. Cette miniaturisation, couplée à l'utilisation de techniques d'analyse appropriée, ouvre la voie à de très nombreuses applications dans les domaines aussi divers que la biologie, la chimie analytique, le génie chimique ou la physique.

Ainsi, cette technique permet d'envisager par exemple un ensemble de processus chimiques sur une puce, de manière à recréer un laboratoire sur une surface particulièrement restreinte, de l'ordre de quelques cm ² , c'est-à-dire le « Lab-on-Chip » : voir en particulier J Knight, Nature, 418, 474 (2002). Une telle miniaturisation offre ainsi d'importantes perspectives dans le domaine du génie chimique, en vue d'accroître la sélectivité ainsi que le rendement des réactions mises en œuvre.

L'utilisation de bouchons, en particulier de gouttes, dans le domaine microfluidique s'avère très prometteuse. En effet, ces gouttes dont le volume est extrêmement faible, compris typiquement entre le picolitre et le nanolitre, permettent de réaliser en leur sein des réactions chimiques. Ceci est par exemple décrit dans B.

Zheng, L.S. Roach, R. Ismagilov, J. Am. Chem. Soc 125, 11 170, (2003). Par ailleurs, les techniques de production microfluidiques autorisent la formation de gouttes monodisperses avec une fréquence de production constante.

Par conséquent les gouttes, qui forment ainsi des nano-réacteurs, s'écoulent à vitesse constante, de sorte qu'il existe une équivalence entre la distance parcourue et le temps de réaction. En d'autres termes, une goutte située à un endroit donné du réseau d'écoulement fluidique est représentative de la réaction étudiée à un instant donné. En associant des techniques d'analyse classique, de type Raman, infra-rouge, visible ou fluorescent, il est alors possible de suivre la cinétique d'une réaction et d'ajuster la composition des gouttes, afin de cibler très rapidement les conditions optimales de réaction chimique, tout en n'utilisant que de très faibles volumes de réactifs.

Quand bien même les techniques de type microfluidique présentent de nombreux avantages, tels ceux évoqués ci-dessus, elles impliquent cependant certains inconvénients. En effet, elles s'accompagnent d'un coût de réalisation relativement élevé, lié en particulier à l'utilisation de la technique de lithographie molle. Par ailleurs, les dispositifs d'écoulement microfluidique ne sont pas aisément modulables. Enfin, la technique microfluidique ne permet pas une étude satisfaisante de certains types de réaction.

Par ailleurs, de manière générale, il existe un besoin constant de l'industrie de développer des produits nouveaux, présentant des propriétés nouvelles, en particulier des polymères nouveaux ou de nouvelles compositions comprenant des polymères nouveaux et/ou de nouvelles associations de produits chimiques comprenant au moins un polymère. Les transformations physiques et/ou chimiques mettant en œuvre des polymères ou des polymérisations sont des propriétés importantes pour bon nombre d'applications, qu'il convient bien souvent de tester dans les processus de Recherche et Développement. Il existe un besoin en procédés et installations pour accélérer les processus de Recherche et Développement, par exemple pour tester un plus grand nombre de produits et/ou pour mettre en œuvre les tests sur de plus petites quantités de produits, et/ou pour mettre en œuvre les tests de manière plus rapide, et/ou mettre en œuvre des tests relatifs à des transformations trop lentes pour être étudiées dans les dispositifs de l'art antérieur évoqués ci-dessus.

Ceci étant précisé, l'invention vise à proposer un procédé de détermination d'un paramètre d'une transformation qui, tout en autorisant globalement les mêmes possibilités que la technique microfluidique, remédie sensiblement aux inconvénients liés à cette dernière.

A cet effet, elle a pour objet un procédé comprenant une préparation de polymères, dans lequel on fait s'écouler, dans un organe d'écoulement tubulaire (12 ; 112), dit aval, un milieu réactionnel de polymérisation, de préférence de polymérisation radicalaire, ledit milieu étant continu ou étant constitué d'une succession de bouchons

(G ; G') dans une phase porteuse (P), et éventuellement une des opérations suivantes:

- on réalise au moins une analyse du milieu réactionnel, de préférence d'au moins un bouchon et on en déduit au moins une caractéristique de transformation physique et/ou chimique du polymère et/ou de la polymérisation,

- on récupère le milieu réactionnel, on isole éventuellement le polymère et on l'utilise, et/ou

- on teste le polymère.

Selon d'autres caractéristiques de l'invention : - le système physico-chimique est formé d'au moins deux composants et on fait circuler ces deux composants dans au moins deux organes d'écoulement tubulaires amont, qui débouchent dans l'organe d'écoulement tubulaire aval ;

- le ou chaque organe d'écoulement tubulaire présente un diamètre équivalent compris entre 10 micromètres et 50 mm, de préférence entre 50 micromètres et 5 mm, encore de préférence entre 100 micromètres et 1 mm ;

- on mélange lesdits au moins deux composants dans une zone de mélange, sensiblement en même temps qu'on met en contact ces composants avec la phase porteuse, dans une zone de mise en contact sensiblement confondue avec la zone de mélange ; - lesdits au moins deux organes d'écoulement amont et l'organe d'écoulement aval sont concentriques ;

- la zone de mise en contact est située immédiatement en aval d'une zone de recouvrement entre l'organe d'écoulement aval et l'organe d'écoulement amont extérieur ; - on arrête la transformation intervenant dans les bouchons, notamment au moyen d'une trempe, et on réalise au moins une analyse hors ligne, notamment dans un chromatographe ;

- on dirige un faisceau d'un appareil d'analyse, par exemple de type RAMAN, vers une zone de l'organe d'écoulement tubulaire aval dans laquelle la transformation continue de se dérouler ;

- on dirige le faisceau vers un même endroit de l'organe d'écoulement tubulaire aval, et on effectue une analyse de plusieurs bouchons s'écoulant successivement audit endroit ;

- on dispose au moins une partie de l'organe d'écoulement aval dans un organe de maintien à une température déterminée ;

- on immobilise, dans l'organe d'écoulement aval, au moins certains bouchons, ce qui permet à la transformation de se poursuivre sans déplacement de ces bouchons, puis on fait à nouveau s'écouler ces bouchons dans cet organe tubulaire aval, après observation de ce temps de latence ; - on fait s'écouler des bouchons primaires, comprenant notamment un premier monomère et un amorceur de polymérisation, dans l'organe d'écoulement tubulaire, et on ajoute à chaque bouchon primaire au moins un autre composant, notamment un autre monomère et/ou une quantité supplémentaire d'un amorceur, de façon à former des bouchons définitifs ; - on fait s'écouler, dans l'organe d'écoulement tubulaire aval, les bouchons à un débit compris entre 1 mL/h et 1000 mL/h, de préférence entre 5 et 100 mL/h ;

- la longueur de l'organe d'écoulement tubulaire aval est comprise entre 50 cm et 10 m, notamment entre 1 et 4 m ;

- le paramètre qu'on déduit est un taux d'avancement de la transformation, par exemple une cinétique de disparition de produits réactifs, une cinétique d'apparition

de produits résultants d'une réaction principale, ou encore une cinétique de production de produits secondaires à cette réaction principale ;

- on programme, par un moyen informatique, la composition de plusieurs bouchons et/ou la température de l'organe de maintien et/ou on acquiert, par ledit moyen informatique les résultats des différentes analyses.

L'invention a également pour objet un dispositif de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique, comprenant :

- un organe d'écoulement tubulaire, dit aval, dont le diamètre équivalent est compris entre 10 micromètres et 50 mm, de préférence entre 50 micromètres et 5 mm, encore de préférence entre 100 micromètres et 1 mm

- des moyens de génération d'une suite de bouchons séparés par une phase porteuse dans cet organe d'écoulement tubulaire aval

- des moyens d'analyse de ces bouchons ; et

- des moyens de détermination du ou de chaque paramètre.

Selon d'autres caractéristiques de l'invention :

- l'organe d'écoulement tubulaire aval est mis en communication avec des moyens permettant d'arrêter ladite transformation physique et/ou chimique du polymère et/ou de la polymérisation, notamment au moyen d'une trempe, et cet organe d'écoulement tubulaire aval débouche ensuite dans un analyseur extérieur, notamment de type chromatographe ;

- les moyens d'analyse comprennent un appareil d'analyse, par exemple de type RAMAN, possédant un faisceau propre à être dirigé vers l'organe d'écoulement tubulaire aval ; - les moyens de génération de bouchons comprennent au moins un organe d'écoulement tubulaire amont, dont chacun est propre à alimenter un composant du milieu réactionnel, le ou chaque organe d'écoulement tubulaire amont débouchant dans l'organe d'écoulement tubulaire aval, les moyens de génération comprenant en outre un moyen d'amenée de la phase porteuse, débouchant également dans l'organe d'écoulement tubulaire aval ;

- il est prévu au moins deux organes d'écoulement tubulaire amont qui présentent des extrémités aval définissant une zone de mélange des composants des bouchons, ces extrémités aval débouchant dans l'organe d'écoulement tubulaire aval dans une zone de mise en contact sensiblement confondue avec la zone de mélange ; - la longueur de l'organe d'écoulement tubulaire aval est comprise entre 50 cm et 10 m, notamment entre 1 et 4 m ;

- ce dispositif comprend en outre un organe de maintien à température donnée, au voisinage duquel s'étend au moins une partie de l'organe d'écoulement tubulaire aval ;

- l'organe de maintien à température donnée comporte un corps creux, définissant un volume intérieur de réception d'un fluide caloporteur, ce volume intérieur étant bordé par une paroi à la périphérie de laquelle s'étend ladite partie de l'organe d'écoulement tubulaire aval ;

- la paroi est creusée d'au moins une série de gorges périphériques, chaque série de gorges permettant la réception d'un organe d'écoulement tubulaire aval de dimension transversale correspondante;

- la partie de l'organe d'écoulement tubulaire aval disposée autour de la paroi est coiffée par un flasque périphérique, dans lequel est ménagée une fenêtre de visualisation par un appareil d'analyse;

L'invention a enfin pour objet un procédé de criblage de plusieurs préparations de polymères, dans lequel on met en œuvre plusieurs polymérisations différentes, par modification du milieu réactionnel et/ou des conditions opératoires, on réalise l'analyse et/ou le teste selon le procédé tel que ci-dessus et on identifie au moins un polymère préféré.

Dans la présente invention, un milieu réactionnel s'écoule dans l'organe d'écoulement aval. Le milieu réactionnel est un milieu de polymérisation, de préférence de polymérisation radicalaire, à partir de monomères, et éventuellement d'autres composés, par exemple un catalyseur ou un initiateur. Le milieu réactionnel peut comprendre un solvant des monomères et/ou du polymère ou un liquide de dispersion (sous forme d'émulsion ou de dispersion solide) des monomères et/ou du polymère. Selon un mode de réalisation, le milieu réactionnel est constitué d'une succession de bouchons dans une phase porteuse (P). Dans ce mode de réalisation, en un point donné de l'organe d'écoulement, passent successivement et distinctivement un bouchon de milieu réactionnel, et un bouchon de phase porteuse. Il ne s'opère pas de polymérisation dans la phase porteuse (P). Celle-ci permet de transporter les petits mieux réactionnels que constituent les bouchons et de les séparer. On note que chaque bouchon, à titre de milieu réactionnel peut être sous forme d'un milieu réactionnel de type solution, émulsion ou dispersion. On peut par exemple avoir un bouchon sous forme lui-même d'une solution ou d'une émulsion, directe ou inverse, ou d'une dispersion, puis de la phase porteuse, puis un autre bouchons sous une forme identique à la forme précédente. L'ensemble des bouchons, et de la phase porteuse, dont les tailles caractéristiques sont du même ordre n'est pas considéré comme étant lui-même

une émulsion des bouchons dans la phase porteuse ou de la phase porteuse dans le milieu constitué des bouchons, du même type que les émulsions classiquement mises en œuvre dans le domaine de la polymérisation. Comme expliqué plus haut en revanche, il n'est pas exclu que chacun des bouchons constitue à titre individuel une émulsion du même type que les émulsions classiquement mises en œuvre dans le domaine de la polymérisation.

Selon un autre mode de réalisation le milieu réactionnel est continu. Par continu, on entend qu'il n'est pas constitué d'une succession de bouchons dans une phase porteuse. Dans ce mode de réalisation, en un point donné de l'organe d'écoulement, le milieu réactionnel s'écoule de manière continue, sans observer une succession de bouchons et de phase porteuse. Le milieu continu s'entend par opposition au mode de réalisation donné plus haut. Dans le cadre de la mise en œuvre du mode de réalisation dit continu, il n'est pas exclu que le milieu réactionnel soit sous forme d'une émulsion ou d'une dispersion de mêmes types que les émulsions ou dispersions classiquement mises en œuvre dans le domaine de la polymérisation. Il peut par exemple s'agir de polymérisations en émulsion directe ou un émulsion inverse. On peut également mettre en œuvre des polymérisations en solution.

Le milieu réactionnel est un milieu de polymérisation, à partir de monomères. Les polymères préparés sont des polymères synthétiques, différent de polymères biologiques, différents notamment de polypeptides et de protéines. Il peu par exemple s'agir de polycondensats de type polyesters ou polyamides, de polyoléfines, de latex, de polymères (meth)acryliques ou de polymères vinyliques. Les polymères sont de préférence des polymères obtenus à partit de monomères synthétiques. Selon un mode de réalisation préféré, on prépare les polymères par polymérisation radicalaire à partir d'au moins un monomère éthylèniquement insaturé, par exemple mono- éthylèniquement insaturé, par exemple mono-alpha éthylèniquement insaturé. Les polymérisations radicalaires sont généralement opérée en présence d'une source de radicaux libres. Il peut notamment s'agir de polymères préparés:

- en solution dans un milieu réactionnel aqueux - en solution dans un milieu réactionnel comprenant un solvant non-aqueux, par exemple un alcool du THF du toluène, un hydrocarbure, etc ..

- en émulsion dans un milieu réactionnel comprenant un liquide externe aqueux et une phase interne de polymérisation non aqueuse (polymérisation en phase émulsion directe, par exemple polymérisation latex)

- en émulsion dans un milieu réactionnel comprenant un liquide externe non aqueux et une phase interne de polymérisation aqueuse (polymérisation en phase émulsion directe).

Les polymérisations peuvent mettre en œuvre, outre des solvants (aqueux ou non) ou des liquides de dispersion (aqueux ou non), des agents susceptibles d'initier ou de catalyser la polymérisation, d'en contrôler la cinétique, de stopper la polymérisation.

De tels agents sont connus et peuvent être introduits dans le milieu réactionnel à un niveau approprié de l'organe d'écoulement aval, par exemple au début dudit organe ou un composé initiant la polymérisation, et en fin dudit organe pour un composé la stoppant.

L'invention est particulièrement adaptée à la préparation de polymères par polymérisation en solution notamment en solution aqueuse. On peut par exemple mettre en œuvre des polymérisations ou copolymérisations de monomères choisis parmi les monomères de types suivants (ces types ne s'exclu pas forcement les uns des autres): - monomères neutres insaturés hydrosolubles,

- monomères insaturés anioniques ou potentiellement anioniques, et/ou

- monomères insaturés cationiques ou potentiellement cationiques, et/ou

- monomères insaturés zwitterioniques, et/ou

- monomère insaturés hydrophobes, et/ou - monomère insaturés amphiphiles.

A titre de monomères insaturés zwitterioniques, on peut citer notamment:

- le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate (SPE) :

- le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate (SHPE) - le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide (SPP)

- le sulfopropyl diméthylammonium éthyl méthacrylate (SPDA)

- le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido (SHPP) - la 2-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (2SPV)

- la 4-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (4SPV)

- les carboxybetaines.

A titre de monomères neutres hydrophiles insaturés, on peut citer:

- les hydroxyalkylesters d'acides α-β éthyléniquement insaturés comme les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, le glycérol monométhacrylate...

- les amides α-β éthyléniquement insaturés comme l'acrylamide (AM), le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le diméthylacylamide, le diméthylméthacrylamide, ...

- les monomères α-β éthyléniquement insaturés portant un segment polyoxyalkyléné hydrosoluble du type polyoxyde d'éthylène, comme les polyoxyde le cas échéant statistique ou à blocs d'éthylène et/ou de propylène α-méthacrylates (BISOMER S20W, S 1OW, ... de LAPORTE) ou α,ω-diméthacrylates, ...

- les monomères α-β éthyléniquement insaturés précurseurs d'unités ou de segments hydrophiles tels que l'acétate de vinyle qui, une fois polymérisés, peuvent être hydrolyses pour engendrer des unités alcool vinylique ou des segments alcool polyvinylique

- les vinyl-lactames comme la vinylpyrrolidone

- les monomères α-β éthyléniquement insaturés de type uréido et en particulier le méthacrylamido de 2-imidazolidinone éthyle éventuellement en mélange (Sipomer WAM II de RHODIA),

- leurs mélanges ou associations.

A titre de monomères insaturés potentiellement cationiques on peut mentionner: « les N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β monoéthyléniquement insaturés comme le N,N-diméthylaminométhyl -acrylamide ou -méthacrylamide, le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou - méthacrylamide, le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou

-méthacrylamide, le 4(N,N-diméthylamino)butyl-acrylamide ou -méthacrylamide

• les aminoesters α-β monoéthyléniquement insaturés comme le 2(diméthyl amino)éthyl acrylate (ADAM), 2(diméthyl amino)éthyl méthacrylate (DMAM), le 3(diméthyl amino)propyl méthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthyl méthacrylate, le 2(dipentylamino)éthyl méthacrylate, le 2(diéthylamino)éthyl méthacrylate • les vinylpyridines

• la vinyl aminé

• les vinylimidazolines

• des monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, le N-vinyl acétamide, ... qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique.

A titre de monomères insaturés cationiques on peut mentionner:

- les monomères ammoniumacryloyles ou acryloyloxy comme

- le chlorure de triméthylammoniumpropylméthacrylate,

- le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylamide ou méthacrylamide,

- le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide,

- le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylamide (MES),

- le chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC),

- le chlorure de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC), - le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium,

- le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium ; ou le méthylsulfate d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium (ADAMQUAT Cl ou ADAMQUAT MeS),

- - le méthyle sulfate de méthyldiethylammonium éthyle acrylate (ADAEQUAT MeS),

- le chlorure ou méthyle sulfate de benzyldimethylammonium éthyle acrylate (ADAMQUAT BZ 80),

- le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium, de 1-éthyl 4- vinylpyridinium ;

- les monomères N,N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N, N- diméthyldiallylammonium (DADMAC) ; - le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypro pyl) triméthylammonium (DIQUAT chlorure),

- le méthylsulfate de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-methylsulfate-2- hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT méthylsulfate)

- le monomère de formule

où X ^" est un anion, de préférence chlorure ou méthylsulfate.

A titre d'exemples de monomères insaturés anioniques ou potentiellement anioniques on peut mentionner :

- des monomères possédant au moins une fonction carboxylique, comme les acides carboxyliques α-β éthyléniquement insaturés ou les anhydrides correspondants, tels que les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maleique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le N-méthacroyl alanine, le N-acryloylglycine et leurs sels hydrosolubles

- des monomères précurseurs de fonctions carboxylates, comme l'acrylate de tertiobutyle, qui engendrent, après polymérisation, des fonctions carboxyliques par hydrolyse.

- des monomères possédant au moins une fonction sulfate ou sulfonate ou une fonction acide correspondante, comme le 2-sulfooxyethyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allyl sulfonique, le 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfoethyle , l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles

- des monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate ou une fonction acide correspondante, comme l'acide vinylphosphonique,... les esters de phosphates éthyléniquement insaturés tels que les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle (Empicryl 6835 de RHODIA) et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylènes et leurs sels hydrosolubles.

A titre de monomères insaturés amphiphiles on peut citer:

- les acrylates ou méthacrylates d'alcool aliphatiques en C ₃ -C ₃₀ poly(éthoxylés et/ou propoxylés), dont la partie aliphatique est le cas échéant substituée par un ou plusieurs hydroxyle(s) de préférence en bout de groupe aliphatique, par exemple le SIPOMER BEM de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω-béhényle éventuellement en mélange), le SIPOMER HPM100 de RHODIA, le PLEX6877-O.

- les acrylates ou méthacrylate de polystryrylphenols poly(éthoxylés et/ou propoxylés), par exemple le SIPOMER SEM-25 de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω- tristyrylphényle),

- les acrylate ou méthacrylates d'alkylphenols poly(éthoxylés et/ou propoxylés).

A titre de monomères insaturés hvdrophobes on peut citer:

- les monomères vinylaromatiques tels que styrène, alpha-méthylstyrène, parachlorométhylstyrène, vinyltoluène...

- les halogénures de vinyle ou de vinylidène, comme le chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène

- les C1-C30, de préférence C4-C22, alkylesters d'acides α-β monoéthyléniquement insaturés tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2- éthylhexyle, isoactyle, lauryle, isodécyle, ou stéaryle

- les esters de vinyle ou d'alcool allylique d'acides carboxyliques saturés tels que les acétates, propionates, versatates, stéarates ... de vinyle ou d'allyle

- les nitriles α-β monoéthyléniquement insaturés contenant de 3 à 12 atomes de carbone, comme l'acrylonitrile, le methacrylonitrile ... - les α-oléfines comme l'éthylène, le propylène ...

- les diènes conjugués, comme le butadiène, l'isoprène, le chloroprène,

- leurs mélanges ou associations.

Toute source de radicaux libres peut être utilisée. On peut notamment générer des radicaux libres spontanément par exemple par élévation de la température, avec des monomères appropriés comme le styrène. On peut générer des radicaux libres par irradiation, notamment par irradiation UV, de préférence en présence d'initiateurs appropriés sensibles aux UV. On peut utiliser des initiateurs (ou "amorceurs") ou des systèmes d'initiateurs, de type radicalaire ou redox. La source de radicaux libre peut être hydrosoluble ou non. On pourra de préférence utiliser des amorceurs hydrosolubles, ou au moins partiellement hydrosolubles (par exemples hydrosolubles à au moins 50% en poids).

On peut notamment utiliser les initiateurs suivants :

- les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t- butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1 '-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1 ,1 )- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'- azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis

(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,

- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : - les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, des sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,

- les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et

- les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.

L'invention va être décrite ci-après, en référence aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, dans lesquels :

- la figure 1 est une vue de face, illustrant une installation pour la préparation de polymère, conforme à l'invention ;

- les figures 2A et 2B sont des vues de face, illustrant un module de génération de bouchons appartenant à l'installation de la figure 1 , dans lesquelles les différents composants sont respectivement démontés et montés les uns par rapport aux autres ;

- la figure 3 est une vue de face, analogue à la figure 1 , illustrant une variante de réalisation de l'invention ;

- la figure 4 est une vue de face, analogue à la figure 1 , illustrant une variante supplémentaire de réalisation de l'invention ;

- les figures 5A et 5B sont des vues, respectivement schématique et de face, illustrant des moyens de maintien à une température donnée, équipant l'installation des figures précédentes ; et

- les figures 6 à 8 sont des vues de face, analogues à la figure 1 , illustrant deux variantes supplémentaires de réalisation de l'invention.

- la figure 9 est une vue du dispositif mis en œuvre pour la réalisation de l'exemple

On note que selon un mode de réalisation une analyse peut être effectuée en un point de l'organe d'écoulement tubulaire dit aval, par exemple par des techniques de type spectroscopique (spectroscopie UV, Infra-Rouge, diffusion de la lumière, diffusion de rayons X, spectroscopie Raman, fluorescence, etc ..) ou optiques (microscopie, analyse d'images etc..) pouvant par exemple donner des informations sur l'avancement d'une réaction (par dosages des produits formés ou des réactifs résiduels, par exemple, dans le cas d'un polymère, par dosage de quantités résiduelles de monomères). Les moyens d'analyse adaptés sont pour ce mode situés à proximité de l'organe d'écoulement tubulaire, à un ou plusieurs point(s) donné(s) le long de l'organe. II n'est pas exclu de déplacer le moyen d'analyse afin d'obtenir des informations par mesures à divers points de l'écoulement et donc à divers stades d'avancement de la transformation. Il n'est pas exclu non plus de placer plusieurs moyens d'analyse, identiques ou différents, le long du tube. Il n'est pas exclu non plus qu'un unique moyen d'analyse puisse donner des informations sur plusieurs points du tube, par exemple une analyse optique par photographie avec éventuellement un traitement d'images. Selon un autre mode de réalisation, qui n'exclut pas le premier mode (il peut être cumulé), l'analyse peut être effectuée directement en sortie de l'organe d'écoulement tubulaire, par exemple sans récupérer/isoler le milieu réactionnel, le cas échéant constitué des bouchons sortant dudit organe, par exemple par des techniques de chromatographie, notamment de chromatographie d'exclusion stérique adaptée à l'analyse de polymères, pouvant par exemple donner des informations sur la composition exacte du polymère, telles que sa masse moléculaire moyenne, la distribution des chaînes macromoléculaires, l'indice de polydispersité.

On note que selon un mode de réalisation on récupère le milieu réactionnel, le cas échéant constitué de la succession de bouchons, et on isole éventuellement le polymère. Le milieu réactionnel ou le polymère isolé est ensuite utilisé: il peut être par exemple commercialisé ou échantillonné et faire l'objet d'une application, par exemple une mise en formulation avec d'autres composés.

On note que selon un mode de réalisation on peut tester le polymère, par exemple au regard d'une utilité dans une application. Le teste peut notamment comprendre une phase de mise en formulation avec d'autres composés, et une phase d'évaluation de la formulation obtenue.

L'invention peut être ainsi tout particulièrement approprié pour des utilisations ou des tests d'utilisations dans les applications suivantes: - formulations cosmétiques,

- formulations détergentes,

- formulations pour les soins domestiques, notamment pour le nettoyage des la vaisselle en machine ou à la main, pour le nettoyage du linge en machine ou à la main, pour le nettoyage des surfaces dures (par exemple les sols, l'ameublement, les surfaces des cuisines ou salles de bain)

- formulations de traitement de surfaces,

- formulations de revêtements, notamment de peintures,

- formulations de pigments, notamment formulations d'encres,

- formulations de fluides mis en œuvre dans l'exploitation de pétrole et/ou de gaz, - traitement des eaux, et/ou

- formulations de matières plastiques.

L'installation conforme à l'invention de la figure 1 comprend tout d'abord un module de génération de bouchons, représenté de façon schématique sur cette figure mais qui est illustré plus précisément sur les figures 2A et 2B. Ce module, désigné dans son ensemble par la référence 1 , comprend tout d'abord un organe de raccord 2 à peu près cylindrique, réalisé en tout matériau approprié, notamment métallique ou encore plastique. Cet organe de raccord 2 comporte un volume intérieur V, mis en communication avec l'extérieur par trois voies différentes.

A cet effet, cet organe 2 est tout d'abord pourvu d'un canal supérieur 4 et d'une chambre inférieure 6, en référence aux figures 2A et 2B. Ce canal 4 et cette chambre 6, qui sont co-axiaux, présentent une section transversale respectivement inférieure et supérieure à celle du volume intérieur V. Par ailleurs, l'organe de raccord 2 est creusé d'un canal 8, dit latéral, prévu à droite des figures 2A et 2B. Un embout 10, réalisé par exemple en PEEK, PTFE, silicone ou encore en métal, est fixé par tout moyen approprié sur les parois du débouché de ce canal latéral 8.

L'organe de raccord 2 est associé à différents organes d'écoulement tubulaires, qui vont être décrits dans ce qui suit. Au sens de l'invention, un organe d'écoulement tubulaire est un organe d'écoulement allongé de section fermée, dont le profil transversal peut présenter tout type de forme, en particulier ovale ou carrée. Au sens de l'invention un tel organe n'est pas ménagé dans un corps massif, comme par exemple un microcanal qui est gravé dans une plaquette.

Cet organe est ainsi bordé par une paroi périphérique mince. A la différence des réalisations microfluidiques, faisant appel à un assemblage, notamment par collage,

de deux parties de plaquette entre elles, cet organe d'écoulement tubulaire est susceptible d'être réalisé en une seule pièce, de façon avantageuse.

Les différents organes d'écoulement tubulaires auxquels fait appel l'invention, peuvent être réalisés en un matériau rigide, tel que par exemple en acier. Cependant, à titre d'alternative, on peut prévoir de les réaliser en un matériau semi-rigide, voire souple, tel que par exemple du PTFE, une silicone, du PVC, du polyéthylène ou du

PEEK.

A titre de variante, on peut également faire appel à un produit fluoré, notamment de type PFA. Les organes d'écoulement peuvent également être réalisés en une silice fondue, recouverte de polyimide, qu'il est possible d'ôter localement de manière connue, notamment au moyen d'acide sulfurique, afin de visualiser l'intérieur de l'organe d'écoulement.

Il est tout d'abord prévu un premier organe d'écoulement tubulaire, à savoir un capillaire 12 réalisé par exemple en PTFE ou silicone, qui présente un diamètre interne équivalent compris typiquement entre 10 micromètres et 50 mm. En outre, on retrouve deux autres organes d'écoulement tubulaires, à savoir deux autres capillaires 13 et 14 réalisés par exemple en PEEK.

Le capillaire 13 présente un diamètre équivalent inférieur à celui du capillaire 14 étant donné que, comme cela sera détaillé dans ce qui suit, ce capillaire 13 pénètre en service dans le volume intérieur du capillaire 14. A cet égard, les valeurs typiques des diamètres équivalents sont respectivement de 50 micromètres pour le capillaire intérieur 13 et de 250 micromètres pour le capillaire extérieur 14. Par ailleurs, ce capillaire extérieur 14 présente un diamètre équivalent qui est inférieur à celui du capillaire 12. Enfin, étant donné que le capillaire 13 pénètre dans celui 14, son diamètre extérieur est inférieur au diamètre interne du capillaire périphérique 14.

Dans le présent texte, on dénomme « diamètre équivalent » des différents organes d'écoulement, le diamètre que présenteraient les parois intérieures de ces organes, pour une même surface, s'ils étaient de section circulaire. Dans le cas où ils sont circulaires, ce diamètre équivalent correspond bien évidemment au diamètre intérieur de ces organes.

Afin de constituer le module 1 proprement dit, il s'agit tout d'abord d'enfoncer le capillaire extérieur 14 dans le canal 4, tout en disposant le capillaire intérieur 13 dans le volume de ce capillaire extérieur 14. On place en outre le capillaire 12 dans la chambre

6, jusqu'à ce que son extrémité vienne en butée contre l'épaulement 6' séparant cette chambre 6 du volume intérieur V.

Le capillaire extérieur 14, qui se trouve centré et guidé dans le canal 4, est enfoncé jusqu'à faire saillie au-delà de l'épaulement 6'. En d'autres termes, les parois en regard des capillaires 12 et 14 forment une zone de recouvrement, notée R, qui s'étend immédiatement en aval, à savoir en bas de l'épaulement 6' sur la figure 2B. Par ailleurs, l'extrémité aval 13' du capillaire intérieur 13 affleure l'extrémité aval 14' du capillaire extérieur 14. En d'autres termes, ces deux extrémités aval occupent la même position axiale, en référence aux axes principaux des différents capillaires 12, 13 et 14.

Par ailleurs, les capillaires amont 13 et 14 reçoivent des moyens d'injection de deux fluides, de type connu en soi. Les moyens d'injection de chaque fluide comprennent un tube non représenté, de type souple, qui est associé à une seringue et un pousse-seringue, également non représentés. De façon analogue, l'embout 10 coopère avec des moyens d'injection d'un troisième fluide, qui comprennent par exemple un tube supplémentaire, également souple, qui est associé à une seringue et à un pousse-seringue non représentés. A nouveau en référence à la figure 1 , le capillaire aval 12 débouche dans un bac 16, pourvu de moyens de réfrigération de type classique. Ce bac est par conséquent adapté pour réaliser une trempe, ou quench, de la polymérisation intervenant dans le capillaire 12, comme on le verra dans ce qui suit. Enfin, en aval du bac de trempe 16, le capillaire 12 est mis en communication avec un appareil d'analyse 18 (optionnel), de type chromatographe, lui-même relié à un ordinateur de traitement 20 (optionnel).

Une mise en œuvre d'un procédé comprenant une préparation d'un polymère, réalisé grâce à l'installation décrite ci-dessus, va maintenant être explicitée dans ce qui suit. II s'agit d'injecter, dans les deux capillaires aval 13 et 14, deux fluides A et B propres à former un mélange, lui-même susceptible de subir une polymérisation. A titre d'exemple purement non limitatif, ces deux fluides peuvent générer une réaction de polymérisation radicalaire, par exemple à partice de (co)monomères, notamment de (co)monomères hydrosolubles, comme de l'acide acrylique et/ou du Chlorure de diallyle dimethyle ammonium (DiAllyIDiMethylAmmonium Chloride) DADMAC. Plus d'informations quant aux monomères, polymères, et mélanges pouvant être adaptés à leurs mises en œuvre sont donnés plus haut.

Par ailleurs, on injecte par l'embout 10 un fluide auxiliaire P, qui n'est pas miscible avec le mélange des deux premiers fluides précités. Le débit d'injection typique de ces différents fluides est compris par exemple entre 500 μ l/h et 50 ml/h. Le rapport entre, d'une part, le débit de fluide auxiliaire P et, d'autre part, la somme des débits des

deux fluides A et B, est par exemple compris entre 0,5 et 10. De façon avantageuse, le débit de fluide auxiliaire P est supérieur à la somme de ceux de A et B, avec par exemple un rapport voisin de 2.

Le fluide auxiliaire s'écoule alors dans le volume intérieur V, plus précisément dans l'espace annulaire formé par les parois en regard des deux capillaires 12 et 14. De plus, immédiatement en aval des extrémités aval 13' et 14' des capillaires amont 13 et 14, les deux premiers fluides sont mis en contact mutuel, dans une zone dite de mélange, notée M. Ainsi, les deux fluides réactifs, qui s'écoulent dans les capillaires respectifs 13 et 14, se retrouvent uniquement au niveau de cette zone de mélange, et pas avant cette dernière.

Par ailleurs, immédiatement en aval de la zone de recouvrement R, ces deux fluides A et B sont mis en contact, dans une zone dite de contact notée C, avec le fluide porteur P non miscible. La présence de cette zone R permet de visualiser la formation des gouttes, appelées également "bouchons", ce qui permet pour l'utilisateur de contrôler la manipulation. En effet, en l'absence d'une telle zone de recouvrement, les gouttes seraient formées au sein de l'organe de raccord 2, qui n'est pas nécessairement transparent.

Etant donné que le fluide porteur P n'est pas miscible avec les fluides A et B, des gouttes (ou "bouchons") G, dont chacune est constituée par le mélange de A et de B, sont formées au niveau de la zone de mise en contact C. On notera que ces gouttes G forment des bouchons, formant eux-mêmes un milieu réactionnel au sens de l'invention. Il est à noter que dans la présente invention, les bouchons occupent de préférence sur une section de l'organe d'écoulement, au moins 10% en surface, de ladite section, de préférence au moins 25%, de préférence au moins 50%, de préférence au moins 75%, de préférence au moins 90%, par exemple 100%. A ce titre, les bouchons, ont des tailles du même ordre que celle de la taille porteuse, et peuvent être distingués d'une émulsion de gouttelettes dans la phase porteuse. A ce titre l'ensemble de la phase porteuse et de la succession de bouchons peut être différent d'un système de polymérisation en émulsion, notamment d'un système classique de polymérisation de type latex ou émulsion inverse. De préférence on n'utilise pas d'émulsifiant (tensioactif ou autre) afin d'obtenir les bouchons.

En imposant de manière indépendante le débit respectif, d'une part, des deux fluides A et B et, d'autre part, du fluide porteur P, il est possible de former immédiatement en aval des capillaires 13 et 14 des gouttes G monodisperses de phases dispersées. Etant donné que ces gouttes sont émises à une fréquence constante notée f, leur volume y est donné par la formule y = g/T, où g est égal à la

somme des débits de A et B. En d'autres termes, la mesure de la fréquence f, par exemple à l'aide d'un simple pointeur laser éclairant une photodiode, permet d'accéder au volume y des gouttes G, sans avoir recours à des techniques plus lourdes de traitement d'image. Ainsi, pour une géométrie donnée, à savoir des diamètres fixés de capillaires 12, 13 et 14, il est possible de faire varier de manière simple la taille des gouttes formées en modifiant uniquement le débit des différents fluides immiscibles.

Les différentes gouttes G ainsi produites s'écoulent alors dans le capillaire aval 12, en étant le lieu de la formation du polymère (polymérisation). Ainsi, au fur et à mesure de la progression des gouttes G dans ce capillaire, la polymérisation se déroule, à savoir que la nature du mélange formé par les fluides initiaux A et B se modifie progressivement, en fonction de l'état d'avancement de la polymérisation. En d'autres termes, la goutte la plus récemment formée, à savoir celle située la plus à gauche sur la figure 1 , comprend les deux composants A et B, qui ne sont sensiblement pas mélangés. Puis, au fur et à mesure qu'on se déplace vers l'aval, ces deux composants sont de mieux en mieux mélangés dans les gouttes suivantes. Puis, encore plus en aval, la polymérisation que l'on souhaite étudier ou utiliser est de plus en plus avancée.

A cet égard, il est avantageux que le temps caractéristique de cette transformation soit nettement supérieur au temps de mélange des deux composants. Ceci permet de souligner que le procédé conforme à l'invention trouve tout particulièrement son application à l'étude de transformations lentes, telles que des réactions chimiques lentes.

Comme dans le cas des techniques microfluidiques évoquées dans le préambule de la présente description, les gouttes G forment ainsi des réacteurs de taille réduite s'écoulant à vitesse constante, de sorte qu'il existe également une équivalence entre la distance qu'elles ont parcourue et le temps de réaction. Sur la figure 1 , on note l'axe XX dont l'origine O correspond à la zone M, à savoir la formation des gouttes G. Ainsi, une goutte G située à un point donné du capillaire 12, à savoir une abscisse donnée de ce repère, est représentative de la polymérisation à un instant donné.

On notera également qu'il est avantageux de mélanger les deux fluides initiaux A et B, dans une zone de mélange M qui est sensiblement confondue avec la zone de mise en contact C avec le fluide porteur P. En effet, il ne se produit par conséquent pas de contact entre les deux fluides initiaux A et B avant la formation des gouttes G, de sorte que l'origine O associée à la polymérisation correspond à l'instant où ces deux fluides A et B sont admis dans le capillaire aval 12. En d'autres termes, en référence à la figure 1 , l'origine O de l'axe X-X des distances, évoquée ci-dessus, est identifiée de façon particulièrement claire.

Ceci confère donc une grande précision à l'étude de la polymérisation, mise en œuvre conformément à l'invention. Par ailleurs, dans le cas où on étudie une polymérisation qui conduit à la formation d'un produit solide ou très visqueux, cette mesure permet d'éviter tout phénomène de bouchage. En effet, si les deux réactifs étaient mis en contact avant la formation des gouttes, le produit solide ou très visqueux précité serait susceptible d'obstruer l'organe d'écoulement correspondant.

Puis, lorsque les gouttes G sont admises dans la zone du capillaire 12 s'étendant dans le bac réfrigéré 16, la polymérisation subie par ces gouttes est stoppée, sous l'effet de la trempe induite par la basse température régnant dans le bac 16. Dans ces conditions, toutes les gouttes Gi s'écoulant en aval de ce bac 16 sont de même nature, et correspondent à un temps de réaction U, lui-même associé à l'abscisse Xi (voir figure 1 ) correspondant au débouché du capillaire 12 dans le bac 16.

Dans ces conditions, en aval du bac 16, il se produit un phénomène de décantation, du fait de la différence de densité entre les gouttes et la phase porteuse. Ces gouttes ainsi séparées se prêtent alors de façon commode à une analyse, par l'intermédiaire du chromatographe 18. L'ordinateur 20 traite ensuite les données fournies par le chromatographe 18, de manière à déterminer au moins un paramètre souhaité de la transformation précitée.

Par ailleurs, si on modifie le débit des composants A et B, le temps ti, associé à l'abscisse Xi du bac 16, qui correspond à la durée écoulée depuis la formation des gouttes, sera également modifié. De la sorte, il est possible d'analyser la transformation à des stades différents, sans cependant déplacer le bac de trempe 16. Ainsi, pour une longueur donnée de capillaire 12, par exemple de 1 mètre, il est possible de faire varier le temps de résidence entre 5 minutes et 1 heure, moyennant une simple modification de ces débits.

Une variante de réalisation de l'invention est illustrée sur la figure 8. Sur cette dernière, les éléments mécaniques analogues à ceux des figures 1 y sont affectés des mêmes numéros de références, augmentés de 100.

On retrouve tout d'abord un organe amont 100, qui est destiné à rassembler plusieurs capillaires, sans cependant assurer une fonction de mélange des fluides circulant dans ces capillaires. Cet organe 100, qui est creux, définit globalement une forme de croix présentant trois entrées 100i, 10O ₂ et 10O ₃ , ainsi qu'une sortie 10O ₄ . Deux capillaires 113 et 1 14 pénètrent dans le corps creux, à partir des deux premières entrées 10O ₁ et 10O ₂ . Cependant, contrairement au premier mode de réalisation, ces deux capillaires

1 13 et 1 14 ne sont pas concentriques, mais sont placés l'un à côté de l'autre, de façon à

s'étendre au travers de la sortie 10O ₄ . On notera que le capillaire 1 14 est coudé au niveau du corps creux de l'organe 100. De plus, la troisième entrée 10O ₃ est mise en communication avec un embout 110', dont la fonction sera explicitée ci-après.

Enfin, la sortie 10O ₄ de l'organe amont 100 débouche dans un troisième capillaire 115, de plus grande dimension que ceux 113 et 114. Ainsi, en aval de cette sortie IOO ₄ , les capillaires 113 et 1 14 sont disposés l'un à côté de l'autre, tout en étant entourés par la paroi périphérique du capillaire 115.

Ces trois capillaires 113 à 1 15 débouchent alors dans un module 101 , analogue à celui 1 de la figure 1. Le module 101 comprend notamment un organe de raccord 102, ainsi qu'un embout 1 10.

En aval du module 101 , on retrouve un capillaire 1 12, analogue à celui 12, qui présente un diamètre supérieur à celui du capillaire périphérique 1 15. De manière analogue au premier mode de réalisation, les extrémités aval 1 13', 1 14' et 115' des trois capillaires 1 13 à 115 sont mutuellement affleurantes, à savoir qu'elles occupent la même position axiale. De plus, les parois en regard des capillaires 1 12 et 1 15 forment une zone de recouvrement notée R'.

La formation de gouttes, dans le capillaire 112, s'opère de la manière suivante. On injecte deux fluides A et B propres à former un mélange, dans les capillaires 113 et 1 14. De plus, on injecte un fluide C, depuis l'embout 1 10' vers le capillaire 115, via le corps creux de l'organe 100.

Ce fluide C peut être un troisième réactif, susceptible de réagir avec les fluides A et B. A titre de variante, C peut être un fluide comprenant un adjuvant, tel un catalyseur ou un initiateur ou un solvant, qui peut ou non intervenir sur la nature proprement dite de la réaction, et qui peut intervenir ses paramètres, tels que sa vitesse. Enfin, comme dans le mode de réalisation de la figure 1 , on injecte par 110 un fluide auxiliaire P, qui n'est pas miscible avec les trois premiers fluides A, B et C. Dans ces conditions, immédiatement en aval de la zone de recouvrement R', on forme des gouttes G', de manière analogue à ce qui a été décrit en référence à la figure 1.

A titre de variante, on peut disposer au moins un autre capillaire, tel celui 1 13 ou 1 14, à l'intérieur du capillaire périphérique 115. Chaque autre capillaire permet l'écoulement d'un fluide supplémentaire, qui peut être réactif ou être adjuvant à la réaction.

Le mode de réalisation de la figure 8 présente des avantages spécifiques, en termes d'encombrement. Ainsi, on peut faire appel à au moins deux capillaires de faible section, tels ceux 1 13 et 1 14, qui sont placés côte à côte à l'intérieur d'un unique capillaire 115 de plus grande section.

La figure 3 illustre une variante de réalisation de l'invention, qui ne fait pas appel à un bac de trempe 16, ni à un chromatographe 18. Dans cette variante, une analyse n'est par conséquent pas réalisée hors ligne ou « off line » comme dans le mode de réalisation de la figure 1 , mais en ligne ou « on line » par l'intermédiaire d'un analyseur du type à faisceau. Il s'agit en l'occurrence d'un appareil Raman 118, dont le faisceau 1 19 est dirigé vers le capillaire aval 12, qui est associé à un ordinateur 120.

Ainsi, sur la figure 3, une analyse est réalisée dans une zone où la la polymérisation se poursuit alors que, dans le premier mode de réalisation de la figure 1 , une analyse est réalisée après l'arrêt de cette polymérisation. On dirige le faisceau 1 16 vers un même endroit du capillaire 12, et on effectue une analyse de plusieurs bouchons successifs, s'écoulant à cet endroit. Ceci permet d'accéder à un nombre significatif de renseignements, concernant l'avancement de la polymérisation à cet endroit donné.

A titre d'alternative, le faisceau 1 19 peut être déplacé axialement, de manière à accéder à des abscisses du capillaire 12 et, par conséquent, à des temps de polymérisation différents. Comme dans le premier mode de réalisation, on peut également modifier le débit des composants A et B formant les gouttes G, de façon à modifier la durée de polymérisation pour laquelle on met en œuvre l'analyse, sans cependant modifier la position du faisceau 1 19. Au terme de la mise en œuvre des étapes décrites ci-dessus, on a pu déterminer au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique du polymère et/ou de la polymérisation. Il est alors possible de recommencer cette suite d'étapes avec une autre transformation, faisant intervenir un autre milieu réactionnel et/ou d'autres conditions opératoires. De manière itérative, on réalise ces étapes pour toute une gamme de polymères et/ou polymérisations de sorte que, au terme du procédé de criblage ainsi mis en œuvre, on peut alors en identifier au moins un intéressant en fonction de l'application visée.

La figure 4 illustre une variante supplémentaire de réalisation de l'invention. On retrouve, sur cette dernière, le capillaire 12 dans lequel ont été formés des premiers bouchons G ₀ , de manière analogue à ce qui a été décrit ci-dessus. On injecte alors, par une aiguille 30 piquée sur ce capillaire 12, au moins un autre composant que l'on vient introduire dans chaque goutte primaire G ₀ . Ceci conduit à la formation de gouttes définitives G, qui peuvent alors être traitées de manière conforme au mode de réalisation décrit précédemment. Plusieurs de telles injections peuvent être réalisées. Il est ainsi possible de modifier et/ou rectifier la composition du milieu réactionnel le long de l'organe d'écoulement. On peut notamment injecter à nouveau des monomères et/ou

initiateurs. Selon un mode de réalisation particulier on met en œuvre une polymérisation de type contrôlées, par exemple une polymérisation radicalaire contrôlées, opérant une première phase de polymérisation à partir d'un monomère ou d'un mélange de monomères, avant injection, puis une deuxième phase de polymérisation à partir d'un différent monomère ou d'un mélange de monomères, pour obtenir des copolymères à blocs.

Ainsi, chaque goutte primaire G ₀ peut être formée d'un premier monomère, ainsi que d'un amorceur de polymérisation. Puis, par l'aiguille 30, on peut injecter un second monomère, ce qui permet de former des blocs de copolymères. Il est également possible d'ajouter à nouveau, par cette aiguille 30, une quantité supplémentaire d'amorceur, notamment dans le cas où ce dernier n'est plus actif, et/ou une quantité supplémentaire de (co)monomères, et ainsi s'assurer d'une (co)polymérisation homogène.

On notera également qu'il est possible de piquer plusieurs aiguilles, telles que celle 30, en différents endroits successifs du capillaire principal 12. On notera enfin que la ou chaque aiguille 30 peut être remplacée par un tuyau, de dimension transversale réduite.

L'aiguille 30, associée au capillaire 12, peut permettre la mise en œuvre d'une variante de réalisation de l'invention. Dans cette variante, non représentée en tant que telle, on prélève des gouttes hors du capillaire 12. A cet effet, cette aiguille 30 présente un diamètre suffisant, afin de ne pas endommager ces gouttes.

Cette aiguille 30 contient en outre un produit susceptible de bloquer la réaction, intervenant au sein des gouttes. Dans ces conditions, il est possible de régler le temps de séjour des gouttes, au moment de ce prélèvement, en faisant varier les débits correspondants. On peut alors procéder à différents prélèvements, qui correspondent à des stades différents de la réaction intervenant dans les gouttes.

Les figures 5A et 5B illustrent une variante de réalisation de l'invention particulièrement utile, dans laquelle le capillaire 12 est réalisé en un matériau souple, tout en étant associé à un corps chauffant 50, permettant de maintenir ce tube souple 12 à une température donnée. Ce corps chauffant 50, qui présente une forme cylindrique, définit un volume intérieur V ouvert à ses deux extrémités axiales(voir figure 5A, où ce corps chauffant est représenté schématiquement).

Ce volume intérieur est bordé par une paroi 52, à la périphérie extérieure de laquelle sont gravées des gorges 55, pour la réception de ce tube. Ces gorges s'étendent par exemple de manière hélicoïdale. On notera également qu'il est possible de graver des gorges différentes, propres à recevoir des tubes de diamètres différents.

Un flasque extérieur 54 (voir figure 5B), par exemple réalisé en aluminium, coiffe la paroi 52, ce qui permet de confiner le tube 50 afin d'optimiser la régulation thermique. Par ailleurs, la présence de ce flasque 54 permet de maintenir le tube souple 12 en position, au contact de la paroi cylindrique 52. Les extrémités ouvertes du corps 50 sont connectées à un cryostat 56 (voir figure 5B), de type connu en soi, qui assure la circulation en circuit fermé d'un fluide caloporteur. Ce dernier assure alors le maintien à une température donnée du tube souple 12, de sorte que la transformation qu'on désire étudier se déroule dans des conditions de température prédéterminée. Enfin, le flasque extérieur 54 définit une fenêtre médiane 58, permettant de visualiser le tube souple 12. Dans ces conditions, il est possible de réaliser des caractérisations de nature optique de la transformation, par analyse en ligne.

Le mode de réalisation de ces figures 5A et 5B permet donc de mettre en œuvre des transformations tout en les maintenant à la température souhaitée, qui est susceptible de varier par exemple de -20 à 200 ⁰ C. L'analyse en ligne, à laquelle on peut procéder, est par exemple de type spectroscopie Raman, ou encore thermographie infrarouge. Par ailleurs, il est possible de disposer une grande longueur de tube souple 12 autour de la paroi cylindrique 52. Dans ces conditions, le temps de résidence qu'on peut atteindre, dans la partie de ce tube souple enroulée autour de ce cylindre, peut atteindre plusieurs heures.

Le mode de réalisation associé aux figures 5A et 5B est particulièrement pratique et avantageux. Il permet notamment de préparer des polymères et d'étudier des réactions dans des domaines plus étendus que ceux qui étaient accessibles jusqu'alors. En outre la mise en œuvre de l'invention permet: - d'opérer dans des conditions d'extrait sec (concentration des monomères et/ou du polymère) dans le milieu réactionnel élevé, ce qui est plus efficace en terme de procédé et peut permettre d'éviter de subséquentes opérations de concentration, et/ou

- d'opérer une bonne maitrise de la température, en apportant de la chaleur pour les réactions endothermiques, et le plus souvent en évacuant de la chaleur pour les réactions exothermiques, et/ou

- de pouvoir manipuler des produits de réaction de viscosité élevée.

La figure 6 illustre une variante supplémentaire de réalisation de l'invention, dans laquelle les capillaires 13 et 14 débouchent latéralement dans le capillaire 12. Dans ces conditions, la zone de mélange M', qui est confondue avec la zone de mise en contact C, est située entre les extrémités en regard de ces deux capillaires.

La figure 7 illustre une variante supplémentaire de réalisation de l'invention, dans laquelle le capillaire 13 n'affleure pas l'extrémité aval du capillaire extérieur 14. En d'autres termes, l'extrémité 13' se situe en amont de l'extrémité 14', alors qu'un mélange M formé de A et de B s'écoule au voisinage de cette dernière. De la sorte, les réactifs destinés à former la goutte sont mis en contact avant la formation proprement dite de cette goutte. Ce mode de réalisation se prête à l'écoulement de réactifs, dont le mélange n'est pas de nature à former un solide susceptible de boucher le capillaire 13.

En faisant à nouveau référence à la figure 8, on notera que, à titre de variante, le capillaire 113 et/ou le capillaire 114 peuvent ne pas affleurer l'extrémité aval 1 15' du capillaire extérieur 1 15. Dans ces conditions, il se forme un mélange entre le fluide C, ainsi que le fluide A et/ou le fluide B, avant la formation des gouttes G'. En d'autres termes, la zone de mélange est alors située en amont de l'extrémité du capillaire 115.

On notera en outre qu'il est possible de former des gouttes G à partir de plus de deux composants, d'une manière différente de celle décrite à la figure 8. Ainsi, on peut faire appel à plusieurs capillaires concentriques, dont chacun assure l'écoulement d'un de ces composants. On peut également faire appel seulement à deux capillaires concentriques, comme dans l'exemple de la figure 1 , tout en faisant s'écouler au moins deux réactifs dans au moins un des ces tuyaux.

On notera que la longueur du capillaire 12 peut être avantageusement comprise entre 50 cm et 10 mètres, de préférence entre 1 et 4 mètres. Dans ces conditions, le temps de résidence de chaque goutte est par exemple compris entre 2 minutes et 10 heures.

On note qu'il est possible d'arrêter l'injection de réactif, par l'intermédiaire des capillaires 13 et 14, à un moment donné. Dans ces conditions, les gouttes présentes dans le capillaire 12 sont alors immobilisées, pendant que polymérisation continue à se dérouler. Puis, au terme de ce temps d'immobilisation, qui permet l'avancement de la transformation, on injecte à nouveau des réactifs par les capillaires amont 13 et 14, ce qui permet de faire à nouveau s'écouler les gouttes dans le capillaire 12.

Au moins certaines des différentes opérations, décrites ci-dessus, peuvent être commandées par un moyen informatique, de type ordinateur. Dans ces conditions, ce dernier est susceptible en particulier de générer automatiquement les compositions successives du milieu réactionnel, de cas échéant des bouchons, s'écoulant dans le capillaire 12, de contrôler la température du corps chauffant 50, d'acquérir les données d'analyse et d'automatiser une collecte des échantillons.

L'invention peut notamment être mise en œuvre afin de préparer des échantillons de produits à tester, ou même afin de préparer des produits à une échelle industrielle, notamment par polymérisation radicalaire.

L'invention permet d'atteindre les objectifs précédemment mentionnés. On soulignera tout d'abord le mérite de la Demanderesse d'avoir mis en lumière certains inconvénients, liés à la technique microfluidique présentée dans le préambule de la présente description.

En effet, les dispositifs microfluidiques nécessitent, en vue de leur fabrication, l'emploi de techniques coûteuses de lithographie molle, qui nécessitent un investissement financier conséquent et une expertise significative dans le domaine.

C'est pourquoi ces techniques ne sont pas actuellement disponibles dans la plupart des laboratoires industriels.

Par ailleurs, une puce de type microfluidique n'est pas modulable étant donné que, pour modifier une partie de son circuit hydraulique, il est nécessaire de la fabriquer à nouveau.

De plus, les très faibles dimensions des dispositifs microfluidiques nécessitent une miniaturisation correspondante des outils d'analyse. Ceci n'est pas toujours aisé à mettre en œuvre, tout en s'accompagnant de surcoûts importants.

Les temps de résidence d'un bouchon sur une puce microfluidique de taille classique sont relativement faibles. Ceci ne permet par conséquent pas d'étudier la cinétique de réactions chimiques lentes, dont le temps caractéristique est de quelques minutes à plusieurs heures.

Enfin, le déplacement, l'arrêt et l'aiguillage de bouchons dans un réseau nécessitent l'utilisation d'organes mécanique de type vanne. A l'échelle microfluidique, une telle utilisation se révèle particulièrement délicate à mettre en œuvre.

Or, la présente invention permet de remédier à ces différents inconvénients.

En effet, l'invention tire parti d'un écoulement s'opérant à plus grande échelle, de type "millifluidique", ce qui permet d'obtenir des débits et des volumes de bouchons nettement plus importants. Par ailleurs, les organes d'écoulement utilisés dans l'invention ne sont pas ménagés dans un corps massif, de type plaquette, ce qui est avantageux en termes de coûts.

L'utilisation d'une échelle bien supérieure à la microfluidique, associée à l'emploi d'organes d'écoulement modulables, permet d'augmenter le temps de séjour du milieu réactionnel, le cas échéant des bouchons. De plus on notera que l'écoulement millifluidique conforme à l'invention permet de réaliser des objets, tels que des bouchons complexes, qui ne peuvent être obtenus

simplement par l'intermédiaire des écoulements microfluidiques. Dans ces conditions, l'invention permet notamment de générer des émulsions doubles qu'il n'est pas possible de créer de façon simple en microfluidique.

Il est également à noter que les débits fluidiques utilisés dans l'invention sont typiquement compris entre 1 et 1000 mL/h, soit entre quelques dizaines de millilitres et quelques dizaines de litres par jour. Par comparaison, les débits autorisés par la microfluidique sont nettement plus faibles, à savoir inférieurs à quelques dizaines de millilitres par jour.

L'invention peut notamment trouver des applications très avantageuses, de par les informations fournies, dans la conception de procédés de préparation de polymères, dans la conception de nouveaux polymères, ou procédés de polymérisation. L'invention offre en outre une grande simplicité d'utilisation, et de nombreuses possibilités de variations dans le nombre et l'ordre des réactifs utilisés: il est ainsi possible d'introduire certains réactifs après d'autres (par exemple des catalyseurs ou des initiateurs ou des comonomères ou un réactif utilisé dans une deuxième étape de synthèse), la cas échéant en essayant plusieurs points (ou moments) d'introduction, sans avoir à modifier de manière importante un équipement ou une conception de réacteur microfluidique.

Enfin, on notera que l'invention permet de conserver les avantages propres de la microfluidique, en ce sens qu'elle autorise sensiblement les mêmes opérations de gestion de bouchons.

Le procédé de l'invention peut permettre en outre d'atteindre des masses moléculaires moyennes élevées et/ou d'opérer des extraits secs élevés, par exemple, des extraits secs supérieurs à 40% en poids du milieu réactionnel, ou même supérieurs à 50%. De tels extraits secs des milieux réactionnels ne peuvent pas être mise en œuvre dans des procédés de polymérisation classiques, notamment ceux utilisant des réacteurs discontinus à double enveloppe, en particulier lors de polymérisations radicalaires en solutions aqueuse, car la viscosité devient alors très importante, et/ou car elles ne permettent pas une évacuation de chaleur suffisante. De fortes masses moléculaires sont également difficiles à atteindre sans une évacuation de chaleur efficace (une trop forte chaleur peut initier la polymérisation de trop de chaines et donc limiter les tailles accessibles de chacune) et/ou dans sans une bonne manipulabilité à forte viscosité que peut permettre un milieu réactionnel sous forme d'une succession de bouchons.

Le procédé peut notamment permettre, sur le plan du produit: d'élargir la gamme des conditions opératoire (température, concentration en monomères, etc.), de permettre d'accéder à des structures de polymères différentes, de mieux contrôler la

masse moléculaire, et/ou d'améliorer des propriétés d'usage, et sur le plan industriel: de faciliter l'extrapolation, et/ou d'améliorer la robustesse du procédé.

Certains avantages de l'invention pourront apparaitre au vu des exemples qui suivent, sans caractère limitatif.

EXEMPLES

On prépare un copolymère d'acide acrylique (AA - Monomère 1 ) et de DADMAC (Monomère 2) à l'aide du dispositif reporté figue 9, comprenant . On met en œuvre à titre de phase porteuse une huile fluorée. On mélange le monomère 2 avec du persulfate de sodium (initiateur - "Amorceur"). On mélange ce mélange avec le monomère 1 , pour obtenir un milieu réactionnel d'extrait sec donné. On forme des bouchons du milieu réactionnel, séparés par de l'huile fluorée (rapport en volume de 1/1 ). On opère un écoulement des bouchons dans un tube souple disposé en spiral autour d'un fluide caloporteur comme exposé dans le cadre de la figure 5. Dans certains mode de réalisation on injecte à l'aide de piquages intermédiaires (à 1/3 et à 2/3 de la longueur du tube) une solution de monomère 1 et/ou d'amorceur. Le tube souple est en PTFE, son diamètre interne est de 1 ,6 mn, sa longueur est de 4,8 m, et il est enroulé en 32 spires.

On analyse la conversion des monomères par spectroscopie RAMAN. On analyse également les masses molaires moyennes par chromatographie.

On réalise plusieurs expériences, à ratio finaux de monomères constants.

Expérience 1 :

- Pas de piquage

- Température du fluide caloporteur: 90 ⁰ C

- Extrait sec: 54 % en poids - Temps de séjour 180 minutes

- Masse molaire moyenne en poids: 1236000 g/mol

- Masse molaire moyenne en nombre: 404000 g/mol

- Indice de polydispersité: 3.0

- conversion: 90%.

A titre indicatif, les données pour un polymère commercial réalisé à partir des mêmes quantités relatives de monomères et d'amorceur dans un réacteur classique à double enveloppe sont les suivantes:

- Extrait sec: 20 % en poids - Masse molaire moyenne en poids: 282000 g/mol

- Masse molaire moyenne en nombre: 48000 g/mol

- Indice de polydispersité: 5.9 - conversion: 100%.

Expérience 2

- Introduction dans le tube de 2/3 de la quantité totale de monomère 1 + 100% de la quantité totale de monomère 2 + 50% de la quantité totale d'amorceur, puis 1 ^er piquage avec introduction de 1/6 de la quantité totale de monomère 1 + 25% de la quantité totale d'amorceur, puis puis 2 ^eme piquage avec introduction de 1/6 de la quantité totale de monomère 1 + 25% de la quantité totale d'amorceur

- Température du fluide caloporteur: 90 ⁰ C

- Extrait sec: 18.4 % en poids

- Temps de séjour 180 minutes

- Masse molaire moyenne en poids: 340000 g/mol - Masse molaire moyenne en nombre: 120000 g/mol

- Indice de polydispersité: 2.9

- conversion: 85%.

Expérience 3 On réalise une formulation de lave vaisselle comprenant à titre d'additif le copolymère commercial et une autre comprenant de copolymère préparé à l'exemple 2. On opère des cycles de nettoyage de la vaisselle en machine à l'aide de ces formulations. Le polymère commercial apporte une propriété intéressante de formation sur la vaisselle de film. Avec le copolymère réalisé lors de l'expérience 2, cette propriété est améliorée.