ZEISS WERNER (DE)
HAEGEL EBERHARD (DE)
ZEISS WERNER (DE)
| US5149883A | 1992-09-22 | |||
| US4154768A | 1979-05-15 |
| 1. | Verfahren zur Herstellung von 2,5Dimethyl2,5dihy droperoxyhexan durch Umsetzung von 2,5Dimethyll, 5he xadien mit Wasserstoffperoxid in einem sauren Medium. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem sauren wässerigen Medium unter Zusatz eines Emulgators durchführt. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein nichtionisches Oxethylat eines Fettalkohols oder Oxoalkohols mit 10 bis 18 CAtomen verwendet. |
| 4. | Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,5Dimethyll,5hexadien zu einem wäßrigen Gemisch aus Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Emulga¬ tor unter Rühren zugibt. |
| 5. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zusatz eines wassermischbaren Lösemittels durchführt. |
| 6. | Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösemittel Triethylphosphat verwendet. |
| 7. | Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 60°C und insbesondere im Bereich von 10 bis 50°C durchführt. |
| 8. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures wässeriges Medium wässerige Schwefel¬ säure verwendet. |
B E S C H R E I B U N G
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5- Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-hexan durch Umsetzung von 2,5-Di- methyl-l,5-hexadien mit Wasserstoffperoxid in einem sauren Medium.
2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-hexan (DHHP) ist ein wichtiges Ausgangsprodukt zur Herstellung von Vernetzungsperoxiden (Di- alkylperoxide, wie z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert. -butyl-per- oxy-hexan, oder Perketale, wie 3,3,6,6, 9, 9-Hexamethyl-l,2,4,5- etraoxa-cyclononan) (vgl. z.B. GB-PS-936008) , sowie von hoch¬ aktiven, bifunktionellen Perestern.
In der FR-PS-1291965 wird zwar auch die Herstellung von 2,5- Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxy-hexan aus 2,5-Dimethyl-l,5- hexadien durch Umsetzung mit tert.-Butylhydroperoxid beschrie¬ ben; die dabei erhaltene Ausbeute von 26 % ist aber sehr unbe¬ friedigend, und außerdem sind nach diesem Verfahren nur Dial- kylperoxide, aber keine Perketal- und Perester-Derivate von DHHP zugänglich.
Als Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroper- oxy-hexan (DHHP) ist aus dem Stand der Technik die Umsetzung von 2,5-Dimethylhexan mit Sauerstoff bekannt.
Die EP-A-0513711 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ali- phatischer Hydroperoxide, z.B. von 2,5-Dimethyl-2,5-dihydro- peroxy-hexan (DHHP) durch Umsetzung eines entsprechenden Tetrahydrofuranderivats mit Wasserstoffperoxid.
Die US-A-4154768 beschreibt ein allgemeines Verfahren zur Her¬ stellung von tert.-Alkylhydroperoxiden aus asymetrischen se-
kundären Olefinen durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid in einer eine starke Säure enthaltenden Reaktionsmischung.
Nach JP-A-3215468 und JP-A-3190856 werden Hydroperoxide durch Umsetzung eines Olefins oder Alkohols mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure erhalten.
Üblicherweise erfolgt die Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5- dihydroperoxy-hexan (DHHP) durch Umsetzung von 2, 5-Dimethyl- hexan-2, 5-diol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines sau¬ ren Katalysators, im allgemeinen unter Verwendung von Schwe¬ felsäure (vgl. Rust, J.Am.Chem. Soc. 79 (1957) 4000, 4002; L. Criegee, Erdöl und Kohle 15 (1962) 523, 524, 528; Criegee und Paulig, Chem. Ber. 88 (1955), 712, 716; Criegee und Dietrich, Liebigs Ann. Chem 560 (1948) 141, ; L. Dulog und A. Sanner, Tetrahedron Letters 51 (1966) 6353-6358) . Nach diesem Verfah¬ ren erfolgt die Dosierung des Diols als Feststoff, was einen Nachteil darstellt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist auch die leichte Bildung von Cyclisierungsprodukten (z.B. 2,2,5,5-Tetramethyl-tetrahydrofuran) aus dem Diol unter Säure¬ einfluß, was zu schlechten Ausbeuten an Dihydroperoxid und einem verunreinigten Produkt führt.
Es bestand daher weiterhin ein hohes Bedürfnis an einem Ver¬ fahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-he- xan (DHHP) , das auf einfache und technisch vorteilhafte Weise durchgeführt werden kann, und mit dem das DHHP mit hoher Aus¬ beute erhältlich ist.
Diese Aufgabenstellung wird mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-hexan (DHHP) gemäß Patentanspruch 1 durch Umsetzung von 2,5-Dimethyl-l,5- hexadien mit Wasserstoffperoxid in einem sauren Medium.
2, 5-Dimethyl-l, 5-hexadien reagiert als Olefin mit einer wä߬ rigen Mischung von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure bei üblichen Reaktionstemperaturen kaum. Durch Zugabe einer klei¬ nen Menge eines geeigneten Emulgators oder eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels tritt jedoch eine rasche Reaktion zu DHHP ein.
Vorzugsweise wird daher die Umsetzung in einem sauren wäßrigen Medium unter Zusatz eines Emulgators oder eines wassermisch¬ baren Lösemittels durchgeführt.
Als wassermischbare Lösemittel können im Rahmen der Erfindung beispielsweise verwendet werden: Triethylphosphat, Tetrahydro- furan, 1,4-Dioxan, Glykole oder Glykolether, wovon Triethyl¬ phosphat besonders bevorzugt ist.
Besonders geeignete Emulgatoren sind nichtionische Oxethylate von aliphatischen Fettalkoholen oder Oxoalkoholen mit 10 bis 18 C-Atomen, wie C 13 /C 15 -Oxoalkohole mit 8 bis 10 Mol Ethylen- oxid; C 10 -Oxoalkohol mit 6 bis 7 Mol Ethylenoxid; C 13 -Oxoalkohol mit 8 Mol Ethylenoxid, C 10 /C 12 -Fettalkohol-propoxyliert/ethoxy- liert und Sorbitanester-oxethylate.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 60 °C, und insbesondere im Bereich von 10 bis 50 °C, wobei aber auch, insbesondere abhängig vom verwen¬ deten Reaktionsmedium und/oder der verwendet:_n Säure, Tempera¬ turen oberhalb oder unterhalb dieser Bereiche möglich sind.
Als saurer Katalysator wird vorzugsweise eine Säure verwendet, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkylsulfonsäure, optional substituierte Aryl- sulfonsäuren, Polyphosphorsäure und Perchlorsäure, wobei Schwefelsäure insbesondere bevorzugt ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens wird das 2, 5-Dimethyl-l, 5-hexadien zu einem
wässerigen Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure und Emulgator unter Rühren zugegeben.
Die Wasserstoffperoxidkonzentration im Reaktionsmedium beträgt vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, und insbesondere 30 bis 50 Gew.-%; das Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in einem mo¬ laren Überschuß eingesetzt, und insbesondere in einem Verhält¬ nis von 1 Mol 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien zu 3 bis 8 Mol, und in erster Linie 5 Mol, Wasserstoffperoxid.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Ausbeute an 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-hexan (DHHP) ist sehr gut, und beträgt in der Regel mindestens 55 % (bezogen auf 2,5-Di¬ methyl-l, 5-hexadien) . Durch Verwendung von 2,5-Dimethyl- 1,5-hexadien wird außerdem auch ein Ausgangsmaterial einge¬ setzt, das unter den Verfahrensbedingungen eine Flüssigkeit ist, wodurch eine technisch aufwendige Feststoffdosierung, wie sie bei dem Verfahren zur Herstellung von DHHP durch Umsetzung von 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-diol mit Wasserstoffperoxid erfor¬ derlich ist, vermieden werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu¬ tern, ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiel 1
Zu einer Mischung aus 194 g 70 %-Wasserstoffperoxid (4,0 Mol), 150 g 72 %-Schwefelsäure (1,1 Mol) und 25 g Triethylphosphat werden unter Rühren und Kühlen 113 g 2,5-Dimethyl-l, 5-hexadien (1,0 Mol) in ca. 50 Minuten so zugegeben, daß die Temperatur bei 30°C gehalten wird. Bereits nach wenigen Minuten beginnt das DHHP zu kristallisieren. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden bei 30°C gerührt.
Die Reaktionsmischung wird mit 100 ml Wasser verdünnt, fil¬ triert und das DHHP mit kaltem Wasser gewaschen. Man erhält 112,4 g wasserfeuchtes DHHP mit einem Gehalt von 80,4 % (ent¬ sprechend 50,7 % der theoretischen Ausbeute).
Beispiel 2
Zu einer Mischung von 329 g 70 %-Wasserstoffperoxid (8,0 Mol) und 218 g 72 %-Schwefelsäure (1,6 Mol) werden 4 g Tween 21 (Sorbitanmonolaurat-4 EO) gegeben. Bei 25°C tropft man unter Rühren und Kühlen 226 g 2, 5-Dimethyl-l, 5-hexadien (2,0 Mol) so zu, daß die Temperatur bis maximal 35°C steigt. Nach wenigen Minuten beginnt das DHHP zu kristallisieren. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 2 Stunden bei 30°C, verdünnt die Reaktionsmischung mit 250 ml Wasser, filtriert das DHHP ab und wäscht es mit kaltem Wasser frei von Wasserstoffperoxid. Man erhält 310 g wasserfeuchtes DHHP mit einem Gehalt von 73,4 % (entsprechend 63,8 % der theoretischen Ausbeute) .
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 2, gibt aber zu 301 g 68 %-Was- serstoffperoxid (6,0 Mol) und 214 g 65 %-Schwefelsäure (1,42 Mol) 3 g Lutensol TO 8 (C 13 -Oxoalkohol mit 8 Mol Ethylenoxid) und tropft 170 g 2, 5-Dimethyl-l, 5-hexadien (1,5 Mol) zu. Man erhält 252 g wasserfeuchtes DHHP mit einem Gehalt von 76,2 % (entsprechend 71,8 % der theoretischen Ausbeute) .
Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 2, gibt aber zu 315 g 68 %-Was- serstoffperoxid (6,3 Mol) und 210 g 65 %-Schwefelsäure (1,39
Mol) 2 g Marlox FK 86 E (C 10 /C 12 -Fettalkohol-propoxylier/etho- xyliert) und tropft 113 g 2, 5-Dimethyl-l, 5-hexadien (1,0 Mol) zu.
Man erhält 182 g wasserfeuchtes DHHP mit einem Gehalt von 73,1
% (entsprechend 74,6% der theoretischen Ausbeute) .