TANAKA MICHIRU (JP)
KOH MEITEN (JP)
YAMAUCHI AKIYOSHI (JP)
TANAKA MICHIRU (JP)
KOH MEITEN (JP)
| JP2007008825A | 2007-01-18 | |||
| JP2007008826A | 2007-01-18 | |||
| CN101066965A | 2007-11-07 |
| 有機溶媒中にて、4-クロロ-1,3-ジオキソラン-2-オン1モルに対して、1.4モル以上のフッ素化剤を添加して反応させて塩素根を含む4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンを得る反応工程、 得られた塩素根を含む4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンを蒸留により精製する蒸留精製工程 を含む塩素根含有量が低減化された4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンの製造方法。 |
| 有機溶媒が、非プロトン性溶媒である請求の範囲第1項記載の製造方法。 |
| 有機溶媒が、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミドまたはN,N-ジメチルアセトアミドである請求の範囲第1項または第2項記載の製造方法。 |
| フッ素化剤が、金属フッ化物である請求の範囲第1項~第3項のいずれかに記載の製造方法。 |
| 反応工程で得られた塩素根を含む4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンを含む反応生成混合物をろ過して固形物をろ去するろ過工程を、蒸留精製工程前に含む請求の範囲第1項~第4項のいずれかに記載の製造方法。 |
| ろ過工程で得られたろ液に対して、ろ液中の有機溶媒を留去する工程、ついで得られた塩素根を含む4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンを純水で洗浄する工程を施す請求の範囲第5項記載の製造方法。 |
本発明は、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2- オンの製造方法に関する。
4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(以下 「F-EC」ということもある)は、二次電池やキ ャパシタなどの電気化学デバイスに用いる電 解液の溶媒として、充放電サイクル特性や電 流効率などに優れる点から注目されている。 たとえば、特開昭62-290072号公報には、この化 合物を溶媒として用いたリチウムイオン二次 電池が、フッ素置換されていない溶媒を用い た二次電池に比較して、充放電の効率が優れ 、良好な充放電サイクル特性を示すことが開 示されている。
このF-ECの製造法としては、
(1)1,3-ジオキソラン-2-オンを出発物質とし、
ッ素ガスで直接フッ素化する方法、
(2)フッ素化剤として、ほぼ等量の金属フッ化
物を用いて4-クロロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(
下、「Cl-EC」ということもある)の4位の塩素
原子をフッ素原子で置換する方法
が知られている(国際公開第98/15024号パンフレ
ット、特開2007-8826号公報および特開2007-8825号
公報)。
国際公開第98/15024号パンフレットでは、Cl -ECとフッ化カリウムとを混ぜて反応させてF-E Cを収率70%で得たと記載されているが、反応 媒や反応温度、反応時間といった基本的な 件の開示もない。
特開2007-8826号公報および特開2007-8825号公報 は、1.2当量のフッ化カリウムを用いてCl-EC フッ化カリウムとをアセトニトリル中で80~85 ℃にて11時間かけて反応させ、出発物質のCl-E Cを含むF-ECの粗生成物を収率87.5%で得ている( 結晶すると、粗生成物の85%でF-ECが採取でき る)。しかし、この方法では、Cl-ECを出発原料 とするため、反応終了後に得られるF-EC中に 塩素根が共存する。実際、塩をろ過後蒸留 た場合、塩素根の濃度は189ppmであった。こ で、塩素根とは、原料であるCl-EC、副生する 塩化水素(HCl)、Cl-EC中に不純物として共存し る塩素(Cl 2 )など、塩素原子(Cl)または塩化物イオン(Cl - )を含む化学種を総称する。この塩素根が残 したF-ECを二次電池などの用途に使用すると サイクル特性が低下することがあるため、 製したF-EC中の塩素根の濃度は、塩化物イオ ンで100ppm以下、好ましくは50ppm以下、さらに ましくは20ppm以下にする必要があるが、こ ら塩素根は、F-ECが高誘電率なので、使用す 溶媒中に残存しやすくなっている。特開2007 -8826号公報および特開2007-8825号公報では、こ らの塩素根のなかでも、Cl - 、HCl、Cl 2 が、蒸留では充分に除去することができない ため、特開2007-8826号公報では特定の有機溶媒 からF-ECを再結晶する方法、特開2007-8825号公 では特定の低極性溶媒と接触させてF-ECを沈 化する方法をとっている。
本発明は、4-クロロ-1,3-ジオキソラン-2-オ ンを出発物質とし、これをフッ素化剤でフッ 素化する製造方法において、高収率を維持し ながら短時間で、塩素根含有量が低減化され た高純度の4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オ を製造できる製造方法を提供することを目 とする。
本発明は、
有機溶媒中にて、4-クロロ-1,3-ジオキソラン-2
-オン1モルに対して、1.4モル以上のフッ素化
を添加して反応させて塩素根を含む4-フル
ロ-1,3-ジオキソラン-2-オンを得る反応工程、
得られた塩素根を含む4-フルオロ-1,3-ジオキ
ラン-2-オンを蒸留により精製する蒸留精製
程
を含む塩素根含有量が低減化された4-フルオ
-1,3-ジオキソラン-2-オンの製造方法に関す
。
前記有機溶媒は、非プロトン性溶媒であ ことが好ましい。
前記有機溶媒は、アセトニトリル、テト ヒドロフラン、N-メチルピロリドン、N,N-ジ チルホルムアミドまたはN,N-ジメチルアセト アミドであることが好ましい。
前記フッ素化剤は、金属フッ化物である とが好ましい。
前記製造方法は、前記反応工程で得られ 塩素根を含む4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2- オンを含む反応生成混合物をろ過して固形物 をろ去するろ過工程を、前記蒸留精製工程前 に含むことが好ましい。
前記製造方法は、前記ろ過工程で得られ ろ液に対して、ろ液中の有機溶媒を留去す 工程、ついで得られた塩素根を含む4-フル ロ-1,3-ジオキソラン-2-オンを純水で洗浄する 工程を施すことが好ましい。
本発明の4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オ ン(以下、「F-EC」ということもある)の製造方 法は、有機溶媒中にて、4-クロロ-1,3-ジオキ ラン-2-オン(以下、「Cl-EC」ということもあ )に対して特定量のフッ素化剤を添加して反 させて塩素根を含む4-フルオロ-1,3-ジオキソ ラン-2-オン(以下、「粗F-EC」ということもあ )を得る反応工程と、得られた粗F-ECを蒸留 製して塩素根含有量が低減化された4-フルオ ロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(以下、「高純度F-E C」ということもある)を得る蒸留精製工程を む。
本発明の製造方法において、反応工程に ける反応式はつぎのとおりである。
なお、出発物質のCl-ECと目的物質のF-ECは ずれも液体である。
フッ素化剤としては、たとえば、LiF、NaF、K F、CsF、CaF 2 などの金属フッ化物などがあげられるが、な かでも、LiF、NaF、KFなどのアルカリ金属フッ 物が安価で取り扱いやすいため好ましく、 らにはKFが反応性が高いため好ましい。
これらの金属フッ化物は固体であり、ス レー乾燥した微粒子、粉砕した粉末などの 状で反応に供される。
本発明の反応工程におけるCl-ECとフッ素 剤の反応は、有機溶媒中で行う。水が存在 ると反応性が低下するので、実質的に無水 状態で行うことが望ましい。
有機溶媒としては非プロトン性有機溶媒 好ましく、さらには反応速度が大きくなる から極性有機溶媒が好ましい。具体的には アセトニトリル(AN)、テトラヒドロフラン(TH F)、N-メチルピロリドン(NMP)、塩化メチレン、 クロロホルム、ニトロメタン、N,N-ジメチル ルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1,3- ジメチル-2-イミダゾリジノンなどが例示でき る。これらのなかでも誘電率が高く粘性が低 い点からアセトニトリルが、また誘電率が高 く沸点が好適な点からN-メチルピロリドンが ましい。
出発物質のCl-ECとフッ素化剤の反応は等 ル比で進むが、反応性がよく、不純物とし 残存する塩素根を蒸留でも充分除去できる からフッ素化剤をCl-EC1モルに対して1.4モル 上、好ましくは1.5モル以上、より好ましく 2.0モル以上、さらに好ましくは2.1モル以上 用する。なお、フッ素化剤が1.4モル未満の 合、反応により副生する塩素根を蒸留精製 程における蒸留で充分に除去できない。ま 、フッ素化剤の添加量の上限はとくに制限 ないが、経済的理由から、Cl-EC1モルに対し 3モル程度である。
有機溶媒中の出発物質のCl-ECの濃度とし は、広い範囲が採用できるが、5重量%以上、 さらには20重量%以上であることが反応を制御 しやすい点から好ましい。上限は60重量%、さ らには50重量%が好ましい。
反応温度は、扱いやすさの点から30℃以 、さらには50℃以上が好ましい。また上限は 使用する有機溶媒の沸点である。
反応は、従来の製造法における反応より く進み、同等の収率では、従来の反応時間 1/2以下の時間で反応が完結する。収率も80~8 5%と従来と同等かそれ以上である。
反応工程で得られた反応生成混合物は、 要に応じて中間処理工程を施した後、蒸留 製工程により粗F-ECの溶液を精製する。
ここで、蒸留精製工程は、オルダーショ 型カラム(多孔板型)、プレート型カラム(泡 型)などを用いて、蒸留温度は50~200℃が好ま しい。
中間処理工程としては、たとえば、フッ 化剤として金属フッ化物を使用する場合に 、反応工程で得られた粗F-ECを含む反応生成 混合物をろ過して固形物をろ去するろ過工程 、有機溶媒を留去する溶媒除去工程、洗浄す る洗浄工程などがあげられる。
具体的には、とくに制限されるわけでは いが、本発明の4-フルオロ-1,3-ジオキソラン -2-オンの製造方法の一実施形態を示すフロー チャートである図1に示すように、反応工程 得られた粗F-ECを含む反応生成混合物からろ 工程により固形物をろ去し、得られたろ液 対して溶媒除去工程を行って有機溶媒を留 し、ついで得られた粗F-ECに対して洗浄工程 を施す方法などがあげられる。
ろ過工程では、たとえば、減圧ろ過、加 ろ過などで、0~50℃で固形分、たとえば副生 成物である金属塩化物や未反応のフッ化金属 をろ去し、ろ液として粗F-ECが溶解した有機 媒溶液を得る。
溶媒除去工程では、たとえば、ロータリ エバポレーターなどを用いて、70~90℃でろ から有機溶媒を留去し、粗F-ECを得る。
また、洗浄工程では、たとえば、純水、 純水などを用いて、0~50℃で洗浄する。
これらの中間処理工程を施した後に蒸留 製工程を施せば、より容易に塩素根を除去 きる。
本発明では、残存する塩素根を蒸留でも 去することが可能なため、特開2007-8826号公 で必要な特定の有機溶媒から再結晶する工 や、特開2007-8825号公報で必要な特定の低極 溶媒と接触させてF-ECを沈殿化する工程が不 要となる。それにより、工業的に安価に合成 することが可能となり、また、劇物であるト ルエンを使用せずに合成することができると いう利点がある。
なお、再結晶や再沈殿により精製する場 、大量の低極性溶媒が必要となり、また、 れらは一般的には低沸点の可燃物であるた 、装置や防爆設備などをととのえる必要が り、高コストになる。また、大量の溶媒を 成の都度廃棄する必要があるためさらに高 ストになる。さらに、処理量が限られてし うため、生産性が低い点でもコストアップ 要因となる。
それに対して、本発明の製造方法によれ 、Cl-ECに対して1.4当量以上のフッ素化剤を いた蒸留による精製方法は、未反応のフッ 化剤が塩素根をなんらかの形でトラップす ことで塩素根を低減させることができるこ が判明した。また、フッ素化剤として金属 ッ化物を使用した場合には、反応後に金属 化物が生成する。ろ過工程を行うことで、 の金属塩化物をろ過で除去でき、蒸留を行 やすく、塩素根の混入も防ぎやすくなる。 た、溶媒除去工程および洗浄工程を行うこ で、より塩素根の混入を低減できる。
つぎに実施例をあげて本発明の製造法を 明するが、本発明はこれらの実施例に限定 れるものではない。
以下の実施例で使用した分析方法はつぎの
のである。
(1)NMR
装置:BRUKER製のAC-300
測定条件:
19
F-NMR:282MHz(トリフルオロメチルベンゼン=-62.3pp
m)
1
H-MNR:300MHz(トリフルオロメチルベンゼン=7.51ppm
)
(2)ガスクロマトグラフィ(GC)
装置:島津製作所製のGC-17A
カラム:DB624(J&Wサイエンティフィック社製)
測定条件:100℃→5分間保持→10℃/分で昇温→2
30℃
(3)イオンクロマトグラフィ
装置:ICP-AES
測定条件:セイコーインスツル(株)製のSPS3000
実施例1
撹拌装置を備えた2Lのガラス製3口フラスコ
上部に還流管を取り付け、スプレードライ
フッ化カリウム209g(3.59mol:Cl-EC1モルに対して
2.2モル)を加え真空下で攪拌しながらフレー
ドライを行い水分除去を行った。その後シ
ンジを用いてアセトニトリル700ml、Cl-EC200g(1.
63mol)を加えて攪拌した。反応温度80℃で反応
行い進行はGCを用いて分析した。反応は0.5
間で終了し、原料のピークの消失を確認し
。反応終了後、反応溶液中の塩を桐山ロー
を用いて25℃でろ過し、得られたろ液をロー
タリーエバポレーターを用いて90℃で濃縮し
。その後、純水により25℃で洗浄し、有機
を採取後、残留物の精留を5段オルダーショ
型カラムを用いて120℃で行った。結果収率8
5%、GC純度99.8%でF-ECが得られた。
このF-ECを 19
F-NMR、 1
H-NMR分析により分析し、4-フルオロ-1,3-ジオキ
ソラン-2-オンであることを確認した。
19
F-NMR:(重アセトン):-122.6~-122.3ppm(1F)
1
H-NMR:(重アセトン):4.54~4.91ppm(2H)、6.42~6.68ppm(1H)
また、イオンクロマトグラフィーによって
化物イオンの分析を行ったところ、0.11ppmで
あり、塩素根を充分に減量することができた
。
実施例2
撹拌装置を備えた2Lのガラス製3口フラスコ
上部に還流管を取り付け、スプレードライ
フッ化カリウム132g(2.28mol:Cl-EC1モルに対して
1.4モル)を加え真空下で攪拌しながらフレー
ドライを行い水分除去を行った。その後シ
ンジを用いてアセトニトリル700ml、Cl-EC200g(1.
63mol)を加えて攪拌した。反応温度80℃で反応
行い進行はGCを用いて分析した。反応は3時
で終了し、原料のピークの消失を確認した
反応終了後、反応溶液中の塩を桐山ロート
用いて25℃でろ過し、得られたろ液をロー
リーエバポレーターを用いて25℃で濃縮した
。その後残留物の精留を5段オルダーショー
用いて120℃で行った。結果収率85%、GC純度99.
8%でF-ECが得られた。
このF-ECを 19
F-NMR、 1
H-NMR分析により分析し、4-フルオロ-1,3-ジオキ
ソラン-2-オンであることを確認した。
19
F-NMR:(重アセトン):-122.6~-122.3ppm(1F)
1
H-NMR:(重アセトン):4.54~4.91ppm(2H)、6.42~6.68ppm(1H)
また、イオンクロマトグラフィーによって
化物イオンの分析を行ったところ、0.11ppmで
あり、塩素根を充分に減量することができた
。
実施例3
撹拌装置を備えた2Lのガラス製3口フラスコ
上部に還流管を取り付け、スプレードライ
フッ化カリウム132g(2.28mol:Cl-EC1モルに対して
1.4モル)を加え真空下で攪拌しながらフレー
ドライを行い水分除去を行った。その後シ
ンジを用いてアセトニトリル700ml、Cl-EC200g(1.
63mol)を加えて攪拌した。反応温度80℃で反応
行い進行はGCを用いて分析した。反応は3時
で終了し、原料のピークの消失を確認した
反応終了後、反応溶液中の塩を桐山ロート
用いて25℃でろ過し、得られたろ液をロー
リーエバポレーターを用いて25℃で濃縮した
。その後残留物を500mlの純水により25℃で洗
した後、残留物の精留を5段オルダーショー
用いて120℃で行った。結果収率85%、GC純度99
.8%でF-ECが得られた。
このF-ECを 19
F-NMR、 1
H-NMR分析により分析したところ、4-フルオロ-1
,3-ジオキソラン-2-オンであることを確認した
。
19
F-NMR:(重アセトン):-122.6~-122.3ppm(1F)
1
H-NMR:(重アセトン):4.54~4.91ppm(2H)、6.42~6.68ppm(1H)
またイオンクロマトグラフィーによって塩
物イオンの分析を行ったところ、0.10ppmであ
り、塩素根を充分に減量することができた。
比較例1
撹拌装置を備えた2Lのガラス製3口フラスコ
上部に還流管を取り付け、スプレードライ
フッ化カリウム114g(1.96mol:Cl-EC1モルに対して
1.2モル)を加え真空下で攪拌しながらフレー
ドライを行い水分除去を行った。その後シ
ンジを用いてアセトニトリル700ml、Cl-EC200g(1.
63mol)を加えて攪拌した。反応温度80℃で反応
行い進行はGCを用いて分析した。反応は8時
で終了し、原料のピークの消失を確認した
反応終了後、反応溶液中の塩を桐山ロート
用いて25℃でろ過し、得られたろ液をロー
リーエバポレーターを用いて25℃で濃縮した
。その後残留物の精留を5段オルダーショー
用いて120℃で行った。結果収率80%、GC純度99.
7%でF-ECが得られた。
このF-ECを 19
F-NMR、 1
H-NMR分析により分析したところ、4-フルオロ-1
,3-ジオキソラン-2-オンであることを確認した
。
19
F-NMR:(重アセトン):-122.6~-122.3ppm(1F)
1
H-NMR:(重アセトン):4.54~4.91ppm(2H)、6.42~6.68ppm(1H)
またイオンクロマトグラフィーによって塩
物イオンの分析を行ったところ、197ppmであ
、塩素根を充分に減量することはできなか
た。
本発明によれば、4-クロロ-1,3-ジオキソラ ン-2-オンに対して特定量の金属フッ化物を添 加して反応させて蒸留により精製することで 、高収率を維持しながら短時間で塩素根含有 量が低減化された高純度の4-フルオロ-1,3-ジ キソラン-2-オンを製造することができる。
Next Patent: NOx PURIFYING CATALYST