La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés saturés. Elle a plus particulièrement pour objet la fabrication du l-chloro-2,2-difluoroéthane à partir du 1,1,2-trichloroéthane.

Le l-chloro-2,2-difluoroéthane (HCFC-142) est non seulement connu comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses, mais aussi comme matière première dans la fabrication des composés pharmaceutiques ou agrochimiques.

Il est connu de préparer du l-chloro-2,2-difluoroéthane en faisant réagir du 1,1,2- trichloroéthane (HCC-140) avec de l'acide fiuorhydrique en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 180°C et en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur (FR 2783821). La préparation du HCFC-142 peut également être mise en œuvre en phase gaz à une température comprise entre 120 et 400°C, en présence d'un catalyseur à base de chrome massique ou supporté (FR 2783820 et EP 1008575).

Par ailleurs, le document WO 2013/053800 décrit la préparation des catalyseurs de fiuoration du HCC-140 et du 1 ,2-dichloroéthylène (1130), avec de l'acide fiuorhydrique, lesdits catalyseurs étant obtenus en co-déposant du chlorure ferrique et du chlorure de magnésium sur de l'oxyde de chrome et oxyde d'alumine ou en co- déposant du nitrate de chrome et nitrate de nickel sur du charbon actif ou en dopant de l'alumine avec du chlorure de zinc.

On observe du document WO 2013/053800 que tous les essais ont été effectués sur une très courte durée (maximum 6 heures) et que la fiuoration du HCC-140 dans la plupart des cas conduit majoritairement au 1 ,2-dichloroéthylène (isomères non précisés).

La demanderesse a mis au point un procédé de fabrication du l-chloro-2,2- difluoroéthane ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur.

La présente invention fournit un procédé de fabrication du l-chloro-2,2- difluoroéthane à partir du 1,1,2-trichloroéthane et/ou du 1 ,2-dichloroéthylène comprenant (i) au moins une étape au cours de laquelle le 1,1,2-trichloroéthane et/ou le 1 ,2-dichloroéthylène réagit ou réagissent avec de l'acide fiuorhydrique en phase gaz et en présence ou en l'absence d'un catalyseur de fiuoration pour donner un flux comprenant du l-chloro-2,2-difluoroéthane, de l'acide chlorhydrique, de l'acide fluorhydrique et au moins un composé(s) C choisi(s) parmi les 1 chloro,2- fluoroéthylènes (cis et trans), le l,2-dichloro-2-fluoroéthane et éventuellement du 1,1,2- trichloroéthane non réagi et/ou du 1,2-dichloroéthylène.

La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication du 1-chloro- 2,2-difluoroéthane à partir du 1 , 1 ,2-trichloroéthane comprenant (i) au moins une étape au cours de laquelle le 1 , 1 ,2-trichloroéthane réagit avec de l'acide fluorhydrique en phase gaz en présence ou en l'absence d'un catalyseur de fluoration pour donner un flux comprenant du l-chloro-2,2-difluoroéthane, de l'acide chlorhydrique, de l'acide fluorhydrique et au moins un composé(s) C choisi(s) parmi les 1 ,2-dichloroéthylènes (cis et trans), les 1 chloro,2-fluoroéthylènes (cis et trans), le l,2-dichloro-2-fluoroéthane et éventuellement du 1 , 1 ,2-trichloroéthane non réagi, (ii) au moins une étape de séparation des composés issus de l'étape réactionnelle pour donner un flux A comprenant de l'acide chlorhydrique et un flux B comprenant de l'acide fluorhydrique, du l-chloro-2,2-difluoroéthane, au moins un composé(s) C et éventuellement du 1,1,2- trifluoroéthane, (iii) au moins une étape de séparation du flux B pour donner une phase organique comprenant le l-chloro-2,2-difluoroéthane, au moins un composé(s) C et éventuellement du 1 , 1 ,2-trichloroéthane non réagi et une phase non organique comprenant majoritairement de THF, (iv) au moins une étape de séparation du 1-chloro- 2,2-dif uoroéthane de la phase organique obtenue en (iii), (v) éventuellement recyclage à l'étape (i) de la phase organique après séparation de l'étape (iv), et (vi) éventuellement recyclage à l'étape (i) de la phase non organique issue de l'étape (iii).

On utilise de préférence un catalyseur à l'étape (i) et avantageusement en présence d'un agent oxydant.

Après séparation du l-chloro-2,2-difluoroéthane, la phase organique comprend de préférence du l-chloro,2-f uoroéthylène, des 1 ,2-dichloroéthylènes (cis et trans) et du 1 ,2-dichloro-2-fluoroéthane.

Selon un mode de réalisation, avant le recyclage à l'étape (i), la phase non organique obtenue en (iii) est purifiée de sorte que la teneur en HF soit supérieure ou égale à 90 % en poids. De préférence, cette purification comprend au moins une distillation, avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre -23 et 46 °C et une pression absolue comprise entre 0,3 et 3 bar. De préférence, l'étape de séparation (ii) comprend au moins une distillation, avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre -60° et 120°C et plus particulièrement entre -60 et 89°C et une pression absolue comprise entre 3 et 20 bar et avantageusement entre 3 et 11 bar.

De préférence, l'étape de séparation (iii) comprend au moins une étape de décantation, avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre -20 et 60°C et plus particulièrement entre -20 et 10°C.

De préférence, l'étape de séparation (iv) comprend au moins une distillation, avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 10 et 115°C et plus particulièrement entre 35 et 79°C et une pression absolue comprise entre 0,3 et 4 bar, avantageusement entre 1 et 4 bar.

Cette étape de séparation peut être mise en oeuvre par distillation azéotropique extractive, extraction liquide/liquide ou séparation membranaire.

La température de l'étape réactionnelle est de préférence comprise entre 150 et 400°C, avantageusement comprise entre 200 et 350°C.

La pression à laquelle la réaction de fluoration est réalisée est de préférence comprise entre 1 et 30 bar absolu, avantageusement comprise entre 3 et 20 bar absolu et plus particulièrement entre 3 et 15 bar.

La quantité de l'acide fluorhydrique utilisée dans la réaction est de préférence comprise entre 5 et 40 moles et avantageusement comprise entre 10 et 30 moles par mole du HCC-140 et/ou 1,2-dichloroéthylène.

Le temps de contact défini comme étant le volume de catalyseur/débit de gaz volumique total à température et pression de la réaction peut être compris entre 2 et 200 secondes, de préférence, compris entre 2 et 100 secondes, avantageusement compris entre 2 et 50 secondes.

L'agent oxydant pur ou en mélange avec de l'azote peut être choisi parmi l'oxygène, et le chlore. On choisit de préférence le chlore.

La quantité d'agent oxydant mise en œuvre est de préférence comprise entre 0,01 et 20% molaire par mol de F 140 ou Fl 130, avantageusement entre 0,01 à 0,2 % molaire par mole du HCC-140 et/ou 1,2-dichloroéthylène.

Une quantité d'agent oxydant comprise entre 1 - 10% molaire par rapport au F140 ou F1130 a donné des résultats très prometteurs. Le catalyseur utilisé peut être massique ou supporté. Le catalyseur peut être à base d'un métal notamment d'un métal de transition ou un dérivé oxyde, halogénure ou oxyhalogénure d'un tel métal. A titre d'exemple, on peut citer notamment FeCl ₃ , oxyfluorure de chrome, NiCl ₂ , CrF ₃ et leurs mélanges.

A titre de catalyseurs supportés, on peut citer ceux supportés sur carbone ou à base de magnésium tels que les dérivés de magnésium notamment des halogénures tel que MgF ₂ ou des oxyhalogénures de magnésium tel que les oxyfluorures ou à base d'aluminium comme l'alumine, l'alumine activée ou les dérivés d'aluminium notamment des halogénures, tel que A1F ₃ ou oxyhalogénures d'aluminium tel que oxyfluorure.

Le catalyseur peut en outre comprendre des co-catalyseurs choisi parmi le Co, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P, Ni, Zr, Ti, Sn, Cu, Pd, Cd, Bi, les terres rares ou leurs mélanges. Lorsque le catalyseur est à base de chrome, le Ni, Mg et Zn sont avantageusement choisis comme co-catalyseur.

Le ratio atomique co-catalyseur/catalyseur est de préférence compris entre 0,01 et 5.

Les catalyseurs à base de chrome sont particulièrement préférés.

Le catalyseur utilisé dans la présente invention peut être préparé par coprécipitation des sels correspondants éventuellement en présence d'un support.

Le catalyseur peut également être préparé par co-broyage des oxydes correspondants.

Préalablement à la réaction de fluoration le catalyseur est soumis à une étape d'activation par de l'HF à une température de préférence comprise entre 100 et 450°C, avantageusement comprise entre 200 et 400°C pour une durée comprise entre 1 et 50 heures.

Outre le traitement par l'HF, l'activation peut être mise en œuvre en présence de l'agent oxydant.

Les étapes d'activation peuvent être mises en œuvre à pression atmosphérique ou sous pression jusqu'à 20 bar.

Selon un mode préféré de l'invention, le support peut être préparé à partir d'alumine à porosité élevée. Dans une première étape l'alumine est transformée en fluorure d'aluminium ou en mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine, par fiuoration à l'aide d'air et d'acide fiuorhydrique, le taux de transformation de l'alumine en fluorure d'aluminium dépendant essentiellement de la température à laquelle est effectuée la fiuoration de l'alumine (en général entre 200°C et 450°C, de préférence entre 250°C et 400°C). Le support est ensuite imprégné à l'aide de solutions aqueuses de sels de chrome, de nickel et éventuellement de métal de terre rare, ou à l'aide de solutions aqueuses d'acide chromique, de sel de nickel ou zinc, et éventuellement de sels ou d'oxydes de terre rares et de méthanol (servant de réducteur au chrome). Comme sels de chrome, de nickel ou zinc et de métaux de terre rare, on peut employer des chlorures, ou d'autres sels tels que, par exemple, les oxalates, formiates, acétates, nitrates et sulfates ou le bichromate de nickel, et de métaux de terre rare, pour autant que ces sels soient solubles dans la quantité d'eau susceptible d'être absorbée par le support.

Le catalyseur peut aussi être préparé par imprégnation directe de l'alumine (qui en général est activée) à l'aide des solutions des composés de chrome, de nickel ou zinc, et éventuellement de métaux de terre rare, ci-dessus mentionnées. Dans ce cas, la transformation d'au moins une partie (par exemple 70% ou plus) de l'alumine en fluorure d'aluminium ou oxyfluorure d'aluminium s'effectue lors de l'étape d'activation du métal du catalyseur.

Les alumines activées susceptibles d'être utilisées pour la préparation du catalyseur sont des produits bien connus, disponibles dans le commerce. Elles sont généralement préparées par calcination d'hydrates d'alumine (hydroxydes d'aluminium) à une température comprise entre 300°C et 800°C. Les alumines (activées ou non) peuvent contenir des teneurs importantes (jusqu'à 1000 ppm) de sodium sans que cela nuise aux performances catalytiques.

De préférence, le catalyseur est conditionné ou activé, c'est-à-dire transformé en constituants actifs et stables (aux conditions réactionnelles) par une opération préalable dite d'activation. Ce traitement peut être réalisé soit "in situ" (dans le réacteur de fiuoration) ou bien dans un appareillage adéquat conçu pour résister aux conditions d'activation.

Après imprégnation du support, le catalyseur est séché à une température comprise entre 100°C et 350°C, de préférence 220°C à 280°C en présence d'air ou d'azote. Le catalyseur séché est ensuite activé en une ou deux étapes avec de l'acide fluorhydrique, éventuellement en présence d'un agent oxydant. La durée de cette étape d'activation par fluoration peut être comprise entre 6 et 100 heures et la température comprise entre 200 et 400°C.

La présente invention a aussi pour objet une composition du type azéo tropique ou quazi-azéotropique comprenant du l-chloro-2,2-difluoroéthane et du trans 1,2- dichloroéthylène.

De préférence, la composition azéo tropique ou quasi-azéo tropique comprend 80 à 95 % molaire du l-chloro-2,2-difluoroéthane et de 5 à 20 % molaire de trans 1,2- dichloroéthylène.

Avantageusement, la composition azéotropique ou quasi-azéotropique a une température d'ébullition comprise entre 32 et 119°C à une pression comprise entre 1 et 10 bar abs.

La composition azéotropique peut être obtenue par distillation azéotropique extractive, extraction liquide/liquide ou séparation membranaire.

EXEMPLES

Mode opératoire expérimental :

Le HCC-140 et/éventuellement le 1 ,2-dichloroéthylène et l'HF sont alimentés séparément dans un réacteur monotubulaire en inconel, chauffé au moyen d'un bain d'alumine fluidisé.

La pression est régulée au moyen d'une vanne de régulation située à la sortie du réacteur. Les gaz issus de la réaction sont analysés par chromatographie en phase gazeuse.

Le catalyseur est d'abord séché sous courant d'azote à 250°C puis l'azote est progressivement remplacé par de l'HF pour terminer l'activation avec de l'HF pur (0,5mol/h) à 350°C pendant 8h.

Exemple 1 :

Le catalyseur utilisé est un oxyde de chrome (Cr ₂ 0 ₃ ). 35g sont activés comme décrit ci - dessus. Le HCC-140 et l'HF sont ensuite alimentés avec un ratio molaire 1 : 8 (lOg/h d'HF), à 230°C, 11 bars abs, avec un temps de contact de 65 s. Le rendement en F 142 est de 70% au bout de 5h. Au bout de 30h, le rendement est inférieur à 30%.

Exemple 2 :

Le catalyseur utilisé est un oxyde de chrome (Cr ₂ 0 ₃ ) comme à l'exemple 1. 55g sont activés comme décrit ci -dessus. Le HCC-140, l'HF et le chlore sont ensuite alimentés avec un ratio molaire HCC-140/ l'HF/chlore de 1 : 9 : 0,08 (17g/h d'HF), à 230°C, 11 bars abs, avec un temps de contact de 54 s.

Le rendement en F 142 est de 60%> au bout de 5h. Au bout de lOOh, le rendement est de 62%.

Exemple 3 :

Le catalyseur utilisé est un oxyde de chrome (Cr ₂ 0 ₃ ) comme à l'exemple 1 . 35g sont activés comme décrit ci -dessus. Le HCC-140, l'HF et le chlore sont ensuite alimentés avec un ratio molaire HCC-140/ l'HF/chlore de 1 : 20 : 0,08 (30g/h d'HF), à 225°C, 3 bars abs, avec un temps de contact de 4 s.

Le rendement en F 142 est de 50%> stable sur une période de 500h.

Exemple 4 :

Le catalyseur utilisé est un oxyde de chrome (Cr ₂ 0 ₃ ) supporté sur alumine. 27g sont activés comme décrit ci -dessus. Le HCC-140 et l'HF sont ensuite alimentés avec un ratio molaire HCC-140/ l'HF de 1 : 8 (lOg/h d'HF), à 235°C, 11 bars abs, avec un temps de contact de 45 s.

Le rendement en F 142 est de 70%> au bout de 5h. Au bout de 30h, le rendement est inférieur à 30%.

Exemple 5 :

Aucun catalyseur n'est utilisé. Le HCC-140 et l'HF sont alimentés avec un ratio molaire HCC-140/ l'HF de 1 : 20 (30g/h d'HF), à 225°C, 11 bars abs, avec un temps de contact de 50 s.

Le rendement en F 142 est de 25% stable sur une période de 500h.