Beschreibung 5

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Umsetzung von Dialkoxybutenen mit Was¬ ser und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen, die sowohl hydrieren können als auch 10 saure oder basische Zentren aufweisen.

Tetrahydrofuran wird in großem Umfang technische durch Cyclisierung von Butandiol-1, 4 (Weissermel, Arpe "Industrielle Organische Chem.", 4. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 15 1994, S. 111) erhalten. Eine weitere Herstellungsmoglichkeit be¬ steht in der Hydrierung von Dihydrofuran (EP-A 524 216) .

Ausgangsmaterialien für die Vorprodukte sind dabei Acetylen, Propylen bzw. Propylenoxid, Malemsaureanhydrid oder Butadien.

20 Wegen der sehr guten Verfügbarkeit von Butadien werden nun bevor zugt neue Verfahren gesucht, die von Butadien ausgehen und es ge¬ statten, Tetrahydrofuran in einfacherer Weise und kostengünstiger herzustellen, wobei insbesondere die Zahl der Reaktionsstufen vermindert werden soll.

25

Auf dem Ausgangsmaterial Butadien basierende Zwischenprodukte sind Dialkoxybutene, die als 1,4 Dιalkoxy-2-butene (m eis- und trans -Form) und als 1,4 Dialkoxy 1-butene vorliegen können.

30 Sie lassen sich duren die allgemeine Formeln

RO CH ₂ CH = CH CH ₂ OR I

35 bzw.

RO CH ₂ CH ₂ CH = CH OR II,

beschreiben, wobei R für gleiche oder verschiedene Ci- bis 40 C ₁₅ -Alkyl- oder Cycloalkyl-, C ₆ - bis Cι ₂ -Aryl oder C ₇ - bis Cj. ₅ -Aralkylreste steht.

Die 1,4 Butendioldiether der Formeln I und II lassen sich auf verschiedene Weise herstellen, z.B. durch Umsetzung von Dibrombu- 45 ten mit zwei Äquivalenten Alkoholen, durch oxidative Anlagerungen

von Alkoholen an Butadien (SU-A 1 046 238 oder EP-A 462 031) oder durch Addition von Alkoholen an Vinyloxiran (WO-A 8 902 883) .

Eine weitere Methode, die ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung ist, besteht in der Anlagerung von Alkoholen an Butadien unter Bildung von Monoalkoxybutenen gemäß WO 95/19334 und deren Meta¬ these zu Dialkoxybut-2 -enen und 2 -Buten.

Es wurde nun gefunden, daß man Tetrahydrofuran in wenigen Stufen ausgehend von Butadien in guter Ausbeute herstellen kann, wenn man 1, 4 -Butendioldiether der Formeln I und/oder II

RO CH ₂ CH = CH CH ₂ OR I

RO — CH _? CH ₂ CH = CH OR II,

in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und für Ci-Cis-Alkyl - oder Cycloalkylreste, für Cβ-Cι ₂ -Arylreste oder für C ₇ -Ci ₅ -Aralkylreste stehen, mit Wasser und Wasserstoff bei Tempe¬ raturen von 20 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 300 bar in Gegenwart von Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen um¬ setzt, die sowohl Komponenten enthalten, die hydrieren kόnnen als auch saure oder basische Zentren aufweisen.

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung über die im folgenden Schema wiedergegebenen Einzelschritte verlauft:

wobei der abgespaltene Alkohol zur Herstellung der Ausgangs - Verbindungen I und II zurückgeführt werden kann.

Dabei sind für die angenommenen einzelnen Schritte in der Literatur folgende Angaben vorhanden:

Die Isomerisierung von Dialkoxybut-2 -enen zu den entsprechenden Dialkoxybut- 1-enen ist noch nicht beschrieben. Als ahnlich anzu¬ sehen ist allerdings die Isomerisierung des Bistrimethylsilyl- but-2 -enethers zu Bistπmethylsilylbut-1-enethers (C. Ma- langa et al . Tetrahedron Lett. 36, 1133-1136 (1995) mit Nickelhy- driden.

Auch die hydrolytische Spaltung von Dialkoxybut-1-enen zum ent¬ sprechenden Alkohol und Aldehydether ist nicht bekannt, es finden sich in der Literatur nur Beispiele zur saurekatalysierten Hydro¬ lyse von einfachen Enolethern (z.B. T. Okuyama et al., J.Am.Chem. Soc. 89, 5826-5831 (1967) ) .

Die Hydrierung der Aldehydether mit Raney-Nickel als Katalysator (als Alkoxyrest werden ausschließlich in alpha-Position alky- 1ierte Verbindungen verwendet) zu den entsprechenden 4-Alkoxybu- tanolen ist ebenso wie die anschließende Cyclisierung an sauren Katalysatoren zu THF in EP 18 164 Bl beschrieben. Allerdings wird dabei die Etherkomponente nicht nur als Alkohol abgespalten, son¬ dern auch als entsprechend dehydratisiertes Produkt, d.h. als Olefm, welches sich m einem aus wirtschaftlichen Gründen bevor- zugten Kreisprozeß nur umständlich wieder einsetzen laßt. Ent¬ steht das Olefm, ist zudem nicht THF das Pπmarprodukt, sondern 1, 4 -Butandiol, welches erst nach Wasserabspaltung THF bildet.

Im Hinblick auf den vorgenannten Stand der Technik war es uberra- sehend, daß es möglich ist, aus Dialkoxybutenen der Formeln I bzw. II ein- oder maximal zweistufig THF und gleichzeitig die Alkoholkomponente (damit mit der Möglichkeit der Rückführung und der Ausbildung eines Kreisprozesses) mit hoher Selektivität zu gewinnen.

Die Reaktion kann ein- oder zweistufig erfolgen.

Bei der einstufigen Variante werden die Verbindungen der For¬ meln I und/oder II in der Gas oder Flussigphase m Gegenwart von Wasser und Wasserstoff sowie eines Katalysators, der zu hydrieren vermag und der entweder Bronsted- und/oder Lewis-Saure- oder Ba¬ senzentren besitzt, oder dem ein entsprechender Bronsted- und/ oder Lewis -saurer oder basischer Katalysator zugesetzt wurde, zu THF und Alkohol umgesetzt.

Die Reste R m Edukt und Zwischenprodukten können verschieden, bevorzugt aber gleich sein. Bevorzugt werden solche Reste verwendet, die nach Abspaltung einen primären Alkohol ergeben.

Bei der zweistufigen Variante werden Verbindungen der Formeln I und/oder II in Gegenwart von Wasser und Wasserstoff sowie eines Hydrierkatalysators zu 1, 4-Butandiolmonoether umgesetzt, der dann, gegebenenfalls nach Zwischenreinigung an einem sauren oder basischen Katalysator zu THF und Alkohol umgesetzt wird.

Das ein- oder zweistufige Verfahren kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Beschreibung der folgenden Verfahrensmerkmale gilt sowohl für die einstufige Arbeitsweise als auch die erste Stufe der zweistu¬ figen Variante:

Das Molvernaltnis Wasser zu 1, 4 -Butendioldiethern der Formeln I und/oder II betragt zwischen 100:1, bevorzugt 50:1, besonders bevorzugt 10:1.

Der Reaktionsdruck - im wesentlichen durch Wasserstoff bedingt - betragt 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 200 bar, besonders bevor¬ zugt 1 bis 100 bar, die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 300°C, bevorzugt 40 bis 270°C, besonders bevorzugt 80 bis 200°C.

Erfindungsgemaß werden vor allem solche Katalysatoren verwendet, die Ketone oder Aldehyde katalytisch mit Wasserstoff zu Alkoholen zu hydrieren vermögen. Sie enthalten in der Regel eines oder meh¬ rere Elemente der I., II., VI. VIII. Nebengruppe oder III.-V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bzw. deren Verbindungen. Sie können homogen gelost (Beispiele in H. Kropf, Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) , Band IV/lc, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S. 45-67), oder als heterogene Katalysatoren vorliegen.

Bevorzugte Homogenkatalysatoren sind z.B. Komplexe des Rhodiums, Rutheniums, Iridiums, Palladiums, Platins und Kobalts mit Phosphm- oder Phosphit Liganden, deren Herstellung z.B. m

CA-A 7 276 41, H. Brunner in Hartley: The cnemistry of the metal carbon bond; Vol. 5, S. 110-124, John Wiley u. Sons, New York 1998 sowie Toth et al . , Inorg. Chim. Acta 42, 153 (1980) und in der dort zitierten Literatur beschrieben wird. Ferner sind in WO 95-19 334 geeignete Metallkomplexe beschrieben.

Besonders oevorzugt sind Ru-Komplexe. Beispielhaft seien HRuCl (CO) (TPP) ₃ und H ₂ Ru(CO) (TPP) ₃ (TPP = Triphenylphosphm) ge¬ nannt.

Die heterogenen Katalysatoren können sowohl fest angeordnet, als auch mobil, wie z.B. m einem Wirbelbettreaktor, oder in Suspen¬ sion eingesetzt werden, Beispiele hierfür sind z.B. in Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/lc, S. 16 bis 26 beschrieben.

on diesen Hydrierkatalysatoren sind solche bevorzugt, die ein oder mehrere Elemente der Gruppe Ib, Ilb, VIb, Vllb und VHIb insbesondere Kupfer, Chrom, Rhenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Ruthenium, Eisen und Platin oder deren Verbindungen enthalten.

Die im erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können z.B. sogenannte Fallungskatalysatoren sein. Solche Katalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre kataly- tisch aktiven Komponenten aus deren Salzlosungen, insbesondere aus den Losungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispiels¬ weise durch Zugabe von Losungen von Alkalimetall und/oder Erd- alkalimetallhydroxid und/oder Carbonat-Losungen, z.B. als schwerlösliche Hydroxide, Oxidhydrate, basische Salze oder Carbonate ausfallt, die erhaltenen Niederschlage anschließend trocknet und diese dann durch Calcimerung bei im allgemeinen 300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C m die entsprechenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischtvalentigen Oxide umwandelt, welche durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff ent- haltenden Gasen bei m der Regel 50 bis 700°C, insbesondere 100 bis 400°C zu den betreffenden Metallen und/oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidationsstufe reduziert und m die ei ^¬ gentliche, katalytisch aktive Form überfuhrt werden. Dabei wird in der Regel so lange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fallungskatalysatoren, die ein Tragermaterial enthalten, kann die Fallung der katalytisch akti ven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Tragermaterials er¬ folgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft aber auch gleichzeitig mit dem Tragermaterial aus den betreffen- den Salzlösungen gefallt werden. Bevorzugt werden im erfindungs¬ gemaßen Verfahren Hydrierkatalysatoren eingesetzt, welche die die Hydrierung katalysierenden Metalle oder Metallverbmdungen auf einem Tragermaterial abgeschieden enthalten. Außer den oben ge¬ nannten Fallungskatalysatoren, welche außer den katalytisch akti - ven Komponenten noch zusätzlich ein Tragermaterial enthalten, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen solche Tragermateπalien, bei denen die katalytisch-hydrierend wirkende Komponenten z.B. durch Imprägnierung auf ein Trager- material aufgebracht worden sind.

Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den Trager ist m der Regel nicht kritisch und kann auf verschiede¬ nerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch akti ven Metalle können auf diesen Tragermaterialien z.B. durch Tran- kung mit Losungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide der be¬ treffenden Elemente, Trocknung und anschließender Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen

niederer Oxidationsstufe mittels eines Reduktionsmittels, vor¬ zugsweise mit Wasserstoff oder komplexen Hydriden, aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Trager besteht darin, die Trager mit Losungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, z.B. mit Nitraten oder thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, z.B. Carbonyl oder Hydπdo-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Trager zwecks thermischer Zersetzung der adsorbierten Metallverbmdungen auf Temperaturen von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphare vorgenommen. Geei¬ gnete Schutzgase sind z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase.

Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem

Katalysatortrager durch Aufdampfen oder durch Flammspritzen abge¬ schieden werden. Der Gehalt dieser Tragerkatalysatoren an den ka¬ talytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemaßen Verfahrens nicht kritisch. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß höhere Gehalte diese Trager katalysatoren an katalytisch aktiven Metallen zu höheren Raum- Zeit-Umsätzen fuhren können als niedrigere Gehalte. Im allge¬ meinen werden Tragerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an ka¬ talytisch aktiven Metallen 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew. -% bezogen auf den gesamten Katalysator betragt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklusive Tragermaterial beziehen, die unterschiedliche Tragermaterialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflachen haben, können diese Angaben aber auch unter oder überschritten werden, ohne daß sich dies nachteilig auf das Er gebnis des erfindungsgemaßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständ¬ lich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Tragermaterial aufgebracht sein Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach dem Verfahren von DE-A 2 519 817, EP A 1 477 219 und EP-A 285 420 auf den Trager aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierung vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduktion der z.B. durch Trankung mit einem Salz oder Komplex der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.

Sowohl die Aktivierung der Fallungskatalysatoren als auch der Tragerkatalysatoren kann auch in situ zu Beginn der Reaktion durch den anwesenden Wasserstoff erfolgen, bevorzugt werden diese Katalysatoren jedoch vor ihrer Verwendung separat aktiviert.

Als Tragermaterialien können im allgemeinen die Oxide des Alumi¬ niums und Titans Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden, z.B. Montmorillonite, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe wie ZSM-5 oder ZSM-10-Zeolithe, sowie Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte Tragermaterialien sind Aluminium- oxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktiv¬ kohle. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Tragermaterialien als Trager für im erfindungsgemaßen Verfahren anwendbaren Katalysatoren dienen.

Als für im erfindungsgemaßen Verfahren einsetzbaren Heterogen¬ katalysatoren seien die folgenden beispielhaft genannt:

Platin auf Aktivkohle, Palladium auf Aktivkohle, Palladium auf Aluminiumoxid, Kobalt auf Aktivkohle, Kobalt auf Siliciumdioxid, Kobalt auf Aluminiumoxid, Eisen auf Aktivkohle, Mangan auf Aktiv kohle, Rhenium auf Aktivkohle, Rhenium auf Siliciumdioxid, Rhem um/Zinn auf Aktivkohlen, Rhenium /Palladium auf Aktivkohle, Kupfer auf Aktivkohle, Kupfer auf Siliciumdioxid, Kupfer auf Aluminiumoxid, Kupferchromit, Bariumkupferchromit sowie die

Katalysatoren gemäß DE-A 3 932 332, US-A 3 449 445, EP-A 44 444, EP-A 147 219, DE-A 3 904 083, DE-A 2 321 101, WEP-A 415 202, DE-A 2 366 264 und EP-A 100 406.

Besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten mindestens eines der Metalle Kupfer, Ruthenium oder Rhenium.

Bronsted- und/oder Lewissauren oder Basen können für die Umset¬ zung in einer Gasphasenreaktion auf dem Katalysator aufgebracht, bei Reaktionen in der Flussigphase auch homogen gelost sein.

Bevorzugt sind Bronsted und/oder Lewissauren. Bevorzugt einge¬ setzte Sauren oder Basen sind unten aufgeführt.

Wird die Reaktion zweistufig durchgeführt, so kann der Reaktions austrag aus der ersten Stufe, gegebenenfalls nach Katalysator¬ abtrennung, entweder direkt, oder vorteilhaft durch Destillation m die Bestandteile Alkohol, gegebenenfalls uoerschussiges Was¬ ser, und 4-Alkoxybutanol zerlegt werden, wobei letzteres zur THF- Freisetzung, entweder in der Gas- oder Flussigphase, weiterver- wendet wird.

Die Cyclisierung zu THF und Alkohol kann an basischen oder bevor¬ zugt sauren, homogenen oder heterogenen Katalysatoren durchge¬ führt werden.

Basische Katalysatoren sind z.B. Alkali- oder Erdalkalimetall- oxide oder Hydroxide bzw. Tragermaterialien, die diese alkali¬ schen Komponenten z.B. aufgetrankt oder aufgesprüht enthalten oder basische lonentauscher.

Saure Katalysatoren sind z.B. Zeolithe in der H Form, saure lonentauscher, Heteropolysauren, saure und supersaure Metall oxide, die gegebenenfalls mit Sulfat oder Phosphat dotiert wurden und anorganische oder organische Sauren

Als Zeolithe eignen sich beispielsweise Vertreter aus der Morde- nit-Gruppe oder engporige Zeolithe vom Erionit bzw. Chabasit-Typ oder Zeolithe vom Faujasit-Typ, z.B. Y , X oder L-Zeolithe. In diese Gruppe gehören auch die sogenannten "ultrastabilen" Zeoli- the des Faujasittypε, d.h. dealuminierte Zeolithe.

Besonders vorteilhaft unter den Zeolithen sind solche mit Penta- silistruktur wie ZSM-5, ZSM-11 und ZBM 10. Diese haben als Grund¬ baustein einen aus Sι0 ₂ -Tetraedern aufgebauten Fünfring gemeinsam. Sie sind durch ein hohes Sι0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ Verhältnis gekennzeichnet so¬ wie durch Porengroßen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und denen vom Typ X oder Y liegen.

Als saure Katalysatoren kommen gleichermaßen Heteropolysauren in Betracht, z.B. anorganische Polysauren, die im Gegensatz zu Iso- polysauren mindestens zwei verschiedene Zentralatome besitzen. Als Beispiele seinen Dodecawolframphosphorsaure H ₃ PW ₁₂ θ ₄ o xH ₂ 0, Do- decamolybdophosphorsaure H ₃ PMo ₁₂ θ ₄ o-xH ₂ 0 genannt. Prinzipiell kön¬ nen die in EP-A 158 229 genannten Katalysatoren und Katalysator- kombinationen eingesetzt werden.

Bevorzugte Heteropolysauren sind Heteropolysauren von Molybdän oder Wolfram mit Phosphorsaure, Tellursaure, Selensaure, Arsen saure, Kieselsaure, insbesondere mit Phosphorsaure.

Die Protonen der Heteropolysauren können teilweise durch Metall- lonen ersetzt sein, bevorzugt sind dabei die Alkali- und Erd¬ alkalimetallionen.

Auch saure lonentauscher z.B. vernetzte Polystyrole mit Sulfon- sauregruppen oder saure Metalloxide, beispielsweise Sι0 ₂ , A1 ₂ 0 ₃ , Zr0 ₂ , Tι0 ₂ , Sn0 ₂ , Tι0 ₂ usw. oder Kombinationen einzelner Oxide kommen in Betracht. Die Oxide können zur Saurestarkeerhohung auch mit Mineralsauren wie z.B. Schwefelsaure behandelt werden.

Als Sauren sind auch Mineralsauren, wie Schwefelsaure und Phosphorsaure sowie organische Sauren, wie z.B. Sulfonsauren ge¬ eignet.

Falls die Umsetzung m 2 Stufen durchgeführt wird, wird bei der erfindungsgemaßen Umsetzung eine Reaktionstemperatur in der zwei¬ ten Stufe von 30 bis 300°C, bevorzugt 40 bis 280°C, besonders bevorzugt 60 bis 250°C eingehalten.

Der Reaktionsdruck kann je nach gewähltem System leichtes Vakuum oder leichter Überdruck sein. Im allgemeinen liegt er zwischen 0,1 und 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,8

Die Reaktionsprodukte können durch einen Inertgasstrom, vorzugs¬ weise aus homogenen Reaktionsansatzen, entfernt werden.

Die Reaktionsprodukte - THF und Alkohol - werden in an sich be kannter Weise getrennt, bevorzugt durch Destillation.

Eine weitere Möglichkeit das erfindungsgemäße Verfahren durchzu fuhren ist eine Kombination aus ein- bzw. zweistufiger Variante. Dabei kann das unter den Bedingungen der einstufigen Verfahrens fuhrung nicht vollständig zu THF und Alkohol umgesetzte 4-Alkoxy- butanol unter den erfindungsgemaßen Bedingungen der zweiten Stufe vollständig umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die getrennte Herstellung von 1, 4 -Butandiolmonoethern der Formel III

HO CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OR III,

m der R die für die Formeln I und II angegebene Bedeutung hat, wozu man 1, 4 -Butandioldiether der Formeln I und/oder II gemäß An¬ spruch 1 mit Wasser und Wasserstoff m Gegenwart eines Hydrier- katalysators bei Temperaturen von 20 bis 300°C und Drucken von 1 bis 300 bar umsetzt.

Als Hydrierkatalysatoren kommen alle oben genannten Katalysatoren in Betracht, jedoch ohne saure oder basische Zentren, die die Weiterreaktion zu Tetrahydrofuran katalysieren. Die Butandiolmo- noether der Formel III sind wertvolle Zwischenprodukte und dienen als C ₄ -Bausteιne in der Synthese von Wirkstoffen und Kunststoffen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine neue Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel I durch Metathese, wobei man But 2-en 1-olether der Formel IV

⁵ CH ₃ CH = CH CH ₂ OR IV,

in der R die für die Formel I und II angegebene Bedeutung hat m Gegenwart eines Metathesekatalysators zu Buten und 1,4 Butendiol- 0 diethern der Formel I

RO CH ₂ CH = CH CH ₂ OR I umsetzt,

5 in der R die weiter oben für Formel I genannten Bedeutungen hat, mit der Maßgabe, daß beide R die gleiche Bedeutung haben.

Die Reaktion verlauft nach dem folgenden Schema, wobei 1,4-Dιalk- oxybutenen aus 1 Alkoxybutenen unter Abspaltung von 2 Buten in 0 Gegenwart eines Katalysators gebildet wird

RO ₂ fi^^^ ^X _QR ^ XH^^^QR + _f f^^^ (Gl. 1)

5

Erfindungsgemäße zu verwendende Metathesekatalysatoren sind sol¬ che, die in der Lage sind, Olefine gemäß Gl. 2 zu metathetisie- ren.

0

35

R ² R4

Als Metathesekatalysatoren kommen homogene und heterogene Verbindungen der Ubergangsmetalle, insbesondere der IV., VI.,

40 VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie homogene und heterogene Katalysatorsysteme, m denen diese Verbindungen enthalten sind, in Betracht. Beispiele für solche Katalysatoren sind in der Literatur beschrieben (z.B. G.W. Parshall, S.D. Ittel, Homogeneous Catalysis, 2 Auflage,

45 1992, Wiley, S. 211 ti ; R.L. Banks, Catalysis, Bd. S. 100ff.; R.H. Grubbs, Progress m Inorg. Chem., Bd. 24, S. lff) .

Bevorzugte Katalysatoren sind Rutheniumverbindungen der allge¬ meinen Zusammensetzung RuX ₂ (=CHR) (PR' ₃ ) ₂ wie sie von Grubbs in WO 93/20111 beschrieben werden, wobei X Halogen, R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R' Alkyl bedeutet. Ferner kommen bevorzugt 5 Gemische der Verbindungen der Formel [Ru(η ⁶ -Aren)X ₂ ] ₂ / (PR ₃ ) /N ₂ CHR' , deren Eignung als Metathesekatalysator von Noels in J. Chem. Soc, Chem. Commun.; 1995, S. 1127ff. beschrieben ist, in Betracht, wobei Aren z.B. Benzol, Mesitylen oder Cymol, X Ha¬ logen, R Alkyl und R' Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Trimethyl- 10 silyl bedeutet.

Besonders bevorzugt ist der Komplex RuCl ₂ (=CHPh) (PCy ₃ ) ₂ (Cy = Cyclohexyl) sowie ein Katalysatorsystem basierend auf den kommerziell verfugbaren Verbindungen [Ru(η ⁶ -p-Cy- 15 mol) Cl ₂ ] ₂ /PCy ₃ /N ₂ CHSιMe ₃ . Anstelle der Komponenten Ru(η ⁶ -p-Cy- mol)Cl ₂ j ₂ und PCy ₃ kann auch deren Reaktionsprodukt, der Komplex [Ru (η ⁶ -p-Cymol) (PCy ₃ )Cl ₂ ] , eingesetzt werden.

In US 5 342 985 (DE 39 40 196 A) und J. Chem. Soc, Chem. Commun. 20 1979, S. 330-331 wird die Synthese von 1,4-Dialkoxybutenen aus den entsprechenden Allylethern unter Abspaltung von Ethylen in Gegenwart heterogener Re-Verbindungen als Metathesekatalysatoren beschrieben.

25 Es ist jedoch aus der Literatur bekannt, daß Ubergangsmetall-Ver¬ bindungen, insbesondere die des Rutheniums, in der Lage sind, ungesättigte Ether wie Allyl- und Butenylether gemäß Gl. 3 zu isomerisieren. In Gegenwart von Wasser findet dann eine Ether- Spaltung statt, woraus die entsprechenden Aldehyde resultieren.

30

O

35

Deshalb war es überraschend, daß die gegenüber Metathesereak¬ tionen (im Vergleich zu den Allylethern) prinzipiell reaktions- trägeren 1-Alkoxybut-2-ene in Gegenwart von Ru-Verbindungen nicht zu den 1-Alkoxy-1-butenen isomerisieren, sondern selektiv unter 40 Abspaltung von 2-Buten 1, 4-Dialkoxybutene bilden.

Da die Metathesereaktion eine technisch und gegenüber der Verwendung von Dibrombutenen auch umwelttechnisch gunstige Alter¬ native darstellt, ist die Verwendung der durch Metathese herge- 45 stellten Butendioldiether als Edukte für die erfindungsgemäße Te- trahydrofuranherstellung bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand nachfolgender Bei¬ spiele naher erläutert, jedoch in keiner Weise eingeschränkt. Die Analysen erfolgten über Gaschromatographie. Das in den Beispielen eingesetzte Dibutoxibuten wies eine Reinheit von ca. 98 % auf.

Beispiel 1:

In einen 200 ml Rohrreaktor wurden 200 ml eines Kupfer/Aktivkoh- le-Katalysators (Cu-Gehalt berechnet als CuO ca. 10 % auf 4 mm Aktivkohle-Strängen; Kupfer als Ammoniakat aufgebracht) gefüllt und bei ca. 180°C im Wasserstoffström aktiviert. Danach wurden über zwei Zulaufe eine 10 gew.-%ιge Losung von Dibutoxybut-2-en in n-Butanol (11 g/h) und 11 g Wasser/h jeweils gasformig im Wasserstoffström (40 1/h) bei 1 bar und 230°C über die Katalysa- torzone geleitet. Der Reaktionsauεtrag war zweiphasig. In Stun¬ denabstanden wurden Proben gezogen und gaschromatographisch ana¬ lysiert. In der organischen Phase befanden sich (wasserfrei ge¬ rechnet) zwischen 95 und 98 % n-Butanol und ca. 0,8 % THF. In der Wasserphase befanden sich (wasserfrei gerechnet) 95 % n-Butanol und ca. 0,5 % THF.

Beispiel 2:

Analog Beispiel 1 wurden 200 ml eines Rhenium/Aktivkohle-Kataly- sators (Re-Gehalt ca. 6 Gew. -% auf 4 mm Aktivkohle-Strängen, Re als Re ₂ 0 ₇ aufgebracht) bei 300°C aktiviert. Danach wurden ca. 12 g/h Dibutoxybut-2-en und ca. 11 g Wasser/h bei 220°C und einem H ₂ -Tragergasstrom von 25 1/h über den Katalysator geleitet. Es fanden sich im Austrag 59 % Butanol und 30 % THF.

Beispiel 3: (zweistufige Herstellung)

a) In einem 72 ml Metallautoklaven wurden 5 g Dibutoxybut-2-en, 5 g Wasser, 0,1 g HRuCl (CO) (TPP) ₃ und 0,05 g TPP (Triphenyl- phosphin) eingefüllt und 50 bar Wasserstoff aufgepreßt. Da¬ nach wurde der Autoklav unter Ruhren auf 150°C aufgeheizt und nach 2 Stunden abgekühlt. Der Restdruck betrug 40 bar. Der zweiphasige Reaktionsaustrag wurde für analytische Zwecke mit 13 g Methanol homogenisiert. Es wurden ca. 80 % 4 -Butoxibuta- nol und ca. 17 % Butanol gefunden.

b) 10 g pulverisiertes Al ₂ 0 ₃ und 18 g 4-Butoxybutanol wurden in den Sumpf einer Destillationsapparatur vorgelegt und auf 175°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur destillierten die Re¬ aktionsprodukte über Kopf ab. Es wurde kontinuierlich immer so viel frisches 4 -Butoxybutanol ergänzt, wie Produkte ab

destillierten. Im Destillat fanden sich ca. 3 % Edukt, 52 % Butanol und 45 % THF.

Beispiel 4: (Herstellung von Dialkoxybuten durch Metathese) 5

In einem Glasgefäß wurden unter Argonatmosphäre 41 mg Ru(Cl ₂ (=CHPh) (PCy ₃ ) ₂ (Cy = Cyclohexyl) mit 8,0 g 1-Butoxybut-2-en versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Das im Reaktionsverlauf entstehende Buten konnte über einen Blasenzähler entweichen. Nach

10 12 h wurde das Reaktionsgemisch gaschromatographisch (GC/MS-Kopp¬ lung) analysiert. Neben der Ausgangsverbindung 1-Butoxybut-2-en (51,6 und 18,6 Fl.-%, E-, Z-Isomer) und Dibutylether (4,2 Fl.-%) wurden 1, 4 -Dibutoxybut-2 -en (4,78 und 17,1 Fl.-%, E-, Z-Isomer) und 2-Buten (2,9 Fl.-%) nachgewiesen. Als Nebenkomponente wurde

15 1,4-Dibutoxybut-1-en (0,7 Fl.-%) identifiziert.

Beispiel 5:

Man verfuhr wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch unter 20 Verwendung von [Ru (η ⁶ -p-Cymol) (PCy ₃ )Cl ₂ ] /N ₂ CHSiMe ₃ als Katalysator. Nach 12 h bei 60°C wird gaschromatographisch 1, 4 -Dibutoxybuten (1,9 und 3,0 Fl.-%) nachgewiesen.

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