Domaine technique de l'invention

La présente invention concerne la production d'hydrofluorooléfines. Plus particulièrement, la présente invention concerne la production de 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène.

Arrière-plan technologique de l'invention

Les hydrocarbures halogénés, en particulier les hydrocarbures fluorés comme les hydrofluorooléfines, sont des composés qui ont une structure utile comme matériaux fonctionnels, solvants, réfrigérants, agents de gonflage et monomères pour polymères fonctionnels ou matériaux de départ pour de tels monomères. Des hydrofluorooléfines comme le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) attirent l'attention parce qu'elles offrent un comportement prometteur comme réfrigérants à faible potentiel de réchauffement global.

Les procédés de production de fluorooléfines sont habituellement effectués en présence d'une substance de départ telle qu'un alcane contenant du chlore ou un alcène contenant du chlore, et en présence d'un agent fluorant tel que le fluorure d'hydrogène. Ces procédés peuvent être effectués en phase gazeuse ou en phase liquide, en absence ou non de catalyseur.

Le 2-chloro-3,3,3-trifluopropène est connu comme un intermédiaire pour la production de 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) et comme composant monomère pour divers types de polymères. Le 2-chloro-3,3,3-trifluopropène peut être obtenu à partir de composé tel que le

1.1.2.3-tétrachloropropène, 2,3,3,3-tétrachloropropène ou le 1,1,1,2,3-pentachloropropane.

On connaît pas WO 2007/079431 un procédé de production du 2-chloro-3,3,3- trifluopropène en phase gazeuse en présence d'acide fluorhydrique et d'un catalyseur à base de chrome. On connaît également par WO 2012/052797 un procédé de production du 2-chloro-

3.3.3-trifluopropène en phase gazeuse à partir du 1,1,1,2,3-pentachloropropane et en présence d'HF et d'un catalyseur mixte Ni-Cr.

Il y a toujours un besoin pour des procédés de production du 2-chloro-3,3,3- trifluopropène plus performant.

Résumé de l'invention La présente invention se rapporte à un procédé de production du 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène comprenant les étapes de :

a) fourniture d'un courant A comprenant au moins un des composés sélectionnés parmi le groupe consistant en 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, 1,1,1,2,3-pentachloropropane, 1,1,2,3-tetrachloropropene et 2,3,3,3-tétrachloropropène ;

b) dans un réacteur, mise en contact dudit courant A avec HF en présence ou non d'un catalyseur pour produire un courant B comprenant 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène ;

caractérisé en ce que la conductivité électrique dudit courant A fourni à l'étape a) est inférieure à 15 mS/cm.

Le présent procédé permet d'optimiser et d'améliorer la production de 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène. Une valeur de conductivité électrique inférieure à 15 mS/cm du courant A avant la mise en oeuvre de l'étape de fluoration permet de garantir une efficacité optimale de la réaction en terme de conversion et de sélectivité. Si un catalyseur est présent, une telle valeur permet de garantir également une efficacité optimale du catalyseur.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en oeuvre en phase gazeuse en présence ou non d'un catalyseur.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en oeuvre en phase liquide en présence d'un catalyseur.

Selon un mode de réalisation préféré, la conductivité électrique dudit courant A est inférieure à 10 mS/cm.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur à base de chrome, en particulier ledit catalyseur comprend un oxyfluorure de chrome ou un oxyde de chrome ou un fluorure de chrome ou un mélange de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur est à base de chrome et comprend également un co-catalyseur sélectionné parmi le groupe consistant en Ni, Zn, Co, Mn ou Mg, de préférence la teneur en co-catalyseur est comprise entre 0,01% et 10% sur base du poids total du catalyseur.

Selon un mode de réalisation préféré, le courant B comprend, outre 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène, HCl, HF, 2,3,3,3-tetrafluoropropène, et optionnellement 2,3-dichloro-3,3- difluoropropène, 2,3,3-trichloro-3-fluoropropène et/ou 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en oeuvre à une température comprise entre 320°C et 440°C. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est réalisée en présence d'acide fluorhydrique ayant une conductivité électrique inférieure à 10 mS/cm.

Description détaillée de la présente invention

La présente invention concerne un procédé pour la production de 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène comprenant les étapes :

a) fourniture d'un courant A comprenant au moins un des composés sélectionnés parmi le groupe consistant en 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, 1,1,1,2,3-pentachloropropane, 1,1,2,3-tetrachloropropene et 2,3,3,3-tétrachloropropène ;

b) dans un réacteur, mise en contact dudit courant A avec HF en présence ou non d'un catalyseur pour produire un courant B comprenant 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.

Selon un mode de réalisation préféré, la conductivité électrique dudit courant A fourni à l'étape a) est inférieure à 15 mS/cm. Avantageusement, la conductivité électrique dudit courant A fourni à l'étape a) est inférieure 14 mS/cm, de préférence inférieure à 13 mS/cm, plus préférentiellement inférieure à 12 mS/cm, en particulier inférieure à 11 mS/cm, plus particulièrement inférieure à 10 mS/cm, de manière privilégiée inférieure à 9 mS/cm, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 8 mS/cm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 7 mS/cm, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieure à 6 mS/cm, de manière particulièrement privilégiée inférieure à 5 mS/cm. La conductivité électrique est mesurée à l'aide d'une cellule de mesure de conductivité inductive et selon la pratique connue de l'homme du métier. La mesure de la conductivité électrique est effectuée à température ambiante. La mesure de la conductivité électrique est effectuée à une pression égale à la pression à laquelle l'étape b) est mise en oeuvre. La conductivité électrique du courant A peut-être diminuée pour atteindre une conductivité inférieure à 15 ms/cm en diminuant la concentration en électrolyte éventuellement présent dans celui-ci selon les techniques connues de l'homme du métier (distillation, refroidissement et décantation, passage sur des tamis moléculaires de 3 à 5 A ou des zéolites). De préférence, la cellule de mesure est revêtue d'un matériau résistant à un milieu corrosif, en particulier résistant à l'acide fluorhydrique.

La conductivité électrique dudit courant A est mesurée préalablement à l'étape b). De préférence, la conductivité électrique dudit courant A est mesurée lorsque celui-ci est sous forme liquide. Ledit procédé selon la présente invention peut donc comprendre une étape de chauffage et vaporisation dudit courant A préalable à la mise en oeuvre de l'étape b) pour fournir ledit courant A sous forme gazeuse. De préférence, ledit courant A mis en oeuvre à l'étape b) est sous forme gazeuse lors de sa mise en contact avec HF.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en oeuvre en phase gazeuse en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur à base de chrome. De préférence, le catalyseur à base de chrome peut être un oxyde de chrome (par exemple CrÜ2, CrC>3 ou Cr2C>3), un oxyfluorure de chrome ou un fluorure de chrome (par exemple CrFs) ou un mélange de ceux- ci. L'oxyfluorure de chrome peut contenir une teneur en fluor comprise entre 1 et 60% en poids sur base du poids total de l'oxyfluorure de chrome, avantageusement entre 5 et 55% en poids, de préférence entre 10 et 52% en poids, plus préférentiellement entre 15 et 52% en poids, en particulier entre 20 et 50% en poids, plus particulièrement entre 25 et 45% en poids, de manière privilégiée entre 30 et 45% en poids, de manière plus privilégiée de 35 à 45% en poids de fluor sur base du poids total de l'oxyfluorure de chrome. Le catalyseur peut également comprendre un co-catalyseur choisi parmi le groupe consistant en Ni, Co, Zn, Mg, Mn, Fe, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Sb ; de préférence Ni, Co, Zn, Mg, Mn ; en particulier Ni, Co, Zn. La teneur en poids du co-catalyseur est comprise entre 1 et 10% en poids sur base du poids total du catalyseur. Le catalyseur peut être supporté ou non. Un support tel que l'alumine, de l'alumine activée, les halogénures d'aluminium (AIF ₃ par exemple), les oxyhalogénures d'aluminium, du charbon actif, fluorure de magnésium ou du graphite peut être utilisé.

De préférence, le catalyseur peut avoir une surface spécifique entre 70 et 225 m ² /g, avantageusement entre 90 et 200 m ² /g, de préférence entre 100 et 190 m ² /g, en particulier entre 125 et 180 m ² /g. Alternativement, le catalyseur peut avoir une surface spécifique entre 1 et 100 m ² /g, de préférence entre 5 et 80 m ² /g, plus préférentiellement entre 5 et 70 m ² /g, idéalement entre 5 et 50 m ² /g, en particulier entre 10 et 50 m ² /g, plus particulièrement entre 15 et 45 m ² /g.

Selon un autre mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en oeuvre en phase gazeuse en l'absence de catalyseur.

Lorsque l'étape b) est mise en oeuvre en phase gazeuse, en l'absence ou en présence de catalyseur, la pression à laquelle l'étape b) est mise en oeuvre peut être la pression atmosphérique ou une pression supérieure à celle-ci, avantageusement la pression à laquelle l'étape b) est mise en oeuvre peut être supérieure à 1,5 bara, de préférence supérieure à 2,0 bara, en particulier supérieure à 2,5 bara, plus particulièrement supérieure à 3,0 bara. De préférence, l'étape b) peut être mise en oeuvre à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 20 bara, de préférence entre 2 et 18 bara, plus préférentiellement entre 3 et 15 bara.

De préférence, en phase gazeuse, en l'absence ou en présence de catalyseur, l'étape b) du présent procédé est mise en oeuvre avec un temps de contact entre 1 et 100 s, de préférence entre 2 et 75 s, en particulier entre 3 et 50 s. De préférence, le rapport molaire HF et ledit au moins un des composés dudit courant A, i.e. 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, 1,1, 1,2,3- pentachloropropane, 1,1,2,3-tetrachloropropene et 2,3,3,3-tétrachloropropène, peut varier entre 1:1 et 150:1, de préférence entre 2:1 et 125:1, plus préférentiellement entre 3:1 et 100:1. On peut ajouter un oxydant, comme l'oxygène ou le chlore, en cours de l'étape b). Le rapport molaire de l'oxydant sur le composé hydrocarbure peut être entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 1,5. L'oxydant peut être de l'oxygène pur, de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote.

Selon un mode de réalisation préféré, en phase gazeuse, en l'absence ou en présence de catalyseur, l'étape b) est mise en oeuvre à une température comprise entre 320°C et 440°C, avantageusement entre 320°C et 420°C, de préférence entre 330°C et 400°C, plus préférentiellement entre 330°C et 390°C, en particulier entre 340°C et 380°C.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) peut être mise en oeuvre en phase liquide. De préférence, l'étape b) est mise en oeuvre en phase liquide et en présence d'un catalyseur. Le catalyseur peut être un acide de Lewis, un catalyseur contenant un halogénure d'un métal, en particulier un halogénure d'antimoine, étain, tantale, titane, d'un métal de transition tel que le molybdène, niobium, fer, césium, oxydes de métaux de transition, les halogénures de métaux du groupe IVb, les halogénures de métaux du groupe Vb, fluorure de chrome, oxydes de chrome fluorés ou un mélange de ceux-ci. Par exemple, le catalyseur peut être SbCI ₅ , SbCU, TiCI ₄ , SnCI ₄ , TaCI ₅ , NbCI ₅ , TiCI ₄ , FeCb, MoC , CsCI, et les composés fluorés correspondants. Le catalyseur peut contenir un liquide ionique tel que décrit par exemple dans les demandes W02008/149011 (en particulier de la page 4, ligne 1 à la page 6 ligne 15, inclus par référence) et WOOl/81353, ainsi que la référence « liquid-phase HF Fluorination", Multiphase Homogeneous Catalysis, Ed. Wiley-VCH, (2002), 535.

En phase liquide, l'étape b) peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 30 et 200°C, avantageusement entre 40°C et 170°C, de préférence entre 50 et 150°C. De préférence, le ratio molaire HF/produits de départ peut être de 0,5 :1 à 50 :1, avantageusement de 3 :1 à 20 :1 et de préférence de 5 :1 à 15 :1. Le terme « produits de départ » se réfère audit au moins un des composés sélectionnés parmi le groupe consistant en 2,3-dichloro-l,l,l- trifluoropropane, 1,1,1,2,3-pentachloropropane, 1,1,2,3-tetrachloropropene et 2, 3,3,3- tétrachloropropène.

Selon un mode de réalisation préféré, le courant A peut-être mélangé avec l'acide fluorhydrique préalablement à l'étape b). Ainsi, l'étape a) du présent procédé peut comprendre les étapes :

al) fourniture d'un flux gazeux comprenant de l'acide fluorhydrique ;

a2) fourniture dudit courant A comprenant au moins un des composés sélectionnés parmi le groupe consistant en 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, 1,1,1,2,3- pentachloropropane, 1,1,2,3-tétrachloropropene et 2,3,3,3-tétrachloropropène et ayant une conductivité électrique inférieure à 15 mS/cm ;

a3) pulvérisation dudit courant A pour former des gouttelettes d'un diamètre moyen inférieur à 500 pm;

a4) vaporisation desdites gouttelettes produites à l'étape a3) par mélange avec ledit flux gazeux fourni à l'étape al), le mélange résultant étant un mélange gazeux.

Le mélange gazeux ainsi produit à l'étape a4) est utilisé à l'étape b) du présent procédé pour permettre la production de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.

Le présente procédé peut ainsi comprendre les étapes de :

al) fourniture d'un flux gazeux comprenant de l'acide fluorhydrique ;

a2) fourniture dudit courant A comprenant au moins un des composés sélectionnés parmi le groupe consistant en 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, 1,1,1,2,3- pentachloropropane, 1,1,2,3-tétrachloropropene et 2,3,3,3-tétrachloropropène et ayant une conductivité électrique inférieure à 15 mS/cm ;

a3) pulvérisation dudit courant A pour former des gouttelettes d'un diamètre moyen inférieur à 500 pm;

a4) vaporisation desdites gouttelettes produites à l'étape a3) par mélange avec ledit flux gazeux fourni à l'étape al), le mélange résultant étant un mélange gazeux ;

b) dans un réacteur, mise en contact dudit mélange gazeux de l'étape a4) avec HF en présence ou non d'un catalyseur pour produire un courant B comprenant 2-chloro- 3,3,3-trifluoropropène.

Selon un mode de réalisation préféré, le courant B comprend, outre 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène, HCl, HF, 2,3,3,3-tetrafluoropropène. Le courant B peut optionnellement comprendre 2,3-dichloro-3,3-difluoropropène, 2,3,3-trichloro-3-fluoropropène et/ou 1, 1,1, 2,2- pentafluoropropane. Selon un mode de réalisation préféré, le courant B est purifié, de préférence par distillation, pour former un premier courant comprenant 2,3,3,3-tétrafluoropropène, HCl et optionnellement 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, et un second courant comprenant HF et 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène et optionnellement 2,3-dichloro-3,3-difluoropropène et 2,3,3- trichloro-3-fluoropropène. En particulier, la distillation peut être effectuée à une pression de 2 à 6 bara, plus particulièrement à une pression de 3 à 5 bara. En particulier, la température en tête de colonne de distillation est de -35°C à 10°C, de préférence de -20°C à 0°C.

Selon un mode réalisation préféré, ledit courant B obtenu à l'étape b) est refroidi préalablement à la purification mentionnée ci-dessus. En particulier, ledit courant B obtenu à l'étape b) est refroidi à une température inférieure à 100°C, puis distillé pour former ledit premier courant comprenant 2,3,3,3-tétrafluoropropène, HCl et optionnellement 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, et ledit second courant comprenant HF et 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène et optionnellement 2,3-dichloro-3,3-difluoropropène et 2,3,3-trichloro-3-fluoropropène ; la température en tête de colonne de distillation est de -35°C à 10°C et la distillation est mise en oeuvre à une pression de 2 à 6 bara.

Ledit courant B peut être refroidi, avant distillation, à une température inférieure à 95°C, avantageusement inférieure à 90°C, de préférence inférieure à 85°C, plus préférentiellement inférieure à 80°C, en particulier inférieure à 70°C, plus particulièrement inférieure à 60°C, de manière privilégiée inférieure à 55°C, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 50°C, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 40°C, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieure à 30°C, de manière particulièrement privilégiée inférieure à 25°C, de manière plus particulièrement privilégiée inférieure à 20°C. Le refroidissement du flux de produits obtenu à de telles températures peut faciliter la distillation ultérieure.

Le refroidissement dudit courant B peut être effectué grâce à un ou une pluralité d'échangeurs de chaleur. Le refroidissement dudit courant B peut être effectué en faisant passer celui-ci au travers de un, deux, trois, quatre, cinq, six, sept, huit, neuf ou dix échangeurs de chaleur, de préférence le nombre d'échangeurs de chaleur est compris entre 2 et 8, en particulier entre 3 et 7.

Ledit second courant comprenant HF et 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène et optionnellement 2,3-dichloro-3,3-difluoropropène et 2,3,3-trichloro-3-fluoropropène peut être purifié, de préférence par distillation, pour former un troisième courant comprenant l'acide fluorhydrique et optionnellement 2,3-dichloro-3,3-difluoropropène et 2,3,3-trichloro-3- fluoropropène, et un quatrième courant comprenant au moins 95% en poids de 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène, de préférence au moins 98% en poids de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène sur base du poids total dudit quatrième courant.

Le troisième courant comprenant l'acide fluorhydrique et optionnellement 2,3-dichloro- 3,3-difluoropropène et 2,3,3-trichloro-3-fluoropropène peut être recyclé à l'étape b) ou à l'étape al) du présent procédé. Dans ce cas, ledit troisième courant est mélangé avec de l'acide fluorhydrique avant d'être utilisé à l'étape b) ou à l'étape al) du présent procédé.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est réalisée en présence d'acide fluorhydrique ayant une conductivité électrique inférieure à 10 mS/cm, de préférence inférieure à 5 mS/cm. La conductivité électrique de l'acide fluorhydrique peut être mesurée préalablement à son utilisation à l'étape b) ou l'étape al) du présent procédé. De préférence, la conductivité électrique de l'acide fluorhydrique est mesurée préalablement à l'étape b) ou l'étape al) et l'acide fluorhydrique est sous forme liquide lors de la mesure. Le procédé peut également comprendre une étape de chauffage et de vaporisation de l'acide fluorhydrique préalablement à la mise en oeuvre de l'étape b) pour fournir de l'acide fluorhydrique sous forme gazeuse. De préférence, l'acide fluorhydrique est sous forme gazeuse lors de la mise en contact avec ledit courant A.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé peut comprendre les étapes de : al) fourniture d'un flux gazeux comprenant de l'acide fluorhydrique ayant une conductivité électrique inférieure à 10 mS/cm ;

a2) fourniture dudit courant A comprenant au moins un des composés sélectionnés parmi le groupe consistant en 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, 1,1, 1,2,3- pentachloropropane, 1,1,2,3-tétrachloropropene et 2,3,3,3-tétrachloropropène et ayant une conductivité électrique inférieure à 15 mS/cm ;

a3) pulvérisation dudit courant A pour former des gouttelettes d'un diamètre moyen inférieur à 500 pm;

a4) vaporisation desdites gouttelettes produites à l'étape a3) par mélange avec ledit flux gazeux fourni à l'étape al), le mélange résultant étant un mélange gazeux ;

b) dans un réacteur, mise en contact dudit mélange gazeux de l'étape a4) avec HF en présence ou non d'un catalyseur pour produire un courant B comprenant 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène.

De préférence, le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre en continu. De préférence, le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre en phase gazeuse. Exemple

La fluoration du HCC-240db (1,1,1,2,3-pentachloropropane) en HCFO-1233xf (2-chloro- 3,3,3-trifluoropropène) est réalisée dans un réacteur multitubulaire. Le réacteur contient un catalyseur massique à base d'oxyde de chrome. Le catalyseur est activé par une série d’étapes comprenant séchage, fluoration, traitement sous air et fluoration avec recyclage. Ce traitement en plusieurs étapes permet de rendre le solide catalytique actif et sélectif.

Le procédé de fluoration est mis en oeuvre suivant les conditions opératoires suivantes : Une pression absolue dans le réacteur de fluoration de 5,5 bars absolu

Un ratio molaire entre l'HF et la somme des organiques alimentés par la boucle de recyclage compris entre 12 et 15

Un temps de contact compris entre 11 et 13 secondes

Une température constante dans le réacteur de 350°C.

Le procédé est mis en oeuvre avec un courant de HCC-240db ayant deux valeurs de conductivité électrique différente : 6 et 25 mS/cm. Le run est stoppé lorsque la conversion en 1,1,1,2,3-pentachloropropane est inférieure à 50%. Le tableau 1 ci-dessous reprend les valeurs obtenues. La conductivité électrique du courant de HCC-240db est mesurée à l'aide d'une cellule commercialisée par Endress+Hauser et référencée sous le terme InduMax P CLS 50 revêtue d'un revêtement polymère de type perfluoroalkoxy (PFA) résistant à un milieu corrosif contenant HF. Tableau 1

Les résultats détaillés dans le tableau 1 démontrent qu'un courant comprenant HCC- 240db et ayant une conductivité électrique inférieure à 15 mS/cm permet de maintenir une conversion suffisamment élevée pour une durée importante. En effet, une conversion supérieure à 50% peut être maintenue pendant plus de 460 h (exemple 1). Au contraire, la conversion en HCC-240db chute fortement lorsque la conductivité électrique est trop élevée (exemple 2).