| EP0059241A1 | 1982-09-08 | |||
| EP0173319A1 | 1986-03-05 |
CHEMISCHE BERICHTE Bd. 90, Nr. 6, 1957, WEINHEIM, DE Seiten 841 - 852; H. MEERWEIN ET AL.: 'VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG AROMATISCHER SULFONS[URECHLORIDE, EINE NEUE MODIFIKATION DER SANDMEYERSCHEN REAKTION'
| 1. | Verfahren zur Herstellung von 2Alkylthiobenzol sulfonsäurechloriden der allgemeinen Formel (I) in welcher R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man 2Alkylthioani 1ine der allgemeinen Formel (II) in welcher die oben angegebene Bedeutung hat, mit wäßrigen Lösungen von Alkalimetallnitriten in Gegenwart von konzentrierter wäßriger Salzsäure (ohne Zusatz von Essigsäure) bei Temperaturen zwischen 10°C und +10° C umsetzt und anschließend, gegebenenfalls nach Zugabe eineε organischen Lösungsmittels, mit Schwefeldioxid in Gegenwart eines KupferKatalysators bei Temperaturen zwischen 10° C und +50° C umsetzt. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalinitrite Natriumnitrit oder Kalium¬ nitrit eingesetzt werden. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als KupferKatalysator Kupfer( I )chlorid oder Kupfer( II )chlorid eingesetzt werden. |
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstel¬ lung von 2-Alkylthio-benzolsulfonsäurechloriden, welche als Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden ver- wendet werden können.
Es ist bekannt, daß man 2-Alkylthio-benzolsulfonsäure- chlσride, wie z.B. 2-Methylthio-benzolsulfαnsäurechio- rid, erhält, wenn man 2-Alkylthio-ani 1 ine , wie z.B. 2- Methylthio-ani 1in, mit Natriumnitrit in Mischungen aus Salzsäure und Essigsäure umsetzt und anschließend mit Schwefeldioxid in Gegenwart von Kupferchlorid behandelt (vgl. J, Org. Cheπ 42 (1977), 2920-2926; EP-A 173319).
Hierbei werden jedoch nur stark verunreinigte 2-Alkyl- thio-benzolsulfonsäurechloride erhalten.: bei chromato-
graphischer Reinigung dieser Produkte wird die zunächst scheinbar gute Ausbeute stark reduziert.
Es wurde nun gefunden, daß man 2-Alkylthio-benzolsulfon- säurechloride der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl steht,
in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man 2-Alkylthio-ani1ine der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit wäßrigen Losungen von Alkalimetallnitriten in Gegen¬ wart von konzentrierter wäßriger Salzsäure (ohne Zusatz von Essigsäure) bei Temperaturen zwischen -10° C und +10°C umsetzt und anschließend, gegebenenfalls nach Zu-
gäbe eines organischen Lösungsmittels, mit Schwefeld - oxid in Gegenwart eines Kupfer-Katalysators bei Tempera¬ turen zwischen -10° C und +50° C umsetzt.
Überraschenderweise können die 2-Alkylthio-benzolsulfon- säurechloride der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem im Gegensatz zum Stand der Technik auf die Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel ver¬ zichtet wird, in höheren Ausbeuten und in besserer Qua¬ lität als nach bekannten Methoden erhalten werden.
Durch den Verzicht auf Essigsäure als Lösungsmittel wer¬ den die Entεorgungsprobleme vermindert; das erfindungε- gemäße Verfahren ist somit für die Anwendung im indu¬ striellen Maßstab sehr gut geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Herstellung von 2-Alkylthio-benzolsulfonsäurechloriden der Formel (I)» in welcher
R für geradket iges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffato en steht.
Insbesondere betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für Ethyl , Propyl , Iεopropyl, Butyl , Isobutyl oder εec-Butyl steht.
Verwendet man beispielsweise 2-Isopropylthio-ani1in, Na¬ triumnitrit, Salzsäure und Schwefeldioxid als λusgangε-
Stoffe, εo kann der Reaktionsverlauf beim erfindungsge¬ mäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skiz¬ ziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Alkylthio-aniline sind durch die For¬ mel (II) allgemein definiert. In Formel (II) hat R vor¬ zugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die be¬ reits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der er¬ findungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt für R angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt wer¬ den (vgl. Synthesis 1990, 911-914; DE-OS 3528033).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung von Alkalimetallnitriten durchgeführt. Vorzugsweise wird Na¬ triumnitrit oder Kaliumnitrit, insbesondere Natriumni¬ trit eingesetzt.
Das erfindungsgem ße Verfahren wird in der zweiten Stufe in Gegenwart eines Kupfer-Katalysatorε durchgeführt. Vorzugεweise wird Kupfer(I )-Chlorid und/oder Kupfer(II)- chlorid verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der zweiten Stufe vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmit¬ tels durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise ali- phatische und aromatische, gegebenenfallε halogenierte Kohlenwasserεtoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohe- xan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xy- lol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlormethan in Betracht.
Die Reak ionstemperaturen können beim erfindungεgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei der 1. Verfahrenεεtufe
(Diazotierung) bei Temperaturen von zunächεt -10° C bis +10°C, vorzugsweise zwischen -5°C und +5°C, in der Folgeεtufe (Umsetzung mit S0 2 ) zwischen -10° C und +50° C, vorzugsweise zwischen -5°C und +30° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck, im allgemeinen zwischen 100 mbar und 10 bar, zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 2-Alkyl hio-ani 1 in der Formel (II) im all¬ gemeinen zwischen 0,9 und 1,2 Mol, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,1 Mol Alkalimetallnitrit, zwischen 100 ml und 1000 ml, vorzugsweise zwischen 200 ml und 500 ml, kon¬ zentrierter wäßriger Salzsäure, zwischen 1 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Mol, Schwefeldioxid, sowie zwischen 0,001 und 0,1 Mol, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,05 Mol, eines Kupfer-Katalysators ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä- ßen Verfahrenε werden zunächεt das 2-Alkylthio-anilin der Formel (II) und die konzentrierte wäßrige Salzεäure unter Kühlen vermischt« Unter weiterem Kühlen und Rühren wird dann die wäßrige Löεung eineε Alkalimetallnitrits langsam eindosiert und das Rühren fortgesetzt, bis die Umsetzung der ersten Stufe abgeschlossen ist. Dann wird ein Kupfer-Katalysator und gegebenenf lls ein organi¬ sches Lösungsmittel zum Reaktionsgemisch gegeben und das Schwefeldioxid wird langsam eindosiert. Die Mischung wird biε zum Ende der Umsetzung gerührt.
Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Das Reaktionεgemiεch wird gegebenenfallε mit Wasser und/oder mit einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel verdünnt und durch- geschüttelt, Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Nach sorg¬ fältigem Abdesti11ieren des organischen Lδsungsmittelε unter vermindertem Druck erhält man daε Produkt der For¬ mel (I) alε öligen Rückεtand, der ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt werden kann.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden 2-Alkylthio-benzolsulfonsäurechloride können als Zwi¬ schenprodukte zur Herstellung von Herbiziden verwendet werden (vgl, EP-A 173319).
Herεtellunαsbeispiele:
Beiεpiel 1
114,8 g (0,75 Mol) 2-Ethylthio-ani1in und 300 ml konzen¬ trierter Salzsäure werden unter Eiskühlung vermischt. Nach einstündigem Rühren wird hierzu eine Lösung von 53 (0,76 Mol) Natriumnitrit in 70 ml Wasser tropfenweise gegeben und das Gemisch wird 30 Minuten bei 0° C gerührt. Nach Zugabe von 1 g Kupfer( I )-chlorid und 100 ml Toluol werden 200 g Schwefeldioxid (3,1 Mol) in die Mischung eingeleitet. Nach 15stündigem Rühren bei 20° C und an¬ schließendem Verdünnen mit Toluol (200 ml) wird die or¬ ganische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaεchen, mit Na¬ triumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasεerstrahlvakuum sorgfältig abde- sti11iert.
Man erhält 167 g (94% der Theorie) 2-Ethylthio-benzol- sulfonεäurechlorid als öligen Rückstand. *H-NMR (CDC1 3 , 6, ppm): Multiplettε bei 8,1; 7,62; 7,495; 7,3; 3,1; 1,4.
Beispiel 2
84 g (0,5 Mol) 2-Propylthio-anilin und 500 ml konzen¬ trierter Salzsäure werden unter Eiskühlung vermischt und 15 Minuten gerührt. Dann wird bei 0° C eine Lösung von 35 g (0,51 Mol) Natriumnitrit in 65 ml Wasser unter Rüh¬ ren tropfenweise dazugegeben und das Gemisch wird weite¬ re 15 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 3 g Kupfer(I)- chlorid werden 150 g (2,3 Mol) Schwefeldioxid in die Mi¬ schung eingeleitet. Nach 15 Stunden bei 20° C wird mit Wasser und Toluol auf etwa das doppelte Volumen verdünnt und durchgeschüttelt. Die organische Phase wird abge¬ trennt und im Wasεerstrahlvakuum eingeengt. Der Rück- εtand wird mit 400 ml Ligroin aufgekocht, die heiße Lö¬ sung von öligen Verunreinigungen abdekantiert und erneut im Wasserstrahlvakuum eingeengt.
Man erhält 99 g (79% der Theorie) 2-Propylthio-benzol- sulfonεäurechlorid als öligen Rückstand. X H-NMR (CDC1 3 , S , ppm): Multiplett bei 8,08; Multiplett zwischen 7,02 und 7,65; Multipletts bei 3,03; 1,8; 1,12.