<本発明の第1>
 本発明の第1は、A)アクリル酸原料を含むガ� ��の接触気相酸化反応によって、アクリル酸� ��有ガスを得る工程と、B)前記アクリル酸含� �ガスを、捕集塔または凝縮塔へ導入し、捕� �または凝縮を行うことによって、アクリル� �含有液を得る工程と、C)前記アクリル酸含有 液を、蒸留塔または晶析器へ導入し、蒸留ま たは晶析することによって、粗製アクリル酸 を得る工程と、を含む、アクリル酸の製造方 法であって、プロトアネモニンを100質量ppm以 上含む、前記アクリル酸含有液または前記粗 製アクリル酸を、100℃以上、1時間以上の条� �下で加熱処理する工程と、加熱処理された� �クリル酸含有液または粗製アクリル酸を、� �記捕集塔、前記凝縮塔、前記蒸留塔または� �記晶析器に導入する工程を含む、アクリル� �の製造方法である。

 本発明の特徴は、アクリル酸含有ガスを� ��集もしくは凝縮を行うことによって得られ� ��アクリル酸含有液、または、かかるアクリ� ��酸含有液を蒸留または晶析することによっ� ��得られた粗製アクリル酸を、あるいは、後� ��する、蒸留残分または晶析母液を、一定時� ��、一定温度の条件下で加熱処理し(以下、「 一定時間、一定温度の条件下での加熱処理」 を、「本発明の加熱処理」とも称する)、そ� �後、捕集塔、凝縮塔、蒸留塔または晶析器� �導入させる点にある。つまり、本発明の特� �は、アクリル酸を製造する系において生成� �るアクリル酸含有液、粗製アクリル酸、蒸� �残分または晶析母液に、本発明の加熱処理� �施して、その後、捕集塔、凝縮塔、蒸留塔� �たは晶析器(以下、「捕集塔、凝縮塔、蒸留� ��または晶析塔」を総称して、「系内」とも� ��する)に導入(循環)させる点にある。なお、� ��明細書中に記載する「系内」は、「捕集塔� ��凝縮塔、蒸留塔または晶析塔」のみならず� ��本発明のアクリル酸の製造方法におけるプ� ��セスの系内をすべて含む概念である。つま� ��、本発明のアクリル酸の製造方法における� ��ロセスにおいて「捕集塔、凝縮塔、蒸留塔� ��たは晶析塔」以外の器具(例えば、アクロレ イン放散塔やアクリル酸回収塔)が介在して� �本発明の技術的範囲には含まれる。

 従来においては、精製されたアクリル酸� ��製造する際に、例えば、蒸留塔の理論段数� ��増加、還流比の増加、晶析回数の増加とい� ��追加の精製処理によりアクリル酸中のプロ� ��アネモニンを除去して超精製アクリル酸を� ��ていた。

 本発明の方法においては、これら追加の� ��製処理を行う必要がなく、アクリル酸の製� ��工程を簡略化できる。また、本発明の第1の 製造方法によって製造されたアクリル酸はプ ロトアネモニンの含有量が有意に低減されて いるので、アクリル酸の重合体の原料として 用いた場合、重合遅延問題などを引き起こす ことなく、安定した重合操作が可能となる。 本発明によれば、通常の蒸留および/または� �析では除去することは困難であった特定の� �純物(プロトアネモニン)を、特殊な薬剤など を使用することなく、低コストで、簡便な方 法によって低減させることができる。

 以下、適宜図面を参照しながら、本発明� ��詳細に説明する。なお、以下の実施形態は� ��本発明の一具体例に過ぎないため、かかる� ��体例に本発明が限定されないのは言うまで� ��ない。また、各図面は説明の便宜上誇張さ� ��て表現されており、各図面における各構成� ��素の寸法比率が実際とは異なる場合がある� ��

 なお、本明細書において、「低沸点物質� ��とは、標準状態においてアクリル酸よりも� ��点が低い物質をいい、「高沸点物質」とは� ��標準状態においてアクリル酸よりも沸点が� ��い物質をいう。「凝縮性物質」とは、20℃� �大気圧において液体である物質をいう。「� �留」とは、溶液をその沸点まで加熱し含ま� �る揮発性成分を分離する方法である。「放� �」とは、放散ガスを供給したり加熱したり� �ることによって、溶液中の目的物を気相に� �す方法をいう。「晶析」とは、液相および� �相から結晶を析出させる操作である。また� �「動的結晶化工程」とは、結晶化に際して� �ポンプなどの強制対流によって液相を移動� �せる晶析方法をいう。「静的結晶化工程」� �は、ポンプなどを使用せず自然対流だけで� �相を移動させる晶析方法をいう。また、蒸� �塔または捕集塔の理論段数をn段としたとき� ��「塔頂」とは理論段数1段の部分を意味し、 「塔底」とは理論段数n段の部分を意味し、� �塔頂以外」とは、理論段数2~n段の部分を意� �する。また、本明細書では、捕集塔の塔頂� �らの排出ガス(捕集塔塔頂排出ガス)のうち、 捕集塔を含む系内に導入させる排出ガスを「 リサイクルガス」といい、系外に排出される ガスを「廃ガス」という。また、本明細書で は、「プロトアネモニン」の含有量は、実施 例に記載の方法で測定される数値とする。ま た、本明細書中、低沸点蒸留塔、第1高沸点� �留塔と、第2高沸点蒸留塔を総称して、単に� ��蒸留塔と称する場合もある。また、「低沸� ��蒸留塔」を「共沸蒸留塔」と称する場合も� ��る。より具体的には、低沸点の物質を除去� ��るために使用する蒸留装置が「低沸点蒸留� ��」であり、「低沸点蒸留塔」が「共沸蒸留� ��」の上位概念であり、特に、共沸溶剤のよ� ��なものを用いて蒸留する場合は「共沸蒸留� ��」となる。本明細書中、「蒸留」とは、「� ��沸点蒸留塔」、「第1高沸点蒸留塔」「第2� �沸点蒸留塔」のいずれで行う場合も含む概� �である。

 以下、本発明のアクリル酸の製造方法を� ��細に説明する。

 [第1実施形態]
 本発明の第1の第1実施形態は、
 A)アクリル酸原料を含むガスの接触気相酸� �反応によって、アクリル酸含有ガスを得る� �程と、
 B)前記アクリル酸含有ガスを、捕集塔へ導� �し、捕集を行うことによって、アクリル酸� �有液を得る工程と、
 C)前記アクリル酸含有液を、低沸点蒸留塔� �導入し、蒸留することによって、粗製アク� �ル酸を得る工程と、
 C’)前記粗製アクリル酸を、第1高沸点蒸留� ��へ導入し、蒸留する工程と、
 D)前記第1高沸点蒸留塔から排出される蒸留� ��分を回収する工程を含む、アクリル酸の製� ��方法であって、
 プロトアネモニンを100質量ppm以上含む、前� ��アクリル酸含有液、前記粗製アクリル酸ま� ��は前記蒸留残分を、100℃以上、1時間以上の 条件下で加熱処理する工程と、
 加熱処理されたアクリル酸含有液、粗製ア� ��リル酸または蒸留残分を、前記捕集塔、前� ��低沸点蒸留塔または前記第1高沸点蒸留塔に 導入する工程と、
を含む、アクリル酸の製造方法である。

 (A工程)
 本発明の第1の第1実施形態におけるA工程は� ��アクリル酸原料を含むガスの接触気相酸化� ��応によって、アクリル酸含有ガスを得る工� ��である。

 図1に示すように、まず、アクリル酸原料 1と、分子状酸素含有ガス3と、希釈ガス5と、 を混合し、混合ガス6とする。なお、この工� �においては、後述するB工程における捕集塔3 0の塔頂から排出されるリサイクルガス34も、 アクリル酸原料1、分子状酸素含有ガス3およ� ��希釈ガス5に混合し、混合ガス6とすること� �できる。この混合ガス6を、接触気相酸化触� ��10を充填した反応器20に供給し、接触気相酸 化反応によって、アクリル酸含有ガス25を得� ��。

 アクリル酸原料ガス1としては、例えば、 プロパン、プロピレンおよびアクロレインか らなる群から選択される少なくとも1種が挙� �られる。

 分子状酸素含有ガス3としては、例えば、 分子状酸素等が挙げられる。該分子状酸素の 供給源としては空気を用いることができる。 なお、該空気が水分を含んでいる場合には、 反応器20に供給する前に予め除湿することが� ��ましい。また、空気に代えて酸素富化空気� ��純酸素を用いることもできる。

 希釈ガス5としては、特に制限されないが 、窒素、二酸化炭素、その他の不活性ガスな どが挙げられる。

 反応器20としては、接触気相酸化反応が� �えれば特に制限されないが、反応効率に優� �る点で多管式反応器を好ましく使用するこ� �ができる。

 接触気相酸化反応の方法としても特に制� ��はないが、例えば、反応器20に、公知の接� �気相酸化触媒10を充填し、アクリル酸原料ガ ス1と、分子状酸素含有ガス3と、希釈ガス5と 、を接触させて酸化させることによって行う ことができる。なお、アクリル酸原料ガス1� �してプロピレンを使用する場合には、混合� �ス6を100体積%として、プロピレン濃度は7~15� �積%、水分0~10体積%、分子状酸素はプロピレ� �:分子状酸素(体積比)を1:1.0~2.0の範囲である� �好ましい。アクリル酸原料ガス1としてプロ� ��レンを使用する場合、接触気相酸化反応は� ��通常二段階で行い、二種類の接触気相酸化� ��媒10を使用すると好ましい。一段目の接触� �相酸化触媒10は、プロピレンを含むアクリル 酸原料ガス1を気相酸化して、主としてアク� �レインを生成し得る。二段目の接触気相酸� �触媒10は、アクロレインを含むアクリル酸原 料ガス1を気相酸化して主としてアクリル酸� �生成し得る。また、一段目の接触気相酸化� �媒10としては、鉄、モリブデンおよびビスマ スを含有する複合酸化物が好適に使用でき、 また二段目の接触気相酸化触媒10としては、� ��ナジウムを含むものを好適に使用できる。

 なお、図1においては、接触気相酸化反応 を、1つの反応器20を接続したシングルリアク ターで行なう態様を示したが、異なる2つの� �応器20を接続したタンデム型リアクターで行 なってもよい。

 なお、本発明のA工程を上記のように説明 したが、他に、特開2000-325795号公報(US6383973B1) などの方法を適宜参照して用いることができ る。

 (B工程)
 本発明の第1の第1実施形態におけるB工程は� ��前記アクリル酸含有ガスを、捕集塔へ導入� ��、捕集を行うことによって、アクリル酸含� ��液を得る工程である。本発明の第1の第1実� �形態のB工程においては、高濃度のアクリル� ��含有溶液を得ることができる。

 図1に示すように、アクリル酸含有ガス25� ��捕集塔30の塔底に供給し、捕集塔30の塔頂か らは、捕集用水溶液33を供給してアクリル酸� ��有ガス25と接触させ、捕集し、アクリル酸� �有液35を得ることができる。

 捕集塔30は、常圧以上で操作するのが一� �的である。塔頂圧力(ゲージ圧)としては、0~0 .4MPaが好ましく、より好ましくは0~0.1MPa、さ� �に好ましくは0~0.03MPaである。0MPa(ゲージ圧)� �り低いと減圧装置が必要となり設備費、用� �費がかかる場合がある。一方で、0.4MPa(ゲー� ��圧)より高いと塔頂から低沸点物質を排出さ せるために捕集塔30の温度をかなり上げる必� ��が生じ捕集効率が低下する場合がある。ま� ��、塔頂温度としては、一般には30~85℃、特� �は40~80℃であることが好ましい。

 アクリル酸含有ガス25と、捕集用水溶液33 との接触方法には公知の接触方法を使用する ことができ、例えば、泡鐘トレイ、ユニフラ ットトレイ、多孔板トレイ、ジェットトレイ 、バブルトレイ、ベンチュリートレイを用い る十字流接触;ターボグリッドトレイ、デュ� �ルフロートレイ、リップルトレイ、キッテ� �トレイ、ガーゼ型、シート型、グリット型� �規則充填物、不規則充填物を用いる向流接� �などが挙げられる。

 なお、捕集塔30の塔頂からの排出ガス(捕� ��塔塔頂排出ガス32)の内、リサイクルガス34� �みを冷却塔36に導入して、新たに系内に供給 する捕集用水33’と気液接触して冷却させ、� ��サイクルガス34に含まれる凝縮性物質を凝� �して除去した後に反応器20に循環させること が好ましい。それは、リサイクルガスに含ま れる水分を減少させることができ、その結果 、捕集塔30の塔底から高濃度にアクリル酸を� ��有するアクリル酸含有液35が得られるから� �ある。よって、冷却塔36と冷却器39とを組み� ��わせた冷却方法が好ましい。なお、リサイ� ��ルガスのみを冷却することは、アクリル酸� ��捕集効率が向上する点で好ましい。また、� ��サイクルガスの冷却によって水分のみなら� ��酸分も凝縮させることができ、反応器20に� �給される酸分を減少させることもでき、酸� �よって引き起こされうる接触気相酸化触媒10 の劣化を防止することもできる点で好ましい 。

 捕集用水33’としては、アクリル酸を捕� �できる水溶液であれば従来公知のものを広� �使用することができる。具体的には、水、� �を含む高沸点溶剤などが挙げられる。なお� �水としては、アクリル酸の製造装置内で得� �れるプロセス水を用いるのが好ましい。捕� �用水33’の温度は、0~50℃、好ましくは10~40℃ であることが好ましい。捕集用水33’には、� ��クリル酸などの重合性物質の重合を防止す� ��ために、特開2001-348360号公報、特開2001-348358 号公報、特開2001-348359号公報等に記載されるN -オキシル化合物、フェノール化合物、酢酸� �ンガン等のマンガン塩、ジブチルチオカル� �ミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミ� �酸銅塩、ニトロソ化合物、アミン化合物お� �びフェノチアジンからなる群から選ばれる1� ��以上の化合物を含有させてもよい。

 なお、リサイクルガスを冷却して凝縮性� ��質を凝縮し、凝縮液とした後に、反応器20� �導入する場合は、反応器20に供給するアクリ ル酸原料ガス1中の水分濃度が0~10体積%、より 好ましくは0~7体積%、特には0~6体積%となるよ� ��に予めリサイクルガス中の水分を除去する� ��好ましい。10体積%を超えると反応器20を経� �捕集塔30に供給される水分によって、アクリ ル酸のロス率が増加する場合があるからであ る。また、全酸濃度は、0~0.2体積%、より好ま しくは0~0.1体積%であるとよい。全酸濃度が0.2 体積%を超えると接触気相酸化触媒10の酸化に よる劣化を促進する場合があるからである。 リサイクルガスには、水分や酸成分のほかに 、未反応のプロピレンやアクロレイン、酸素 、希釈ガス等も含まれている。原料ガス中の 水分濃度や全酸濃度が上記至適範囲になるよ うにリサイクルガスに含まれる水分量及び原 料ガスへの配合量を算出し、リサイクルガス に含まれるプロピレン濃度および酸素濃度を 算出し、新たに反応器20に供給するプロピレ� ��濃度と空気量とを決定すれば、上記プロピ� ��ン濃度、酸素濃度、水分濃度、全酸濃度を� ��易に調整することができる。なお、「全酸� ��とは、カルボキシル基を有する化合物であ� ��、リサイクルガス中には、アクリル酸、ギ� ��、酢酸等が含まれる。

 なお、リサイクルガスの冷却方法に制限� ��なく、リサイクルガスに含まれる凝縮性物� ��を凝縮できる装置であればよい。例えば、� ��管式熱交換器、フィンチューブ式熱交換器� ��空冷熱式交換器、二重管式熱交換器、コイ� ��式熱交換器、直接接触式熱交換器、プレー� ��式熱交換器などを使用できる。

 また、リサイクルガスの冷却温度に制限� ��ないが、反応器20に供給する混合ガス6全量� ��の水分濃度を0~10体積%、より好ましくは0~7� �積%、特には0~6体積%となるように、より好ま しくは更に全酸濃度が0~0.2体積%、より好まし くは0~0.1体積%になるように冷却により凝縮す る。分子状酸素含有ガス3として空気を使用� �ると、該空気には水分が含まれている。空� �の配合量と混合ガス6の上記好ましい水分濃� ��および配合量から、リサイクルガスを冷却� ��た後の水分量を求め、該水分濃度になるよ� ��に冷却する。本発明では、廃ガスの温度よ� ��も該リサイクルガスの温度を好ましくは1~50 ℃、より好ましくは2~40℃、特に好ましくは3~ 30℃低い温度に冷却する。

 本発明の第1の第1実施形態においては、� �クリル酸含有液、粗製アクリル酸または蒸� �残分に対し、本発明の加熱処理を行う。こ� �で、捕集によって得られたアクリル酸含有� �35には、アクリル酸含有液35全体の質量に対� ��、100~500質量ppm程度のプロトアネモニンが含 まれていることがある。

 よって、本発明の第1の第1実施形態のB工� ��において得られるアクリル酸含有液に対し� ��、本発明の加熱処理を行うと好ましい。た� ��し、後述の粗製アクリル酸に対し、本発明� ��加熱処理を行うのであれば、アクリル酸含� ��液に対して、本発明の加熱処理を行うこと� ��必須ではない。ただし、よりプロトアネモ� ��ンが低減されたアクリル酸を製造するとい� ��観点からは、なるべく多くの段階で本発明� ��加熱処理を行うことが好ましいため、アク� ��ル酸含有液に対して、本発明の加熱処理を� ��うことは好ましい。なお、アクリル酸含有� ��35に対する、本発明の加熱処理は、B工程に� ��けるアクリル酸含有液35に行ってもよいし� �後述するC工程におけるアクリル酸含有液35� �行ってもよい。つまり、C工程における高沸� ��蒸留塔70に導入する前に行ってもよいし、C� ��程における高沸点蒸留塔70に導入する後に� �ってもよい。

 本発明の加熱処理を施すことによって、� ��来の方法のような高価な薬剤やその使用後� ��行う薬剤処理も不要となり、蒸留や晶析に� ��る超精製も不要となるため、設備費や用役� ��などのコストを抑え、アクリル酸プロセス� ��の不純物(特にプロトアネモニン)を低減す� �ことが可能となる。さらに、不純物(特にプ� ��トアネモニン)によるアクリル酸の汚染を緩 和することができ、さらに収率を向上させた アクリル酸の製造方法を提供することができ る。

 捕集によって得られたプロトアネモニン� ��含むアクリル酸含有液35に対して行う本発� �の加熱処理は、100℃以上で、1時間以上であ� ��ば特に制限されないが、好ましくは130℃以� ��で、より好ましくは150℃以上で、さらに好� ��しくは170℃以上であり、好ましくは3時間以 上、より好ましくは10時間以上である。上限� ��しても、特に制限されないが、加熱温度は� ��200℃以下が好ましく、より好ましくは180℃� ��下である。また、加熱時間は、50時間以下� �好ましく、より好ましくは20時間以下である 。

 かような本発明の加熱処理を施すことに� ��って、アクリル酸含有液35全体の質量に対� �、100~500質量ppm程度のプロトアネモニンが含� ��れていた場合であっても、該プロトアネモ� ��ンを、好ましくは60%以下、より好ましくは4 0%以下、さらに好ましくは30%以下に低減する� ��とができる。なお、徒に長い時間で、本発� ��の加熱処理をしたり、徒に高い温度で本発� ��の加熱処理をしたりしてしまうと、目的物� ��あるアクリル酸が二量化してしまい、アク� ��ル酸の製造効率が低下してしまう場合があ� ��ので温度と時間を適宜調整する必要がある� ��

 なお、本発明の加熱処理を施すことによ� ��て、プロトアネモニンを有意に低減するこ� ��ができる機構は必ずしも明らかではないが� ��以下の通りと考えられる。すなわち、本発� ��の加熱処理によって、プロトアネモニンが� ��量化してより高い沸点の化合物(二量化した 場合、アネモニン)になると考えられる。そ� �であるため、本発明におけるプロトアネモ� �ンおよびアクリル酸を含む溶液(本発明のア� ��リル酸の製造のプロセスにて生成されるす� ��てのものを含む)を、本願に記載する各工程 の少なくとも1つの工程に導入した場合、よ� �高沸点の物質として挙動する。かような「� �沸点の物質」は、図1、図2で示される熱分解 槽75から系外に抜き出される廃油78により高� �割合で存在する。換言すれば、製品アクリ� �酸(60,60’)におけるプロトアネモニンの存在� ��合は、より低くなる。極端な話をすると、� ��ロトアネモニンが、本発明の加熱処理によ� ��て、全く揮発性のない物質に変化したと仮� ��すると、本願に記載する各工程の少なくと� ��1つの工程に、本発明の加熱処理を施した対 象物を戻しても、製品アクリル酸60には留出� ��ようが無い(例えば、本発明の第1の第2実施� ��態に対応する図2においては、71で示される� ��出液側には、非揮発物質と変化したプロト� ��ネモニンが留出しない)。よって、本発明の 加熱処理を施すことで、簡単に、プロトアネ モニンを実質含まない製品アクリル酸60を提� ��することができる。よって、本願明細書に� ��いて、「低減」または「除去」は、プロト� ��ネモニンが留去するという概念ではなく、� ��ロトアネモニンが多量体に変化して、プロ� ��アネモニン単量体が低減または除去される� ��いう意味で使用している。

 本発明の加熱処理の具体的な方法につい� ��は、加熱処理を施す対象物の温度を100℃以� ��にせしめ、その状態を1時間以上行う形態で あれば、従来公知の知見を参照し、あるいは 組み合わせて行うことができる。ここで、本 発明における「1時間以上」とは、加熱処理� �施す対象物の温度が100℃である状態が、通� �して1時間以上であれば、本発明の技術的範� ��に属する。つまり、一旦、加熱を停止し、1 00℃を下回っても、再度加熱を再開して、100� ��である状態が通算して1時間以上となればよ い。無論、生産性を考慮すると、1時間以上� �続して行うことがよい。

 また、加熱処理を行う形態については、� ��えば、本発明の加熱処理を施す対象物を一� ��系外に取り出して、容器(例えば、撹拌器を 備えた加熱容器、加熱手段を備えた塔槽類、 加熱手段を備えた配管類、撹拌器の代わりに 循環ポンプ、加熱手段として熱交換器を備え た容器)に導入して、本発明の加熱処理を行� �てもよい。なお系外に取り出す形態におい� �、本発明の加熱処理を施す際、冷却器など� �更に備えた容器で行うことが好ましい。そ� �ようにすることで、加熱処理の温度、時間� �確実に制御することができる。

 一方で、本発明の加熱処理を施す対象物� ��系外に取り出すことなく系内において、本� ��明の加熱処理を行ってもよい。このように� ��ることで新たな追加の設備を設けることな� ��、速やかに本発明の加熱処理を行うことが� ��きるとの利益がある。

 なお、本発明の加熱処理においては、ア� ��リル酸含有液35に、重合防止剤を添加して� �くとよい。重合防止剤としては、N-オキシル 化合物、フェノール化合物、酢酸マンガン等 のマンガン塩、ジブチルジチオカルバミン酸 銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩 、ニトロソ化合物、アミン化合物およびフェ ノチアジンからなる群から選ばれる1種以上� �化合物を含有させればよい。N-オキシル化合 物またはジアルキルジチオカルバミン酸銅塩 は少量で効果を発揮するため、本発明の加熱 処理をより安定に行なうことができる。

 次いで、上記の本発明の加熱処理が施さ� ��たアクリル酸含有液35(無論、後述する粗製� ��クリル酸または蒸留残分に対し、本発明の� ��熱処理を行うのであれば、アクリル酸含有� ��に対して、本発明の加熱処理を行うことは� ��須ではない。)を、C工程に供するために、� �内(ここでは、共沸蒸留塔50)に導入する。た� ��し、共沸蒸留塔50に導入する前に、かかる� �クリル酸含有液35をアクロレイン放散塔31に� ��給し、含まれるアクロレインを分離処理し� ��塔底からアクロレイン量を低減させたアク� ��ル酸含有液35’を得ることが好ましい。ア� �リル酸含有液35には、アクリル酸原料である アクロレインが含まれている場合があるため である。なお、アクロレイン放散塔31の塔頂� ��出液は、捕集塔30の塔底に循環させると、� �クロレインと共に留出したアクリル酸を有� �に回収することができる点で好ましい。

 アクロレイン放散塔31は、アクロレイン� �分離ができれば特に限定はされないが、例� �ば、充填塔、棚段塔(トレイ塔)等を用いるこ とができる。アクロレイン放散の条件は、含 まれるアクリル酸濃度やアクロレイン濃度に よって蒸留、放散等の各方法を適宜選択する ことができる。蒸留の場合には、塔頂圧力(� �対圧)は20~800hPa、好ましくは40~600hPa、特には6 0~400hPaとすることが好ましい。20hPa(絶対圧)よ り低いと、塔、コンデンサ、真空装置が大型 化し設備費がかかり不利である場合がある。 一方、重合性を考慮すると、800hPa(絶対圧)よ� ��低い方が好ましい。また、塔頂温度は、一� ��には30~100℃、特には40~80℃が好ましい。一� �、塔底温度は、一般には40~110℃、特には50~90 ℃が好ましい。なお、放散の場合も従来公知 の方法によってアクロレインを分離すること ができる。

 (C工程)
 本発明の第1の第1実施形態におけるC工程は� ��前記アクリル酸含有液を、共沸蒸留塔へ導� ��し、蒸留することによって、粗製アクリル� ��を得る工程である。

 アクロレインが放散したアクリル酸含有� ��35’を、共沸蒸留塔50に導入して、蒸留を行 い、粗製アクリル酸を得る。無論、アクロレ インを放散する工程を経ないまま、アクリル 酸含有液35を直接、共沸蒸留塔50に導入して� �粗製アクリル酸を得てもよい。

 共沸蒸留塔50における蒸留条件としては� �水や酢酸などの低沸点物質を留出させる条� �であれば、適宜選択することができ、特に� �限はない。

 共沸蒸留塔50における塔頂圧力(絶対圧)は 10~400hPa、好ましくは15~300hPa、特には20~200hPaと することが好ましい。10hPa(絶対圧)より低い� �、塔、コンデンサ、真空装置が大型化し設� �費がかかり不利である。一方、重合性を考� �すると、400hPa(絶対圧)より低い方がよい。

 また、共沸蒸留塔50における塔頂温度は� �一般には30~70℃、特には40~60℃である。一方� ��塔底温度は、一般には50~140℃、特には60~120� ��である。

 共沸溶剤としては、従来公知のものを選� ��して使用することができるが、本発明にお� ��ては、トルエン、ヘプタン、メチルシクロ� ��キサン、ジエチルケトン、メチルプロピル� ��トン、メチルイソブチルケトン、メチル-t-� ��チルケトン、酢酸n-プロピルなどを用いる� �とができる。これら共沸溶剤は1種単独で、� ��たは2種以上を混合して用いることができる 。これらの量も、当業者であれば適宜選択し て設定することができる。

 共沸蒸留塔50における蒸留によって、共� �蒸留塔50の塔頂から、アクリル酸含有液35’� ��含まれている低沸点物質(例えば、水、酢酸 、ホルムアルデヒド、ギ酸など)を、排出さ� �ることができる。タンク50aにおいて、黒塗� �の部分が水層で、白い部分が有機層(トルエ� ��を主成分とする還流液の層であって、共沸� ��留塔50に循環している)を表している。ここ� ��共沸脱水を行い、水層の部分は33’へ戻し� �、捕集用水33’としてもよい。共沸蒸留塔50� ��塔頂から留出した成分は、アクリル酸をあ� ��り含まない(水に近い)。そうであるため、� �集用水33’として使用する。一方で、後述す る図2で示す留出液71にはアクリル酸が有意に 含まれているため、捕集塔30に戻す(好ましく は中段の下の方に戻す)。

 一方で、共沸蒸留塔50の塔底から粗製ア� �リル酸を得ることができる。この共沸蒸留� �50の塔底から得られる粗製アクリル酸は、溶 液形態となっているが(以下、「粗製アクリ� �酸溶液」とも称する)、この粗製アクリル酸� ��液には、アクリル酸含有液35に本発明の加� �処理を行ったか否かによっても異なるが、� �っていない場合、粗製アクリル酸溶液全体� �質量に対し、100~500ppm程度のプロトアネモニ� ��が含まれていることがある。

 よって、この共沸蒸留塔50の塔底のプロ� �アネモニンを含む粗製アクリル酸は、本発� �の加熱処理を施すと好ましい。なお、上記� �述べたが、アクリル酸含有液に対して本発� �の加熱処理を行うのであれば、粗製アクリ� �酸に対して本発明の加熱処理を行うことは� �須ではない。ただし、よりプロトアネモニ� �が低減されたアクリル酸を製造するとの観� �からは、なるべく多くの時点で本発明の加� �処理を行うことが好ましいため、粗製アク� �ル酸に対して、本発明の加熱処理を行うこ� �は好ましい。

 共沸蒸留塔50の塔底の粗製アクリル酸に� �する、本発明の加熱処理は、100℃以上で、1� ��間以上であれば特に制限されないが、好ま� ��くは130℃以上で、より好ましくは150℃以上� ��、さらに好ましくは170℃以上であり、好ま� ��くは3時間以上、より好ましくは10時間以上� ��ある。上限としても、特に制限されないが� ��加熱温度は、200℃以下が好ましく、より好� ��しくは180℃以下である。また、加熱時間は� ��50時間以下が好ましく、より好ましくは20時 間以下である。

 かような本発明の加熱処理を施すことに� ��って、粗製アクリル酸溶液全体の質量に対� ��、100~500質量ppm程度のプロトアネモニンが含 まれていた場合であっても、該プロトアネモ ニンを、好ましくは60%以下、より好ましくは 40%以下、さらに好ましくは30%以下に低減する ことができる。上限としても特に制限はない が、実質70%程度である。

 徒に長い時間で、本発明の加熱処理をし� ��り、徒に高い温度で本発明の加熱処理をし� ��りしてしまうと、目的物であるアクリル酸� ��二量化してしまい、アクリル酸の製造効率� ��低下してしまう場合があるので温度と時間� ��適宜調整する必要がある。

 (C’工程)
 本発明の第1の第1実施形態におけるC’工程� ��、前記粗製アクリル酸を、高沸点蒸留塔へ� ��入し、蒸留する工程を含む。

 C工程によって得られた粗製アクリル酸を 、系内(ここでは、第1高沸点蒸留塔70)に導入� ��る。C工程によって得られた粗製アクリル酸 には、高濃度のアクリル酸のほか、アクリル 酸ダイマー、マレイン酸、プロトアネモニン 、ベンズアルデヒド、重合防止剤などの高沸 点物質が含まれている場合があるからである 。

 本発明の第1の第1実施形態におけるC’工� ��においては、粗製アクリル酸をさらに精製� ��るために、第1高沸点蒸留塔70に供給し、塔� ��からは高沸点物質(蒸留残分)を抜き出し、� �収する。一方で、塔頂からは高い純度のア� �リル酸60’を得ることができる。このアクリ ル酸60’は、製品アクリル酸60として使用し� �もよいし、さらなる純度を求めて、さらな� �精製を行ってもよい。具体的には、以下の� �りである。すなわち、このアクリル酸60’に は、例えば、アクロレイン、フルフラールな どが微量に含まれている場合がある。この場 合、ヒドラジンヒドラートなどのアルデヒド 処理剤を使用して、これらの不純物をさらに 高沸点の物質にせしめ、蒸留することによっ て、アクリル酸60’の純度がさらに向上する� ��

 第1高沸点蒸留塔70は、充填塔、棚段塔(ト レイ塔)等を用いることができる。

 第1高沸点蒸留塔70における蒸留条件とし� ��は、アクリル酸を塔頂から効率よく抜き出� ��、アクリル酸ダイマー、マレイン酸、プロ� ��アネモニンなどの高沸点物質と効率よく分� ��できる条件であれば、特に制限はない。

 第1高沸点蒸留塔70における塔頂圧力(絶対 圧)は10~400hPa、好ましくは15~300hPa、特には20~20 0hPaとすることが好ましい。その理由は、10hPa (絶対圧)より低いと、塔、コンデンサ、真空� ��置が大型化し設備費がかかり不利である。� ��方、重合性を考慮すると、400hPa(絶対圧)よ� �低い方が好ましい。

 また、第1高沸点蒸留塔70における塔頂温� ��は、一般には30~70℃、特には40~60℃である。 一方、塔底温度は、一般には50~140℃、特には 60~120℃である。

 (D工程)
 本発明の第1の第1実施形態におけるD工程は� ��前記第1高沸点蒸留塔から排出される蒸留残 分を回収する工程を含む。

 第1高沸点蒸留塔70の塔底液にはアクリル� ��ダイマー、マレイン酸、ベンズアルデヒド� ��含まれる。ただ、この第1高沸点蒸留塔70の� ��底液には、数質量%~約50質量%のアクリル酸� �含まれている。よって、アクリル酸の製造� �率を向上させるために、塔底液からアクリ� �酸を回収し、系内に戻した方が好ましい。

 しかしながら、第1高沸点蒸留塔70の塔底� ��には、かかる塔底液全体の質量に対し、1000 ~5000ppm程度のプロトアネモニンが含まれてい� ��ことがあり、回収したアクリル酸に同伴し� ��プロトアネモニンも系内に戻されることと� ��る。よって、第1高沸点蒸留塔70の塔底液は� ��本発明の加熱処理を施すと好ましい。

 第1高沸点蒸留塔70の塔底液に対する、本� ��明の加熱処理は、共沸蒸留塔50から導入さ� �た粗製アクリル酸に本発明の加熱処理を施� �かどうかによっても異なるが、施していな� �場合、100℃以上で、1時間以上であれば特に� ��限されないが、好ましくは130℃以上で、よ� ��好ましくは150℃以上で、さらに好ましくは1 70℃以上であり、好ましくは3時間以上、より 好ましくは10時間以上である。上限としても� ��特に制限されないが、加熱温度は、200℃以� ��が好ましく、より好ましくは180℃以下であ� ��。また、加熱時間は、50時間以下が好まし� �、より好ましくは20時間以下である。

 かような本発明の加熱処理を施すことに� ��って、第1高沸点蒸留塔70の塔底液に含まれ� ��いたプロトアネモニンを、好ましくは60%以� ��、より好ましくは40%以下、さらに好ましく� ��30%以下に低減することができる。

 徒に長い時間で、本発明の加熱処理をし� ��り、徒に高い温度で本発明の加熱処理をし� ��りしてしまうと、目的物であるアクリル酸� ��二量化してしまい、アクリル酸の製造効率� ��低下してしまう場合があるので温度と時間� ��適宜調整する必要がある。

 なお、第1高沸点蒸留塔70の塔底液は、本� ��明の加熱処理を施した後であっても、アク� ��ル酸ダイマーが含まれる場合がある。よっ� ��、本発明の加熱処理を施した第1高沸点蒸留 塔70の塔底液は、アクリル酸回収塔80、薄膜� �発器73を経て熱分解槽75に滞留させてアクリ� ��酸に熱分解すると好ましい(これらの装置を 「アクリル酸ダイマー分解装置」とも称する )。なお、アクリル酸ダイマー分解の方法は� �アクリル酸ダイマーなどを分解し、アクリ� �酸として回収するものであれば特に限定さ� �ない。例えばアクリル酸ダイマー分解とア� �リル酸の留出とを同時に行うものであって� �よく(特公昭61-35977号公報、特公昭61-36501号公 報など参照)、好ましくは、熱分解槽75と段塔 を併設した薄膜蒸発器を備えたアクリル酸回 収塔80を用いたものが挙げられる(特開平11-122 22号公報など参照)。なお、本発明の加熱処理 を施した第1高沸点蒸留塔70の塔底液は、アク リル酸回収塔80を経ないで直接、薄膜蒸発器7 3に導入してもよい。ただし、アクリル酸回� �塔80を経ることで、このアクリル酸回収塔80� ��らアクリル酸を回収して、再度第1高沸点蒸 留塔70に導入できるため、アクリル酸の収率� ��向上する点で好ましい。

 該分解槽75は、アクリル酸ダイマーを120~2 20℃の範囲の温度で分解し、滞留時間(熱分解 槽溶量/廃油量)は熱分解温度によって変わる� ��、通常0.1~60時間とする。アクリル酸ダイマ� ��がアクリル酸に分解された後、これを薄膜� ��発器73に循環し、アクリル酸回収塔80を経由 して第1高沸点蒸留塔70に戻すことで、第1高� �点蒸留塔70の塔頂よりアクリル酸を回収する ことができる。一方で、分解槽75から廃油78� �排出される。

 なお、該熱分解槽75には、アルカリ金属� �、アルカリ土類金属塩、特開2003-89672号公報� ��載のN-オキシル化合物などの分解触媒をア� �リル酸ダイマー分解の際に添加することが� �きる。捕集工程や蒸留工程で重合防止剤と� �て該N-オキシル化合物を用いた場合には、ア クリル酸ダイマーの分解触媒としても作用す る。

 図1においては、アクリル酸含有溶液を得 る方法として、捕集塔30を使用した形態につ� ��て説明したが、本発明においては、凝縮塔� ��用いてアクリル酸含有溶液を得てもよい。� ��縮塔を用いてアクリル酸含有溶液35を得る� �めには、捕集塔30(冷却塔36、冷却器39など含� ��)を、従来公知の凝縮塔に置換することによ って、行うことができる。そのため、具体的 な説明は割愛するが、例えば、特表2001-516737� ��公報などを参照して行えばよい。なお、凝� ��塔を用いれば、水や高沸点溶剤などの捕集� ��溶液33’を用いることなく、混合ガス6を、� ��縮塔に備えられている噴霧冷却器などで急� ��し、凝縮してアクリル酸含有液35を得るこ� �ができる。

 [第2実施形態]
 本発明の第1の第2実施形態は、
 A)アクリル酸原料を含むガスの接触気相酸� �反応によって、アクリル酸含有ガスを得る� �程と、
 B)前記アクリル酸含有ガスを、捕集塔へ導� �し、捕集を行うことによって、アクリル酸� �有液を得る工程と、
 C)前記アクリル酸含有液を、晶析器へ導入� �、晶析することによって、粗製アクリル酸� �得る工程と、
 D)前記晶析器から排出される晶析母液を回� �する工程と、
 C’’)前記晶析母液を、第2高沸点蒸留塔へ� ��入し、蒸留する工程と、
 D’)前記第2高沸点蒸留塔から排出される蒸� ��残分を回収する工程と、
 プロトアネモニンを100質量ppm以上含む、前� ��アクリル酸含有液、前記粗製アクリル酸、� ��記晶析母液または前記蒸留残分を、100℃以� ��、1時間以上の条件下で加熱処理する工程と 、
 加熱処理されたアクリル酸含有液、粗製ア� ��リル酸、晶析母液または蒸留残分を、前記� ��集塔、前記第2高沸点蒸留塔または前記晶析 器に導入する工程と、
を含む、アクリル酸の製造方法である。

 本発明の第1の第1実施形態と、本発明の� �1の第2実施形態との主な相違点は以下である 。

 まず、C工程において、晶析器によって、 粗製アクリル酸を得る点である。もう1つは� �高沸点不純物を蒸留する際に、第1高沸点蒸� ��塔ではなく、第2高沸点蒸留塔を使用する点 である。なお、第2高沸点蒸留塔において設� �される蒸留条件は、第1高沸点蒸留塔におい� ��において設定される条件と異なり、それは� ��低沸点蒸留塔で得られる粗製アクリル酸の� ��分と、晶析器で得られる粗製アクリル酸の� ��分とが異なるからである。ただ、両者とも� ��高沸点不純物を除去するという観点からは� ��一である。

 上記に記載の相違点以外については、基� ��的には、本発明の第1の第1実施形態での説� �が同様に妥当するため、必要がなければ、� �れらの説明は割愛する。

 (A工程)
 本発明の第1の第2実施形態のA工程は、アク� ��ル酸原料を含むガスの接触気相酸化反応に� ��って、アクリル酸含有ガスを得る。かかるA 工程は、本発明の第1の第1実施形態の説明が� ��様に妥当する。

 (B工程)
 本発明の第1の第2実施形態のB工程は、前記� ��クリル酸含有ガスを、捕集塔へ導入し、捕� ��を行うことによって、アクリル酸含有液を� ��る。かかるB工程は、本発明の第1の第1実施� ��態の説明に準じる。

 捕集用水溶液33、捕集用水33’の説明は、 上記の説明が同様に妥当するが、本発明の第 1の第2実施形態のB工程においては、さらに第 2高沸点蒸留塔70’から排出される留出液71や� ��析母液を循環液として捕集塔30に循環させ� �もよい。その理由は、捕集塔30の塔頂以外の 箇所から酢酸を導入すると、アクリル酸捕集 率が向上するからである。前記循環液に含ま れる酢酸濃度は、2質量%以上、より好ましく� ��2~20質量%、特には3~15質量%とすることが好ま しい。2質量%を下回ると、上記捕集塔30内の� �相分布の変動効果が低い。特に、導入する� �酸量をアクリル酸含有ガスに含まれるアク� �ル酸の質量流量の好ましくは0.005~0.2倍、よ� �好ましくは0.008~0.15倍、特に好ましくは0.01~0. 1倍の質量流量となるように、循環液量を調� �する。場合によっては、新たに酢酸を加え� �ことができる。0.005倍を下回るとアクリル酸 の捕集効率向上効果がなく、その一方、0.2倍 を超えると、捕集塔に導入される酢酸の量が 大幅に増加するため、高濃度のアクリル酸含 有液を得ることが困難となる。

 (C工程)
 本発明の第1の第2実施形態のC工程は、前記� ��クリル酸含有液を、晶析器へ導入し、晶析� ��ることによって、粗製アクリル酸を得る。

 まず、晶析について説明を行う。

 使用される結晶化法に制限はなく、連続� ��または回分式のいずれでもよく、1段または 2段以上で実施することができる。連続式晶� �器としては例えば、結晶化部、固液分離部� �結晶精製部が一体となった塔型のBMC(Backmixing  Colum Crystallizer)型晶析器(新日鉄化学社:日本 )、結晶化部として例えばCDC(Cooling Disk Crystal lizer)晶析器(GOUDA社:オランダ)などと、固液分� ��部として例えばベルトフィルターあるいは� ��心分離器などと、結晶精製部として例えばK CP(Kureha Crystal Purifier)精製装置(呉羽テクノエ ンジ社:日本)などを組み合わせた晶析器を使� ��することができる。

 晶析器55としては、結晶化装置、固液分� �装置、結晶精製装置を組み合わせたものが� �示でき、連続式晶析器を用いる方法である� �好ましい。結晶化部として、例えば「化学� �置2001年7月号、p77~78」に記載される結晶化装 置(CDC)を2つに配列した装置を使用することが できる。各結晶化装置(1)、(2)は、横型の結晶 化槽の内部が下部に通り道の隙間が空けられ ている数枚の冷却板で仕切られており、この 冷却板を通して冷却および結晶化が行われる 。冷却板中央を貫通する撹拌軸には、撹拌翼 と冷却伝面を更新するためのワイパーが設け られ、原料液投入口から供給された液は撹拌 軸により冷却板の下の通り道から順次もう一 方の端へと移動する。

 例えば、結晶化装置(1)にアクリル酸含有� ��液を供給すると、ここでアクリル酸を結晶� ��し、固液分離部として、ベルトフィルター� ��使用し、結晶と母液を分離した後に晶析母� ��を結晶化装置(2)に供給してアクリル酸を結� ��化し、ベルトフィルターで結晶と母液を分� ��することができる。次いで、これら結晶化� ��置(1)、(2)で得られた結晶を、結晶精製部に� ��入する。

 結晶精製部としては、例えば「化学装置2001 年7月号p76~77」や特公昭47-40621号公報に記載さ れる結晶精製装置(KCP)を使用することができ� ��。例えば、金属製の管の中心にスクリュー� ��ンベヤーを備え、上部に結晶を融解するた� ��の融解器および融解後の製品の取り出し口� ��下部に残査液の取りだし口、下部塔側部に� ��晶の供給口を備えたものが例示できる。結� ��はスクリューコンベヤーによって精製塔上� ��へと運ばれ、融解器によって融解される。� ��解液は製品取りだし口より取り出され、一� ��は精製塔上部より落下される。この落下液� ��より、スクリューコンベヤーから運ばれる� ��晶の洗浄、発汗が行われ、上部より落下す� ��液は下部の残さ取りだし口より抜き出され� ��。上記落下液の量は、目的とするアクリル� ��の純度によって適宜選択できる
 本発明における他の有利な形態は、回分式� ��析器を用いる方法である。このような装置� ��しては、例えばSulzer Chemtech社スイスの層結 晶化装置(動的結晶化装置)、BEFS PROKEM社フラ� ��スの静的結晶化装置などを使用することが� ��きる。

 回分式においては、必要となる結晶化段� ��の数は、どの程度の純度が要求されるかに� ��存する。本発明においては、高い純度のア� ��リル酸を製造するために、精製工程(動的結 晶化工程)は1~6回、好ましくは2~5回、さらに� �ましくは2~4回、ストリッピング工程(動的結� ��化工程および/または静的晶析化工程)は0~5� �、好ましくは0~3回行うことが好ましい。

 また、上記晶析精製工程の前に予め前精� ��を行ってもよい。前精製は結晶化によって� ��施される。従って、前精製工程と続く精製� ��程は一連の晶析工程と見なすことができる� ��前精製には結晶化装置と固液分離装置など� ��組み合わせた前精製装置を使用することが� ��きる。結晶化装置としてはCDC結晶化装置、� ��ンク結晶化装置などを使用することができ� ��固液分離装置としてはベルトフィルター、� ��心分離機などを使用することができる。

 本発明における前精製を含んだ一つの有� ��な形態は、前精製装置としては、タンク結� ��化装置と遠心分離器とを含み、該タンク結� ��化装置は直列に配置された2つの槽から成り 、それぞれ撹拌機を備え、表面は二重ジャケ ットから構成され、このジャケットはサーモ スタットである一定温度になるように制御さ れている。まず、第1の結晶化槽にアクリル� �含有溶液を供給してアクリル酸を結晶化し� �遠心分離器で結晶と母液を分離後、溶融液� �用いて結晶を洗浄する。次いで得られた母� �と洗浄液を第2の結晶化槽に供給してアクリ� ��酸を結晶化し、遠心分離機で結晶と母液を� ��離後、溶融液を用いて結晶を洗浄する。

 本発明の第1に第2実施形態のC工程におい� ��は、前記アクリル酸含有液を、上記で説明� ��たような晶析器55へ導入し、1~2回の結晶化� �行うことによって、粗製アクリル酸を得る� �とができる。よりプロトアネモニンが低減� �れた製品アクリル酸を得るためには、この� �析器55を経て得られた粗製アクリル酸に対し ても、本発明の加熱処理を行うことができる 。晶析器55において結晶化をさらに繰り返し� ��うことより、より純度の高い製品アクリル� ��を得ることができる。製品アクリル酸を得� ��上で好ましい結晶化の回数は上記の通りで� ��る。

 (D工程)
 本発明の第1の第2実施形態のD工程は、前記� ��析器から排出される晶析母液を回収する。

 この晶析母液にも、アクリル酸含有液ま� ��は粗製アクリル酸に対して本発明の加熱処� ��を行ったか否かによってことなるが、行っ� ��いない場合、晶析母液全質量に対して、1000 ~10000質量ppm程度のプロトアネモニンが含まれ ていることがある。

 よって、プロトアネモニンを含む晶析母� ��は、本発明の加熱処理を施すと好ましい。

 晶析母液に対する、本発明の加熱処理は� ��100℃以上で、1時間以上であれば特に制限さ れないが、好ましくは130℃以上で、より好ま しくは150℃以上で、さらに好ましくは170℃以 上であり、好ましくは3時間以上、より好ま� �くは10時間以上である。上限としても、特に 制限されないが、加熱温度は、200℃以下が好 ましく、より好ましくは180℃以下である。ま た、加熱時間は、50時間以下が好ましく、よ� ��好ましくは20時間以下である。

 かような本発明の加熱処理を施すことに� ��って、晶析母液全質量に対し、1000~10000質量 ppm程度のプロトアネモニンが含まれていた場 合であっても、該プロトアネモニンを、好ま しくは60%以下、より好ましくは40%以下、さら に好ましくは30%以下に低減することができる 。上限としても特に制限はないが、実質70%程 度である。

 徒に長い時間で、本発明の加熱処理をし� ��り、徒に高い温度で本発明の加熱処理をし� ��りしてしまうと、目的物であるアクリル酸� ��二量化してしまい、アクリル酸の製造効率� ��低下してしまう場合があるので温度と時間� ��適宜調整する必要がある。

 (C’’工程)
 本発明の第1の第2実施形態のC’’工程は、� ��記晶析母液を、第2高沸点蒸留塔へ導入し、 蒸留する。

 第2高沸点蒸留塔70’は、充填塔、棚段塔( トレイ塔)等を用いることができる。

 第2高沸点蒸留塔70’における蒸留条件と� ��ては、アクリル酸を塔頂から効率よく抜き� ��し、アクリル酸ダイマー、マレイン酸、プ� ��トアネモニンなどの高沸点物質と効率よく� ��離できる条件であれば、特に制限はない。

 また、第2高沸点蒸留塔70’における塔頂� ��力(絶対圧)は10~400hPa、好ましくは15~300hPa、� �には20~200hPaとすることが好ましい。10hPa(絶� �圧)より低いと、塔、コンデンサ、真空装置� ��大型化し設備費がかかり不利である。一方� ��重合性を考慮すると、400hPa(絶対圧)より低� �方が好ましい。また、第2高沸点蒸留塔70’� �おける塔頂温度は、一般には30~70℃、特には 40~60℃である。一方、塔底温度は、一般には5 0~140℃、特には60~120℃である。

 なお、上記も述べたが、第2高沸点蒸留塔 70’から排出される留出液71や晶析母液を循� �液として捕集塔30に循環させてもよい。

 (D’工程)
 本発明の第1の第2実施形態のD’工程は、前� ��第2高沸点蒸留塔から排出される蒸留残分を 回収する。

 C’’工程の条件で蒸留を行うことによっ て、第2高沸点蒸留塔70’の塔頂からは気化さ れたアクリル酸を含むガスが留出して留出液 71となる。なお、これは、捕集塔30に導入(循� ��)させると好ましい。

 一方で、第2高沸点蒸留塔70’の塔底液に� ��アクリル酸ダイマー、マレイン酸、ベンズ� ��ルデヒドなどが含まれる。ただ、この第2高 沸点蒸留塔70’の塔底液には、アクリル酸が� ��まれている。よって、アクリル酸の製造収� ��を向上させるために、塔底液からアクリル� ��を回収し、系内に戻した方が好ましい。し� ��しながら、第2高沸点蒸留塔70’の塔底液に� ��、かかる塔底液全体の質量に対し、1000~10000 ppm程度のプロトアネモニンが含まれているこ とがある。よって、第2高沸点蒸留塔70’の塔 底液は、本発明の加熱処理を施すと好ましい 。

 第2高沸点蒸留塔70’の塔底液に対する、� ��発明の加熱処理は、他の時点で本発明の加� ��処理を施すかどうかによっても異なるが、� ��していない場合、100℃以上で、1時間以上で あれば特に制限されないが、好ましくは130℃ 以上で、より好ましくは150℃以上で、さらに 好ましくは170℃以上であり、好ましくは3時� �以上、より好ましくは10時間以上である。上 限としても、特に制限されないが、加熱温度 は、200℃以下が好ましく、より好ましくは180 ℃以下である。また、加熱時間は、50時間以� ��が好ましく、より好ましくは20時間以下で� �る。

 かような本発明の加熱処理を施すことに� ��って、第2高沸点蒸留塔70’の塔底液全質量� ��対し、1000~10000質量ppm程度のプロトアネモニ ンが含まれていた場合であっても、該プロト アネモニンを、好ましくは60%以下、より好ま しくは40%以下、さらに好ましくは30%以下に低 減することができる。

 徒に長い時間で、本発明の加熱処理をし� ��り、徒に高い温度で本発明の加熱処理をし� ��りしてしまうと、目的物であるアクリル酸� ��二量化してしまい、アクリル酸の製造効率� ��低下してしまう場合があるので温度と時間� ��適宜調整する必要がある。

 なお、第2高沸点蒸留塔70’の塔底液は、� ��2のAで示す時点で、本発明の第1の第1実施形 態で説明したアクリル酸回収塔80を介在させ� ��もよい。このようにすることで、アクリル� ��の収率が向上する。その後、上記で説明し� ��ように、薄膜蒸発器73、熱分解槽75の工程を 経るとよい。その理由は、先で説明した通り である。

 このように、本発明においては、アクリ� ��酸を製造する系における、様々な時点にお� ��て、本発明の特異的な加熱処理を施す点も� ��常に有用である。その点も、本発明の特徴� ��一つといえる。

 上記においては、本発明のアクリル酸の� ��造方法における工程の各時点の、本発明の� ��熱処理の条件やプロトアネモニンの低減量� ��ついて説明を行った。

 以下においては、効率よくプロトアネモ� ��ンを低減するとの観点に基づく説明を行う� ��

 効率よくプロトアネモニンを低減すると� ��観点では、加熱処理を施す対象物に含まれ� ��プロトアネモニンの量は、対象物の全質量� ��対し、好ましくは100質量ppm以上、より好ま� ��くは200質量ppm以上、さらに好ましくは500質� ��ppm以上、特に好ましくは1000質量ppm以上であ る。上限としても、特に制限されないが、500 00ppm以下である。

 加熱処理を施す対象物に含有するプロト� ��ネモニンの量が100ppm未満の場合は、本発明� ��加熱処理を行なっても低減されるプロトア� ��モニンの量が少ないため、効率が良いとは� ��えない。つまり、効率よくプロトアネモニ� ��によるアクリル酸の汚染を緩和することが� ��きない。よって、加熱処理を施すアクリル� ��を含有する対象物に含まれるプロトアネモ� ��ンの量を100質量ppm以上であると好ましい。� ��お、「アクリル酸含有液」および「粗製ア� ��リル酸」の両者に対して、本発明の加熱処� ��を行う場合、これらの混合液全体の質量の� ��ロトアネモニン濃度が100ppm以上であると好� ��しい。その一方で、加熱処理を施す対象物� ��含有するプロトアネモニンの量が1000ppm以上 の場合は、本発明の加熱処理を行なった場合 、プロトアネモニンを効率よく低減すること ができる。つまり、効率よくプロトアネモニ ンによるアクリル酸の汚染を緩和することが できる。

 効率よくプロトアネモニンを低減すると� ��観点では、本発明の加熱処理を行なった後� ��好ましくは50質量%低減され、より好ましく� ��60~90質量%低減される。

 つまり、本発明におけるプロトアネモニ� ��およびアクリル酸を含む溶液(本発明のアク リル酸の製造のプロセスにて生成されるすべ てのものを含む)本発明の加熱処理を施すこ� �によって、施す前のプロトアネモニンおよ� �アクリル酸を含む溶液に対して、プロトア� �モニンの含有量を、好ましくは60%以下、よ� �好ましくは40%以下、さらに好ましくは30%以� �に低減することができる。ただ、実質は、5% 以上であることがある。

 上記の観点で考えると、本発明の加熱処� ��の温度は100℃以上であることが好ましく、� ��り好ましくは130℃以上、さらに好ましくは1 50℃以上、特に好ましくは170℃以上であれば� ��い。なお、上限としては、200℃以下である� ��とが好ましい。

 また、本発明の加熱処理の時間は、好ま� ��くは1時間以上であり、より好ましくは3時� �以上、さら好ましくは10時間以上であればよ い。なお、上限としては、50時間以下である� ��とが好ましい。

 上記のような観点から、本発明において� ��、効率よくプロトアネモニンによるアクリ� ��酸の汚染を緩和する方法が提供される。つ� ��りは、本発明においては、アクリル酸の製� ��方法において、効率のよいプロトアネモニ� ��を低減または除去する方法が提供される。

 なお、最終製品としてのアクリル酸60に� �まれるプロトアネモニンの量は、全質量に� �して、好ましくは10質量ppm以下、より好まし くは5質量ppm以下、さらに好ましくは2質量ppm� ��下である。ただし、実質的に0.1ppm以上含ま� ��る場合がある。

 <本発明の第2>
 本発明の第2は、本発明の第1の方法によっ� �得られたアクリル酸を含む単量体成分を重� �することを含む、親水性樹脂の製造方法で� �る。

 <本発明の第3>
 本発明の第3は、本発明の第1の方法によっ� �得られたアクリル酸を含む単量体成分を重� �することを含む、吸水性樹脂の製造方法で� �る。

 本発明の第1の方法によって得られるアク リル酸を、吸水性樹脂または水溶性樹脂等の 親水性樹脂製造用の原料として用いた場合、 重合反応の制御がし易くなり、得られる親水 性樹脂の品質が安定し、吸水性能、無機材料 分散剤の各種性能が改善される。特に本発明 の第1の方法によって得られるアクリル酸は� �水性樹脂製造用の原料として用いた場合、� �合反応の制御がし易くなり、得られる吸水� �樹脂の吸水性能が改善される。

 以下に好適な態様について説明する。

 本発明で得られるアクリル酸および/また はその塩を単量体の主成分(好ましくは70モル %以上、より好ましくは90モル%以上)とし、さ� ��に0.001~5モル%(アクリル酸に対する値)程度の 架橋剤、0.001~2モル%程度のラジカル重合開始� ��を用いて架橋重合させ、乾燥、粉砕するこ� ��により吸水性樹脂が得られる。

 吸水性樹脂とは、架橋構造を有した水膨� ��性水不溶性のポリアクリル酸をいい、自重� ��3倍以上、好ましくは10~1000倍の純水或いは� �理食塩水を吸水し、水溶性成分(水可溶分)が 好ましくは25質量%以下、より好ましくは10質� ��%以下の水不溶性ヒドロゲルを生成するもの をいう。この様な吸水性樹脂の例示や物性測 定方法としては例えば米国特許第6107358号、� �国特許第6174978号、米国特許第6241928号が例示 される。

 また、生産性向上の点で好ましい製造方� ��としては例えば米国特許第6867269号、米国特 許第6906159号、米国特許第7091253号、国際公開W O01/038402号、国際公開WO2006/034806号が例示され� ��。

 アクリル酸を出発原料として中和、重合� ��乾燥等により吸水性樹脂を製造する一連の� ��程は以下の通りである。

 本発明の製法で得られるアクリル酸の一部� ��ラインを介して吸水性樹脂製造プロセスに� ��給される。吸収性樹脂の製造プロセスにお� ��ては該アクリル酸を中和工程,重合工程,乾� �工程に導入して所望の処理を施すことによ� �て吸水性樹脂が製造される。
各種物性の改善を目的として所望の処理を施 してもよく、例えば重合中,或いは重合後に� �橋工程を介在させてもよい。

 中和工程は任意の工程であり、例えば所� ��量の塩基性物質の粉末や水溶液とアクリル� ��や、得られたポリアクリル酸(塩)とを混合� �る方法が例示されるが、公知の方法を採用� �ればよく、特に限定されない。尚、中和工� �は重合前或いは重合後のいずれで行なって� �よく、また重合前後の両方で行なってもよ� �。アクリル酸の中和に用いられる塩基性物� �としては、例えば炭酸(水素)塩、アルカリ金 属の水酸化物、アンモニア、有機アミンなど 公知の塩基性物質を適宜用いればよい。また ポリアクリル酸の中和率についても特に限定 されず、任意の中和率(例えば30~100モル%の任� ��の値)となる様に調整すればよい。

 重合工程での重合方法は特に限定されず� ��ラジカル重合開始剤による重合、放射線重� ��、電子線や活性エネルギー線の照射による� ��合、光増感剤による紫外線重合など公知の� ��合方法を用いればよい。また重合開始剤、� ��合条件など各種条件については任意に選択� ��きる。勿論、必要に応じて架橋剤や他の単� ��体、更には水溶性連鎖移動剤や親水性高分� ��など公知の添加剤を添加してもよい。

 重合後のアクリル酸塩系ポリマー(以下、 「吸水性樹脂」)は乾燥工程に付される。乾� �方法としては特に限定されず、熱風乾燥機,� ��動層乾燥機,ナウター式乾燥機など公知の乾 燥手段を用いて、適宜所望の乾燥温度(好ま� �くは70~230℃)で乾燥させればよい。

 乾燥工程を経て得られた吸水性樹脂はそ� ��ままで使用してもよく、或いは更に所望の� ��状に造粒・粉砕、表面架橋をしてもよく、� ��た還元剤、香料、バインダーなど各種添加� ��を更に添加するなど、用途に応じた利用に� ��することができる。