Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Siloxanen aus Hydridosiliciumverbindungen und Carbonylverbindungen in Gegenwart von kationischen Silicium(II)-, Germanium (II)-, und/oder Zinn(II)-Verbindungen.

Die Herstellung von Siloxanen ist ein wichtiger Prozess in der technischen Organosiliciumchemie. Die hydrolytische Kondensation von Chlorsilanen ist hierfür großtechnisch etabliert, jedoch erfordert die notwendige vollständige Abtrennung und Rückführung des gebildeten Chlorwasserstoffs einen erheblichen technischen Aufwand. Säurespuren können die Stabilität der Produkte herabsetzen, und müssen daher zwingend entfernt werden. Unter neutralen und aprotischen Reaktionsbedingungen besteht diese Gefahr nicht.

Ein Verfahren, welches diesen Bedingungen gerecht wird, ist die Piers-Rubinsztajn-Reaktion, bei der Hydridosiliciumverbindungen mit Alkoxysilanen unter Bildung des entsprechenden Siloxans und des Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von B(C ₆ F ₅ ) ₃ als Katalysator nach der Gleichung

Si-H + Si-OR — > Si-O-Si + R-H umgesetzt werden.

Hydridosiliciumverbindungen (Si-H) bilden eine günstige Rohstoffbasis, die großtechnisch in großer Strukturvielfalt zur Verfügung steht. Bei den Alkoxysilanen (Si-OR) sind jedoch nur solche mit den Alkylresten Methyl oder Ethyl technisch verfügbar, dadurch werden bei der Piers-Rubinsztajn-Reaktion leichtentzündliche Gase wie Ethan oder Methan gebildet. Dieser Umstand stellt erhöhte Anforderungen an die Prozesssicherheit, verteuert den Prozess erheblich und kann das Verfahren letztendlich unwirtschaftlich machen. Es besteht somit ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Siloxanen ausgehend von Hydridosiliciumverbindungen, welches diese Nachteile nicht aufweist.

Marks et al. (Catal. Sei. Technol. 2017, 7, 2165) beschreiben die Bildung von Ethern aus verschiedenen Carbonylverbindungen und Dimethylphenylsilan in Gegenwart eines geträgerten Dioxo- Molybdänkatalysators. Bei dieser Umsetzung wird PhMe ₂ Si-O- SiMe ₂ Ph als Nebenprodukt gebildet, zudem werden geringe Mengen an Alkohol gebildet. Die Umsetzung weiterer Hydridosiliciumverbindungen wird nicht gezeigt. Ketone reagieren deutlich langsamer als Aldehyde, die Reaktionstemperatur liegt bei 100 °C.

Hudnall et al. (Dalton Trans. 2016, 45, 11150) beschreiben die Bildung von Ethern aus Aldehyden und Triethylsilan in Gegenwart von 3-5 Mol-% einer kationischen Antimon-(V)-Verbindung, einem molaren Verhältnis von Aldehyd zu Triethylsilan von 1 : 3 und bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C. Ursprünglich wurde bei der Umsetzung das Hydrosilylierungsprodukt erwartet. Es wird jedoch mit hoher Selektivität der Ether gebildet,

Hexaethyldisiloxan wird nur als Nebenprodukt in geringen Mengen erhalten. Die Umsetzung von Ketonen wird nicht beschrieben. Von Nachteil sind die hohen Katalysatoranteile, die das Verfahren unwirtschaftlich machen.

Es wurde nun im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass Siloxane aus Hydridosiliciumverbindungen und Carbonylverbindungen in Gegenwart von kationischen Silicium(II)-, Germanium(II)- und/oder Zinn(II)-Verbindungen in einer selektiven und raschen Reaktion gebildet werden. Von Vorteil ist bei diesem Verfahren, dass eine große Vielfalt von Carbonylverbindungen technisch kostengünstig und in großer Strukturvielfalt zur Verfügung steht. Im Allgemeinen entstehen bei der Umsetzung keine gasförmigen Produkte, dies vereinfacht den Prozess erheblich. Zudem wird das Siloxan in sehr guten Ausbeuten erhalten.

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen, wobei

(a) mindestens eine Hydridosiliciumverbindung, die ausgewählt ist aus

(al) Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

R ¹ R ² R ³ Si-H (I), worin die Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C ₁ -C ₂₀ - Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C ₁ -C ₂₀ -Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei zwei der Reste R ¹ , R ² und R ³ auch miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen, unsubstituierten oder substituierten C ₂ -C ₂₀ - Kohlenwasserstoffrest bilden können, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder

Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, -CH(=O), -C=N, -OR ^z , -SR ^Z , -NR ^Z 2, und -PR ^Z 2 ersetzt sein, eine CH ₂ -Gruppe kann durch -O-, -S- oder -NR ^Z - ersetzt sein, eine nicht direkt an Si gebundene CH ₂ -Gruppe kann durch eine Gruppierung -C(=O)- ersetzt sein, eine CH ₃ -Gruppe kann durch eine Gruppierung -CH(=O) ersetzt sein, und ein C- Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin R ^z jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C _1- C ₆ -Alkylrest und C ₆ -C ₁₄ -Arylrest; und/oder

(a2) Verbindungen der allgemeinen Formel (I')

(SiO _4/2 ) _a (R ^x SiO _3/2 ) b (HSiO _3/2 ) b' (R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (R ^x HSiO _2/2 ) _c> (H ₂ SiO _2/2 ) ₀ " (R ^x ₃ Si O _1/2 ) _d (HR ^x ₂ SiO _1/2 )d' (H ₂ R ^x SiO _1/2 ) _d " (H ₃ SiO _1/2 ) _d - " (I') , worin die Reste R ^x unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Halogen, (ii) unsubstituierter oder substituierter C ₁ -C ₂₀ -Kohlenwasserstoffrest, und (iii) unsubstituierter oder substituierter C ₁ -C ₂₀ - Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen oder -CH ( =O) ersetzt sein, eine CH ₂ -Gruppe kann durch - O - oder -NR ^Z - ersetzt sein, worin R ^z jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C ₁ -C ₆ -Alkylrest und C ₆ -C ₁₄ -Arylrest, eine nicht direkt an Si gebundene CH ₂ -Gruppe kann durch eine Gruppierung -C(=O) - ersetzt sein, und eine CH ₃ - Gruppe kann durch eine Gruppierung -CH(=O) ersetzt sein; und worin die Indices a, b, b', c, c', c' ', d, d', d'', d' ' ' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung an- geben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d' ', d' ' ' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c' ', d', d' ' oder d' '' ungleich 0 ist; und

(b) mindestens eine Carbonylverbindung, die ausgewählt ist aus (bl) Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

R ^y -C(=O)-R ² (II), worin R ^y ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) unsubstituierter oder substituierter C ₁ -C ₂₀ - Kohlenwasserstoffrest, und (iii) unsubstituierter oder substituierter C ₁ -C ₂₀ -Kohlenwasserstoffoxyrest; und worin R ² ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) unsubstituierter oder substituierter C ₁ - C ₂₀ -Kohlenwasserstoffrest; und/oder

(b2) Verbindungen der allgemeinen Formel (II')

(SiO _4/2 ) a(R ^x SiO _3/2 ) b (R ^a SiO _3/2 ) b' (R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (R ^x R ^a SiO _2/2 ) _c> (R ^a ₂ SiO _2/2 ) _C" (R ^x 3 SiO _1/2 )d(R ^a R ^x ₂ SiO _1/2 ) _d' (R ^a ₂ R ^x SiO _1/2 ) _d" (R ^a ₃ SiO _1/2 ) _" (II'), worin die Reste R ^a unabhängig voneinander einen substituierten C ₂ -C ₂₀ --Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei substituiert meint, dass der Kohlenwasserstoffrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: eine nicht direkt an Si gebundene CH ₂ -Gruppe kann durch eine Gruppierung -C(=O)- oder -O-C(=O)- ersetzt sein, ein Wasserstoffatom kann durch eine Gruppierung -CH(=O) ersetzt sein, und eine CH ₃ -Gruppe kann durch eine Gruppierung -CH(=O) ersetzt sein, optional kann der Kohlenwasserstoffrest folgende weitere Substitutionen aufweisen: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen ersetzt sein, eine CH ₂ -Gruppe kann durch - O - oder -NR ^z - ersetzt sein, worin R ² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cs-Alkylrest und C ₆ -C ₁₄ -Arylrest; und worin die Reste R ^x unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Halogen, (ii) Wasserstoff, (iii) unsubstituierter oder substituierter C ₁ -C ₂₀ - Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C ₁ -C ₂₀ -Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O - oder -NR ^Z - ersetzt sein, worin R ^z jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C ₁ -C ₆ -Alkylrest und C ₆ -C ₁₄ -Arylrest; und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c'', d', d'' oder d''' ungleich 0 ist; und

(c) mindestens eine kationische Verbindung der allgemeinen Formel (III)

([M(II)Cp] ⁺ ) _a X ^a' (III), worin M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Germanium und Zinn, und Cp ein n-gebundener

Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel (lIla) ist worin die Reste R ^y unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Triorganosilylrest der Formel - SiR ^b 3 , worin die Reste R ^b unabhängig voneinander C ₁ -C ₂₀ - Kohlenwasserstoffrest bedeuten, (ii) Wasserstoff, (iii) unsubstituierter oder substituierter C ₁ -C ₂₀ -Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C ₁ -C ₂₀ -Kohlenwas- serstoffoxyrest, wobei auch jeweils zwei Reste R ^y miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen C ₂ -C ₂₀ -Kohlenwasser- stoffrest bilden können, und wobei substituiert jeweils meint, dass im Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest auch mindestens ein C-Atom durch ein Si-Atom ersetzt sein kann,

X ^a' ein a wertiges Anion bedeutet und a die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann; in Kontakt gebracht und zur Reaktion gebracht werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden außerdem Ether als weitere Reaktionsprodukte erhalten.

Es wird mindestens eine Hydridosiliciumverbindung eingesetzt, womit auch Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I') umfasst sind.

Bevorzugt werden in der allgemeinen Formel ( I ) die Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) unsubstituierter oder substituierter C ₁ -C ₁₂ - Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter—C ₁ -C ₁₂ -Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert dieselbe Bedeutung wie zuvor hat; und bevorzugt werden in der allgemeinen Formel ( I ' ) die Reste R ^x unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Chlor, (ii) C ₁ -C ₆ -Alkylrest, (iii) Phenyl, und (iv) C ₁ -C ₆ -Alkoxyrest, und die Indices a, b, b' , c, c', c' ', d, d', d' ', d' '' werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.

Besonders bevorzugt werden in der allgemeinen Formel (I) die Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) C ₁ -C ₆ - Alkylrest, (iv) Phenyl, und (v) C ₁ -C ₆ -Alkoxyrest; und besonders bevorzugt werden in der allgemeinen Formel (I') die Reste R ^x unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, n-Propyl, n-Propoxy, und Phenyl, und die Indices a, b, b', c, c', c' ', d, d', d' ', d'' ' werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.

Ganz besonders bevorzugt werden in der allgemeinen Formel (I) die Reste R ¹ , R ² und R ³ und in der allgemeinen Formel (I') die Reste R ^x unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethyl,

Ethoxy, n-Propyl, n-Propoxy, und Phenyl, und die Indices a, b, b', c, c', c' ', d, d', d' ', d' ' ' werden bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.

Eine Mischung von Verbindungen der Formel (I') liegt insbesondere bei Polysiloxanen vor. Der Einfachheit halber werden für Polysiloxane jedoch nicht die einzelnen Verbindungen der Mischung angegeben, sondern es wird eine der Formel (I') ähnliche mittlere Formel (I'a) angegeben:

(SiO _4/2 ) _a (R ^x siO _3/2 ) _b (HSiO _3/2 )b'(R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (R ^x HSiO _2/2 )o-(H ₂ SiO _2/2 ) _C " (R ^x ₃ Si O _1/2 )d(HR ^x ₂ SiO _1/2 ) _d '(H ₂ R ^x SiO _1/2 )d" (H ₃ SiO _1/2 )d'" (I'a) , worin die Reste R ^x dieselbe Bedeutung wie in Formel (I') haben, die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' jedoch unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten und den mittleren Gehalt der jeweiligen Siloxaneinheit in der Mischung angeben. Bevorzugt werden solche Mischungen der mittleren Formel (I'a) ausgewählt, worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einer Zahl im Bereich von 0 bis 20.000.

Beispiele für Hydridosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden Silane (Ph = Phenyl, Me = Methyl, Et = Ethyl):

Me ₃ SiH, Et ₃ SiH, Me ₂ PhSiH, MePh ₂ SiH, PhCl ₂ SiH, Me ₂ ClSiH, Et ₂ ClSiH, MeCl ₂ SiH, Cl ₃ SiH, Cl ₂ SiH ₂ , Me ₂ (MeO)SiH, Me(MeO) ₂ SiH, (MeO) ₃ SiH,

Me ₂ (EtO)SiH, Me(EtO) ₂ SiH, (EtO) ₃ SiH,

Me ₂ SiH ₂ , Et ₂ SiH ₂ , MePhSiH ₂ , Ph ₂ SiH ₂ , PhClSiH ₂ , MeClSiH ₂ , EtClSiH ₂ , Cl ₂ SiH ₂ , Me(MeO)SiH ₂ , (MeO) ₂ SiH ₂ , Me ₂ (EtO)SiH, (EtO) ₂ SiH ₂ und PhSiH ₃ und 1,4-Bis(dimethylsilyl)benzol. Beispiele für Hydridosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I') sind die folgenden Siloxane und Polysiloxane: HSiMe ₂ -O-SiMe ₃ , HSiMe ₂ -O-SiMe ₂ H, Me ₃ Si-O-SiHMe-O-SiMe ₃ ,

H-SiMe ₂ -(O-SiMe ₂ ) _m -O-SiMe ₂ -H mit m = 1 bis 20.000,

Me ₃ Si-O-(SiMe ₂ -O) _n (SiHMe-O) ₀ -SiMe ₃ mit n = 1 bis 20.000 und o = 1 bis 20.000.

Es wird mindestens eine Carbonylverbindung eingesetzt, womit auch Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel ( II ) und/oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel ( II ') umfasst sind.

Bevorzugt werden in Formel ( II ) die Reste R ^y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) unsubstituierter Ci- C ₈ -Kohlenwasserstoffrest und (iii) unsubstituierter C ₁ -C ₈ - Kohlenwasserstoffoxyrest, und die Reste R ^z werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) unsubstituierter C ₁ -C ₈ -Kohlenwasserstoffrest; und bevorzugt werden in Formel (II') die Reste R ^a ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten C ₁ -C ₈ -Kohlenwasserstoffresten und die Substituenten sind dieselben wie zuvor, und die Reste R ^x werden ausgewählt aus (i) unsubstituierter C ₁ -C ₈ - Kohlenwasserstoffrest und (ii) unsubstituierter C ₁ -C ₈ - Kohlenwasserstoffoxyrest.

Besonders bevorzugt werden in Formel (II) die Reste R ^y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C ₁ -C ₈ -Alkylrest und (iii) C ₁ -C ₈ -Alkoxyrest, und die Reste R ^z werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C ₁ -C ₈ -Alkylrest und (iii) Phenylrest; und besonders bevorzugt werden in Formel (II') die Reste R ^a ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten C ₁ -C ₈ - Kohlenwasserstoffresten und die Substituenten sind dieselben wie zuvor, und die Reste R ^x werden ausgewählt aus unsubstituierter Ci-Ca-Kohlenwasserstoffrest.

Es wird mindestens eine kationische Verbindung eingesetzt, wobei auch Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) umfasst sind.

In Formel (III) wird M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Germanium und Zinn, wobei Silicium und Germanium bevorzugt sind, und wobei Silicium besonders bevorzugt ist.

Beispiele für Reste R ^y in Formel (lila) sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, sec-Pentyl, iso- Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n- Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,4,4- Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest; Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthracen- und Phenanthrenrest; Alkarylreste, wie der o-, m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Mesitylenyl- und o-, m- und p- Ethylphenylrest; Alkarylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest; und Alkylsilylreste wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Dimethylethylsilyl, Dimethyl- tert-butylsilyl und Diethylmethylsilylrest.

Bevorzugt werden in Formel (lIla) die Reste R ^y unabhängig von- einander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C ₁ -C ₃ -AI- kylrest, (ii) Wasserstoff und (iii) Triorganosilylrest der Formel -SiR ^b ₃ , worin die Reste R ^b unabhängig voneinander C ₁ -C ₂₀ - Alkylrest bedeuten. Besonders bevorzugt werden die Reste R ^y un- abhängig voneinander ausgewählt aus Methylrest, Wasserstoff und Trimethylsilylrest. Ganz besonders bevorzugt sind alle Reste R ^y ein Methylrest.

Der Index a in Formel (III) ist bevorzugt 1, sodass X ^' ein ein- wertiges Anion bedeutet.

Beispiele für Anionen X" sind:

Halogenide;

Chlorat CIO ₄ ^' ;

Tetrachlorometallate [MCI ₄ ] - mit M = Al, Ga;

Tetrafluoroborate [BF4] ^' ; Trichlorometallate [MCI ₃ ]- mit M = Sn, Ge;

Hexafluorometallate [MF ₆ ]- mit M = As, Sb, Ir, Pt;

Perfluoroantimonate [Sb ₂ F ₁₁ ]-, [Sb ₃ F ₁₆ ]- und [Sb ₄ F ₂₁ ]-;

Triflat (= Trifluoromethansulfonat) [OSO ₂ CF ₃ ]-;

Tetrakis(trifluormethyl)borat [B(CF ₃ ) ₄ ]- ;

Tetrakis(pentafluorophenyl)metallate [MiCeFsJi]- mit M = Al, Ga; Tetrakis(pentachlorophenyl)borat [B(C ₆ CI ₅ ) ₄ ] ^‘ ;

Tetrakis[(2,4,6-trifluoromethyl(phenyl)]borat {B [C ₆ H ₂ (CF ₃ ) ₃ } Hydroxybis[tris(pentafluorphenyl)borat] {HO [B (C6F5) ₃ ] ₂ } ^" ;

Closo-Carborate [CHBuHsCle] ^' , [CHBuHsBre] ^‘ , [CHBn (CH ₃ ) ₅ Br ₆ ] ^" , [CHB ₁₁ F ₁₁ ] - , [C (Et) BnFn] - , [CBn (CF ₃ ) ₁₂ ] ^' und B12CI11N (CH ₃ ) 3] ^' ;

Tetra(perfluoroalkoxy)aluminate [Al(OR ^PF ) ₄ ] ^‘ mit R ^PF = unabhängig voneinander perfluorierter C ₁ -C ₁₄ -Kohlenwasserstoffrest;

Tris(perfluoroalkoxy)fluoroaluminate [FAl(OR ^PF )3]- mit R ^PF = un- abhängig voneinander perfluorierter C ₁ -C ₁₄ -Kohlenwasserstoff- rest;

Hexakis (oxypentafluorotellur)antimonat [Sb(OTeF ₅ ) ₆ ]- ;

Borate und Aluminate der Formeln [B(R ^a ) ₄ ]- und [Al(R ^a ) ₄ ]·, worin die Reste R ^a jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischer C ₆ -C ₁₄ -Kohlenwasserstoffrest, bei dem min- destens ein Wasserstoffatom unabhängig voneinander durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor, (ii) perfluorierter C ₁ -C ₆ -Alkylrest, und (iii) Triorganosilylrest der Formel -SiR ^b ₃ , worin die Reste R ^b unabhängig voneinander C ₁ -C ₂₀ - Alkylrest bedeuten, substituiert ist.

Bevorzugt werden in Formel ( III ) die Anionen X ^' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln [B(R ^a ) ₄ ]- und [Al(R ^a )4]- , worin die Reste R ^a jeweils unabhängig voneinan- der ausgewählt werden aus aromatischer C ₆ -C ₁₄ -Kohlenwasserstoff- rest, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom unabhängig voneinander durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus (i) Fluor, (ii) perfluorierter C ₁ -C ₆ -Alkylrest, und -iii) Triorganosilylrest der Formel - SiR ^b 3, worin die Reste R ^b unabhängig voneinander C ₁ -C ₂₀ ~Alkylrest bedeuten, substituiert ist.

Beispiele für Reste R ^a sind m-Difluorphenylrest, 2,2,4,4-Tetra- fluorphenylrest, perfluorierter 1-Naphthylrest, perfluorierter 2-Naphthylrest, Perfluorbiphenylrest, - C ₆ F ₅ , - C ₆ H ₃ (m-CF ₃ )2,

- C ₆ H ₄ (P-CF ₃ ), - C ₆ H ₂ (2,4,6-CF ₃ ) ₃ , - C ₆ F ₃ (m-SiMe ₃ ) ₂ , - C ₆ F ₄ (p- SiMe ₃ ), - C ₆ F ₄ (p-SiMe ₂ t-butyl).

Besonders bevorzugt werden in Formel (III) die Anionen X- aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel [B(R ^a ) ₄ ]-, worin die Reste R ^a unabhängig voneinander aus- gewählt werden aus aromatischer C ₆ -C ₁₄ -Kohlenwasserstoffrest, bei dem alle Wasserstoffatome unabhängig voneinander durch einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor und (ii) Triorganosilylrest der Formel -SiR ^b ₃ , worin die Reste R ^b unabhängig voneinander C ₁ -C ₂₀ -Alkylrest bedeuten, substi- tuiert sind.

Ganz besonders bevorzugt werden in Formel (III) die Anionen X- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel [B(R ^a ) ₄ ]·, worin die Reste R ^a unabhängig voneinander aus- gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -C ₆ F ₅ , perfluo- rierter 1- und 2-Naphthylrest, -C ₆ F ₃ (SiR ^b ₃ )2 und -C ₆ F ₄ (SiR ^b ₃ ), worin die Reste R ^b jeweils unabhängig voneinander Ci-C ₂ o-Alkyl- rest bedeuten.

Am meisten bevorzugt werden in Formel (III) die Anionen X- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tB(C ₆ F ₅ ) ₄ ]-, [B(C ₆ F ₄ (4-

TBS) ₄ ]- mit TBS = SiMe ₂ tert-Butyl, [B(2-NaphF) ₄ - mit 2-NaphF = perfluorierter 2-Naphthylrest und [B(C6F5) ₃ (2-NaphF)] - mit 2- NaphF = perfluorierter 2-Naphthylrest. Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind solche, in denen alle Reste R ^y Methyl bedeuten und die Anionen X- ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln [B(R ^a ) ₄ ]-, worin die Reste R ^a unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischer C ₆ -C ₁₄ -Kohlenwasserstoffrest, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom unabhängig voneinander durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor, (ii) perfluorierter C ₁ -C ₆ -Alkylrest, und (iii) Triorganosilylrest der Formel -SiR ^b 3, worin die Reste R ^b unab- hängig voneinander C ₁ -C ₂₀ -Alkylrest bedeuten, substituiert ist.

Besonders bevorzugt werden kationische Verbindungen der Formel (III) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cp*M ⁺ B(C ₆ F ₅ )4-; Cp*M ⁺ B[C ₆ F _{4 (} 4-TBS)]4-, mit TBS = SiMe ₂ tert-Butyl;

Cp*M ⁺ B(2-NaphF)4 ^' , mit 2-NaphF = perfluorierter 2-Naphthylrest; und

Cp*M ⁺ B[(C ₆ F ₅ ) ₃ (2-NaphF)]- , mit 2-NaphF = perfluorierter 2- Naphthylrest, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium und Germanium und Cp* Pentamethylcyclopentadienyl bedeutet.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Verbindung der Formel (I) zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome auf, wobei die Reste R ¹ und. R ² dieselbe Bedeutung haben wie zuvor: R ¹ R ² SiH ₂ .

In diesem Fall können bei der Umsetzung mit

Carbonylverbindungen lineare Polysiloxane hergestellt werden (vgl. Reaktionsschema 1, gilt für Aldehyde und Ketone). Das gilt auch, wenn Verbindungen der Formel (I') mit zwei endständigen Si-H-Gruppierungen eingesetzt werden. (n+2) R ¹ R ² SiH ₂ + (n+1) R ^y R ^z C=O —> HR ¹ R ² Si-(O-SiR ¹ R ² ) _n -O-SiR ¹ R ² H + (n+1) R ^y R ^z CH-O-CHR ^y R ^z (Reaktionsschema 1)

In einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Copolymere erhalten, wenn zwei oder mehrere verschiedene Verbindungen der Formel (I) mit jeweils zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Das gilt auch, wenn zwei oder mehr verschiedene Verbindungen der Formel (I') mit zwei endständigen Si-H- Gruppierungen eingesetzt werden.

Enthält die Verbindung der Formel (I) bzw. (I') mindestens drei Silicium-gebundene Wasserstoffe, so werden verzweigte oder vernetzte Siloxane gebildet.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die Verbindung der Formel (I') mehrere Si-H Gruppierungen und mehrere Carbonylgruppierungen. Bei der Umsetzung werden dann ebenfalls vernetzte Siloxane erhalten.

Die Reaktanden und der Katalysator können in beliebiger Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht werden.

Vorzugsweise bedeutet in Kontakt bringen, dass die Reaktanden und der Katalysator vermischt werden, wobei das Vermischen in einer dem Fachmann bekannten Weise erfolgt. Beispielsweise können die Verbindungen der Formel (I) bzw. (I') und (II) bzw. (II') miteinander vermischt werden und dann die Verbindung der Formel (III) zugegeben werden. Ebenso ist es möglich, zunächst die Verbindungen der Formel (I) bzw. (I') oder (II) bzw. (II') mit der Verbindung der Formel (III) zu mischen, und dann die noch fehlende Verbindung hinzuzufügen. Das molare Verhältnis zwischen den vorhandenen direkt an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und Carbonylgruppierungen liegt üblicherweise im Bereich von 1:100 bis 100:1, bevorzugt liegt das molare Verhältnis im Bereich von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt im Bereich 1:2 bis 2:1.

Der molare Anteil der Verbindung der Formel (III) bezogen auf die vorhandenen Si-H-Gruppierungen der Verbindung der Formel (I) bzw. (I') liegt bevorzugt im Bereich von 0,0001 mol-% bis 10 mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 mol-% bis 1 mol-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 mol-% bis 0,1 mol-%.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann ohne Lösemittel oder mit Zusatz eines oder mehrerer Lösemittel durchgeführt werden. Der Anteil des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches beträgt bezogen auf die Verbindung der Formel (I) bzw. (I') bevorzugt mindestens 0,01 Gew.-% und höchstens die 1000-fache Gewichtsmenge, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und höchstens die 100-fache Gewichtsmenge, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und höchstens die 10-fache Gewichtsmenge. Bevorzugt wird die Verbindung der Formel (III) vor der Umsetzung in einem Lösungsmittel gelöst.

Als Lösemittel können bevorzugt aprotische Lösemittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol oder 1,2-Dichlorethan, Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Anisol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, eingesetzt werden.

Lösemittel oder Lösemittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120 °C bei 0,1 MPa sind bevorzugt. Bevorzugt handelt es sich bei den Lösemitteln um chlorierte und nicht chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlen wasserstoffe.

Der Druck der Umsetzung kann vom Fachmann frei gewählt werden, sie kann unter Umgebungsdruck oder unter vermindertem oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Der Druck liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bar bis 100 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bar bis 10 bar, ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei Umgebungsdruck durchgeführt. Sind jedoch an der erfindungsgemäßen Reaktion Verbindungen I bzw. II beteiligt, die bei der

Reaktionstemperatur gasförmig vorliegen, erfolgt bevorzugt eine Umsetzung unter erhöhtem Druck, besonders bevorzugt bei dem Dampfdruck des Gesamtsystems.

Der Fachmann kann die Temperatur der Reaktion frei wählen. Sie erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von - 40 °C bis + 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von -10 °C bis + 150 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von + 10 °C bis + 120°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise auch zur Entfernung geringer Anteile an Si-H-Gruppierungen eingesetzt werden, die als labile und daher oftmals in Anwendungen störende Verunreinigungen in Produkten vorhanden sind, die über andere Prozesse hergestellt wurden, indem diese mit einer Verbindung der Formel (II) bzw. ( II ') in Gegenwart einer Verbindung der Formel ( III) umgesetzt werden. Die reaktiven Si- H-Gruppierungen werden hierbei in inerte Si-O-Si-Gruppierungen umgewandelt. Beispiele

Beispiel 1: Umsetzung von Triethylsilan mit Hexanal Unter Argonatmosphäre wurde eine Lösung von 1,3 mg Cp*Si ⁺ B(C ₆ F ₅ )4- (1,5 μmol, 0,059 mol-%) in 940 mg Dichlormethan vorgelegt und dann 30,2 mg (2,60 mmol) Triethylsilan und 259 mg (2,59 mmol) Hexanal zugegeben. Die Reaktion war exotherm und nach 0,5 h vollständig.

Die Ausbeute an Hexaethyldisiloxan betrug 99 % (GC-Analyse) des theoretischen Wertes.

Beispiel 2: Umsetzung von Triethylsilan mit Hexanal·

299 mg (2,57 mmol) Triethylsilan und 257 mg (2,57 mmol) Hexanal wurden gemischt. Zu dieser Mischung wurden 2,8 mg (3,2 μmol, 0,12 mol-% bezogen auf Hexanal) Cp*Ge ⁺ B(C ₆ F ₅ )4- als Lösung in 780 mg Dichlormethan langsam hinzugetropft. Nach einer Stunde bei 50 °C war die Umsetzung vollständig.

Die Ausbeute an Hexaethyldisiloxan betrug 98 % (GC-Analyse) des theoretischen Wertes.

¹ H-NMR (CD2CI2): δ = 0,54 (m, 6 CH ₂ ), 0,95 ppm (6 CH ₃ )

Beispiel 3: Umsetzung von Triethylsilan mit Ethylmethylketon

Unter Argonatmosphäre wurde eine Lösung von 1,1 mg

Cp*Si ⁺ B(C ₆ F ₅ )4- (1,3 μmol, 0,05 mol-% bezogen auf Triethylsilan) in 853 mg Dichlormethan vorgelegt, dann wurden 301 mg

(2,59 mmol) Triethylsilan und 188 mg (2,60 mmol)

Ethylmethylketon zugegeben. Die Reaktion war stark exotherm und nach 0,5 h vollständig.

Die Ausbeute an Hexaethyldisiloxan betrug 81 % (GC-Analyse) des theoretischen Wertes.

Beispiel 4: Umsetzung von Triethylsilan mit Ethylmethylketon Unter Argonatmosphäre wurde eine Lösung von 3,5 mg Cp*Si ⁺ B(C ₆ F ₅ )4 ^‘ (4,15 μmol, 0,05 mol-% bezogen auf Triethylsilan) in 15 g Dichlormethan vorgelegt und dann 1011 mg (8,70 mmol) Triethylsilan zugegeben. Die auf - 74 °C gekühlte Lösung wurde mit 629 mg (8,72 mmol) Ethylmethylketon versetzt. Die Reaktionslösung wurde dann langsam auf Raumtemperatur gebracht. Nach 1,5 h bei Raumtemperatur wurden 76 % Hexaethyldisiloxan gebildet (GC-Analyse), ausgehend vom theoretischen Wert.

Beispiel 5: Umsetzung von Dimethylchlorsilan mit Ethylmethylketon

Unter Argon wurde 0,5 mg Cp*Ge ⁺ B/C ₆ F ₅ )4- (0,56 μmol, 0,021 mol-% bezogen auf 2-Butanon) in 660 mg Dichlormethan gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung aus 252 mg (2,66 mmol) Dimethylchlorsilan und 195 mg (2,70 mmol) Ethylmethylketon hinzugegeben. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur hatte sich 1,3-Dichlor-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan gebildet (GC-Analyse), ausgehend vom theoretischen Wert.

Beispiel 6: Umsetzung von Pentamethyldisiloxan mit Hexanal Unter Argonatmosphäre wurde eine Lösung von 3,2 mg Cp*Ge ⁺ B(C ₆ F ₆ )4- (3,6 μmol, 0,05 mol-% bezogen auf Pentamethyldisiloxan) in 15,6 g Dichlormethan und 1,00 g (6,77 mmol) Pentamethyldisiloxan vorgelegt. Die auf + 2 °C gekühlte Lösung wurde mit 676 mg (6,75 mmol) Hexanal versetzt. Die Reaktionslösung wurde langsam auf Raumtemperatur gebracht und dann 18 h bei Raumtemperatur gerührt.

Die Ausbeute an Dekamethyltetrasiloxan betrug 56 % (GC-Analyse) des theoretischen Wertes.

Beispiel 7: Umsetzung von Triethylsilan mit Acetophenon Unter Argonatmosphäre wurde eine Lösung von 1,2 mg Cp*Si ⁺ B(C ₆ F ₅ )4- (1,4 μmol, 0,055 mol-% bezogen auf Triethylsilan) in 860 mg Dichlormethan vorgelegt und dann 312 mg (2,59 mmol) Triethylsilan und 312 mg (2,60 mmol) Acetophenon zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 15 Minuten auf 70 °C erhitzt.

Die Ausbeute an Hexaethyldisiloxan betrug 98 % (GC-Analyse) des theoretischen Wertes.

Beispiel 8: Umsetzung von Triethylsilan mit Acetophenon (1:1) Unter Argon wurde eine Mischung aus 301 mg (2,59 mmol) Triethylsilan, 313 mg (2,61 mg) Acetophenon und 340 mg CD2CI2 hergestellt. Diese Mischung langsam wurde zu einer Lösung von 2,3 mg (2,6 μmol, 0,10 mol-% bezogen auf Acetophenon)

Cp*Ge ⁺ B(C ₆ F ₅ )4- in 713 mg Dichlormethan getropft. Nach 24 Stunden bei 50 °C war Triethylsilan vollständig abreagiert. Die Ausbeute an Hexaethyldisiloxan betrug 98 % (GC-Analyse) des theoretischen Wertes.

Beispiel 9: Umsetzung von Triethylsilan mit Acetophenon (2:1) Unter Argon wurde eine Mischung aus 399 mg (3,43 mmol) Triethylsilan, 210 mg (1,75 mg) Acetophenon und 370 mg CD ₂ CI ₂ hergestellt. Diese Mischung wurde langsam zu einer Lösung von 3,1 mg (3,5 μmol, 0,20 mol-% bezogen auf Acetophenon)

Cp*Ge ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - in 380 mg Dichlormethan getropft. Nach 23 Stunden bei 50 °C war die Umsetzung vollständig.

Die Ausbeute an Hexaethyldisiloxan betrug 99 % (GC-Analyse) des theoretischen Wertes.

Beispiel 10: Umsetzung von Triethylsilan mit Essigsäureethylester

304 mg (2,61 mmol) Triethylsilan und 116 mg (1,32 mmol) Essigsäureethylester wurden gemischt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 1,2 mg (1,4 μmol, 0,11 mol-% bezogen auf Essigsäureethylester) Cp*Ge ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - in 346 mg Dichlormethan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden auf 70 °C erwärmt. Triethylsilan war vollständig abreagiert.

Die Ausbeute an Hexaethyldisiloxan betrug 43 % (GC-Analyse) des theoretischen Wertes.

Beispiel 11: Umsetzung von Triethylsilan mit Essigsäureethylester

302 mg (2,60 mmol) Triethylsilan und 117 mg (1,33 mmol) Essigsäureethylester würden gemischt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 1,1 mg (1,3 μmol, 0,098 mol-%) Cp*Si ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - in 346 mg Dichlormethan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden auf 70 °C erwärmt. Triethylsilan war vollständig abreagiert.

Die Ausbeute an Hexaethyldisiloxan betrug 50 % (GC-Analyse) des theoretischen Wertes.

Beispiel 12: Umsetzung von Triethylsilan mit Propionsäureethylester

300 mg (2,58 mmol) Triethylsilan und 130 mg (1,27 mmol) Propionsäureethylester wurden gemischt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 1,2 mg (1,4 μmol, 0,11 mol-%)

Cp*Ge ⁺ B(C ₆ F ₅ )4- in 360 mg Dichlormethan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden auf 70 °C erwärmt. Triethylsilan war vollständig abreagiert.

Die Ausbeute an Hexaethyldisiloxan betrug 56 % (GC-Analyse) des theoretischen Wertes.

Beispiel 13: Umsetzung von 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan mit Hexanal (Synthese eines linearen Siloxanpolymers)

1,00 g (7,46 mmol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,49 g

(14,9 mmol) Hexanal und 6,5 g Dichlormethan wurden gemischt und unter Rühren bei 10 °C mit einer Lösung von 1,7 mg (2,02 μmol, 0,03 mol-%) Cp*Si ⁺ B(C ₆ F ₅ )4- in 1 g Dichlormethan versetzt. Die Lösung erwärmte sich bis auf 40 °C und erreichte dann wieder Umgebungstemperatur (25 °C). Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 2 Stunden war NMR-spektroskopisch kein Si-H mehr nachweisbar. ²⁹ Si-NMR (CD2CI2): δ = - 6,78 (Si-H Kettenende), - 19,8 (HSi-0-SiMe ₂ O-), -21,8 (SiMe ₂ O-Kettenglied), berechnete mittlere Kettenlänge: 42 Siliconeinheiten.

Beispiel 14: Umsetzung von 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und Diethylsilan mit Hexanal (Synthese eines linearen Siloxancopolymers)

0,50 g (3,74 mmol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 0,329 mg (3,73 mmol) Diethylsilan, 1,49 g (14,9 mmol) Hexanal und 6,5 g Dichlormethan wurden gemischt und unter Rühren bei 25 °C mit einer Lösung von 1,6 mg (1,90 μmol, 0,025 mol-%) Cp*Si ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - in 1,1 g Dichlormethan versetzt. Nach einer

Gesamtreaktionsdauer von ca. 2 Tagen war ¹ H-NMR-spektroskopisch kein Si-H mehr nachweisbar. Die Reaktionslösung wurde im Vakuum eingedampft. GPC-Messung: M _n = 3.830, M _w = 12.316, D = 3,2.

Beispiel 15: Umsetzung von 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und Diphenylsilan mit Hexanal (Synthese eines Siloxancopolymers) 0,50 g (3,74 mmol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 0,687 mg (3,73 mmol) Diphenylsilan, 1,49 g (14,9 mmol) Hexanal und 4,7 g Dichlormethan wurden gemischt und unter Rühren bei 20 °C mit einer Lösung von 1,4 mg (1,90 μmol, 0,022 mol-%) Cp*Si ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - in 1,1 g Dichlormethan versetzt. Man erwärmte die Lösung 22 Stunden auf 60 °C Badtemperatur, nach dieser Zeit war die Umsetzung vollständig (keine Si-H-Signale im ¹ H-NMR-Spektrum nachweisbar). Die Reaktionslösung wurde im Vakuum eingedampft. GPC-Messung: M _n = 3.375, M _w = 7.755, D = 2,3. Beispiel 16: Umsetzung von 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und

1,4-Bis(dimethylsilyl)benzol mit Hexanal (Synthese eines Siloxancopolymers)

0,52 g (3,74 mmol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 0,728 mg (3,74 mmol) 1,4-Bis(dimethylsilyl)benzol, 1,49 g (14,9 mmol) Hexanal und 3,1 g Dichlormethan wurden gemischt und unter Rühren bei 25 °C mit einer Lösung von 1,5 mg (1,78 μmol,

0,024 mol-%) Cp*Si ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - in 1,1 g Dichlormethan versetzt.

Die Lösung erwärmte sich bis auf 40 °C und erreichte dann wieder Umgebungstemperatur (25 °C). Nach 22 Stunden Gesamtreaktionszeit war die Umsetzung vollständig (keine Si-H- Signale im ¹ H-NMR-Spektrum nachweisbar). Die Reaktionslösung wurde im Vakuum eingedampft. GPC-Messung: M _n = 2.581,

Mw = 7.819, D = 3,0.

Beispiel 17: Umsetzung von 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und

Diphenylsilan mit Hexanal (Synthese eines Siloxancopolymers)

0,50 g (3,74 mmol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 0,687 mg (3,73 mmol) Diphenylsilan, 1,49 g (14,9 mmol) Hexanal und 4,7 g Dichlormethan wurden gemischt und unter Rühren bei 20 °C mit einer Lösung von 1,4 mg (1,90 μmol, 0,022 mol-%) Cp*Si ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - in 1,1 g Dichlormethan versetzt. Man erwärmte die Lösung 22 Stunden auf 60 °C Badtemperatur, nach dieser Zeit war die Umsetzung vollständig (keine Si-H-Signale im ¹ H-NMR-Spektrum nachweisbar). Die Reaktionslösung wurde im Vakuum eingedampft. GPC-Messung: M _n = 3.375, M _w = 7.755, D = 2,3.

Beispiel 18: Umsetzung von 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und

1,4-Bis(dimethylsilyl)benzol mit Hexanal (Synthese eines

Siloxancopolymers)

0,52 g (3,74 mmol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 0,728 mg (3,74 mmol) 1,4-Bis(dimethylsilyl)benzol, 1,49 g (14,9 mmol) Hexanal und 3,1 g Dichlormethan wurden gemischt und unter Rühren bei 25 °C mit einer Lösung von 1,5 mg (1,78 mthoΐ,

0,024 mol-%) Cp*Si ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - in 1,1 g Dichlormethan versetzt.

Die Lösung erwärmte sich bis auf 40 °C und erreichte dann wieder Umgebungstemperatur (25 °C). Nach 22 Stunden

Gesamtreaktionszeit war die Umsetzung vollständig (keine Si-H- Signale im ¹ H-NMR-Spektrum nachweisbar). Die Reaktionslösung wurde im Vakuum eingedampft. GPC-Messung: M _n = 2.581,

M _w = 7.819, D = 3,0.

Beispiel 19: Umsetzung von 1,4-Bis(dimethylsilyl)benzol mit Hexanal (Synthese eines Copolymers)

Unter Argonatmosphäre wurde eine Lösung von 3,50 g (18,0 mmol)

1,4-Bis(dimethylsilyl)benzol und 3,62 mg (36,1 mmol) Hexanal in 4,5 g Dichlormethan vorgelegt. Zu dieser Mischung wurden 3,3 mg

(3,9 μmol, 0,02 mol-% bezogen auf 1,4-Bis(dimethylsilyl)benzol) Cp*Si ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - als Lösung in 1,1 g Dichlormethan langsam zugetropft. Nach 2 Stunden bei 50 °C war 1,4- Bis(dimethylsilyl)-benzol fast vollständig verbraucht. Es bildete sich das Polymer H-SiMe ₂ -[(1,4-Phenyl)-SiMe ₂ -O-SiMe ₂ - ] _n (1,4-Phenyl)-SiMe ₂ H. Die Kettenlänge wurde durch Bestimmung der Si-H-Endgruppen im hi-NMR Spektrum bei d = 4,44 ppm bestimmt, n = 220.

NMR-Daten des gebildeten Polymers: ¹ H-NMR (CD ₂ CI ₂ ): d = 0,37 (s, SiMe ₂ ), 7,58 (s, Phenyl);

²⁹ Si-NMR (CD ₂ CI ₂ ): d = - 1,12 ppm (Si-O-Phenyl-Kettenglied).